CN106207127B - 一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法使得硫化镍复合在石墨烯上，经过洗涤，干燥获得黑色硫化镍与石墨烯复合材料，这种材料具有很大的比表面积，而且在锂化的过程中有效的防止了硫化镍与石墨烯之间的脱落；最重要的是很大程度上解决了石墨烯与硫化镍纳米粒子的团聚问题，很好的解决自身稳定性较差，导电性较差等缺点，从而达到提升电池性能的目的。该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。
背景技术
能源问题关系到人类的发展，所以越来越多的人开始研究储能工具，锂离子电池作为一种新兴的化学储能工具，被广泛研究，有着比容量高、循环稳定性好、倍率性能好等优点。
目前研究锂离子电池负极材料较多的是碳材料，但其容量较低370mAh/g，氧化石墨烯作为一种新兴碳材料，其有着电化学、热力学和磁学等性质、结构稳定、携带多种基团等特点，被广泛应用于各个领域，三维氧化石墨烯相较于二维氧化石墨烯在电化学性能上得到了进一步的提升，三维网络结构使其导电性增加，稳定性好，同时也是锂离子更容易进入或脱出。
某些过渡金属硫化物纳米材料相对于碳材料有着更高的理论容量，如硫化镍，理论容量为589mAh/g，由于所含的硫可以和金属锂发生可逆反应，从而提高了可逆容量，但其在充放电容易损失，从而循环性能较差。发明专利CN1O5206816A公开了一种硫化镍@石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用，此发明提供了一种电荷传递电阻很小，具有较好电化学电容特性的一种硫化镍@石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法工艺和合成设备简单；GengHua等人(J.Mater.Chem.A,2014,2,15152–15158.)通过水热法合成了棒状的硫化镍与石墨烯的复合物，其电化学性质比较稳定。
但石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题：石墨烯的片层结构很容易重叠，所以它作为锂离子电池负极材料时，电化学性能比较差，必须通过对石墨烯进行表面改性、掺杂、与其他高能量密度的材料进行复合等方法提高其电化学性能。在石墨烯复合材料方面，目前报道的绝大多数石墨烯复合材料仍然是石墨烯和活性材料的简单混合，在多次充放电后，活性材料可能与石墨烯分离，从而导致锂离子电池性能下降。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤、干燥，得到由二硫化镍与石墨烯复合纳米材料。本发明针对硫化镍作为电极材料的循环稳定性等技术难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
所述步骤A中氧化石墨烯通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。
B、复合工序：将镍盐、硫源、尿素溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，优选10～30℃下浸泡1～2天；最后将混合溶液连同三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在160～240℃下反应18～30小时，优选在180～210℃下反应20～24小时，产物经洗涤和干燥后，得到硫化镍与石墨烯复合材料即硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
所述步骤B中镍盐选自氯化镍、硝酸镍中的一种或两种，镍盐在混合溶液中的浓度为0.2～1.1mol/L，优选0.3～0.6mol/L；
所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸中的一种或几种，硫源在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L，优选0.33～0.49mol/L；
所述步骤B中尿素在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；
所述步骤B中有机溶剂选自乙醇、DMF(N-N二甲基甲酰胺)中的一种或两种，优选DMF；所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:3～3:1，优选1:1～1:2；
所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时，优选在40～60℃下干燥6～10小时；
一种锂离子电池负极，由硫化镍/石墨烯纳米复合材料制成；
一种锂离子电池，由包括硫化镍/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
本发明的机理：本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过溶剂热法再进行原位生长。
本发明利用水热合成法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在镍盐、硫源、尿素的混合溶液中，通过溶剂热法硫化镍在石墨烯表面直接进行原位生长，经过高温水热合成使得硫化镍复合在石墨烯上，经过洗涤，干燥获得黑色硫化镍与石墨烯复合材料，这种材料具有很大的比表面积，而且在锂化的过程中有效的防止了硫化镍与石墨烯之间的脱落；最重要的是很大程度上解决了石墨烯与硫化镍纳米粒子的团聚问题，很好的解决自身稳定性较差，导电性较差等缺点，从而达到提升电池性能的目的。该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的硫化镍/石墨烯纳米复合材料，硫化镍片状在石墨烯表面分布均匀；
(2)所制得的硫化镍/石墨烯纳米复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(3)所制得的硫化镍/石墨烯纳米复合材料，纳米颗粒小，产品比表面积大；
(4)所制得的硫化镍/石墨烯纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；
(5)实验过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图2为实施例1制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的XRD图。
图3为实施例2制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图4为实施例3制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图5为实施例4制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图6为实施例5制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图7为实施例5制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入10mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，160℃恒温反应24小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.4g氯化镍，0.2g硫代乙酰胺，0.3g尿素，溶解到混合溶剂(8mL水和8mL DMF)中，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，180℃恒温反应18小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集得到硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将110mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入8mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，190℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.2g硝酸镍，0.6g硫脲，0.6g尿素，溶解到混合溶剂(12mL水和4mL乙醇)中，将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，20℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，220℃恒温反应22小时，将产物洗涤，40℃真空干燥12小时，收集得到硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将90mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散4小时，然后将其转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将0.6g氯化镍，0.3g硫代乙酰胺，0.2g尿素，溶解到混合溶剂(4mL水和12mL DMF)中，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，240℃恒温反应20小时，将产物洗涤，70℃真空干燥6小时，收集得到硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将120mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应19小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.7g硝酸镍，0.7g硫脲，0.5g尿素，溶解到混合溶剂(9mL水和6mLDMF)中，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，200℃恒温反应30小时，将产物洗涤，80℃真空干燥4小时，收集得到硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将80mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散2小时，然后将其转移到反应釜中，200℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将1.0g硝酸镍，0.4g L-半胱氨酸，0.4g尿素，溶解到混合溶剂(3mL水和13mL乙醇)中，将16mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡1天，随后将其转移至反应釜中，160℃恒温反应24小时，将产物洗涤，30℃真空干燥10小时，收集得到硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
将实施例5所得最终产物硫化镍与石墨烯的复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用复合材料、乙炔黑和CMC的质量比为85:5:10，以水作为溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在918mAh/g。
Claims (21)
1.一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移到反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯；
B、复合工序：将镍盐、硫源、尿素溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，配成混合溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上；最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在160～240℃下反应18～30小时，产物经洗涤和干燥后，得到硫化镍与石墨烯复合材料即硫化镍/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液在反应釜中得到三维柱状还原氧化石墨烯的反应条件为在190～220℃下反应20～24小时；所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液浸泡1～2天，混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯在水热反应釜中反应条件为在180～210℃下反应20～24小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为1.0～1.25g/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2～1.4mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中镍盐选自氯化镍、硝酸镍中的一种或两种，镍盐在混合溶液中的浓度为0.2～1.1mol/L。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐在混合溶液中的浓度为0.3～0.6mol/L。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸中的一种或几种，硫源在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硫源在混合溶液中的浓度为0.33～0.49mol/L。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中尿素在混合溶液中的浓度为0.15～0.6mol/L。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中尿素在混合溶液中的浓度为0.3～0.5mol/L。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.6～1.2mg/mL。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中有机溶剂选自乙醇、DMF中的一种或两种；所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:3～3:1。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中有机溶剂为DMF。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:1～1:2。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～12小时。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度40～60℃，干燥时间6～10小时。
20.一种锂离子电池负极，由权利要求1所述的制备方法制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料制成。
21.一种锂离子电池，由包括由权利要求1所述的制备方法制备的硫化镍/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
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