CN1317789C - 电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池，包括电解液、负极板和正极板，电解液中还包含磷酸和纳米碳，按照重量百分比计算，该磷酸和纳米碳分别为电解液的0.5-0.9%、1-7%；本发明增加了放电容量，延长了电池的使用寿命，并且能够使废旧蓄电池得到重新回收利用，有利于废物利用和生态环境的保护。

Description

电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池，特别是涉及一种电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池是一个电能与化学能互相转换的装置，由于它具有电动势高、充放电可逆性好、使用范围广、生产工艺简单、原材料丰富和价格低廉等特点，因而获得了广泛的应用和发展。但是目前的铅酸蓄电池电池的使用寿命有限，废旧的铅酸电池还对环境产生污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种放电容量增加、使用寿命增长的电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池。

为实现上述目的，本发明一种电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池，包括电解液、负极板和正极板，电解液中还包含磷酸和纳米碳，按照重量百分比计算，该磷酸和纳米碳分别为电解液的0.5-0.9％、1-7％。

进一步，所述负极板的铅膏中还含有纳米碳、改性木素磺酸纳和五倍子酸；按重量百分比计算，纳米碳、改性木素磺酸纳和五倍子酸分别为铅膏中所含铅粉的2-4％、0.1-0.2％和0.18-0.25％。

进一步，所述正极板的铅膏中含有纳米碳和磷酸；按重量百分比计算，纳米碳和磷酸分别为铅膏中所含铅粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。

在电解液中加入纳米碳后，可以增强电解液的电导，提高蓄电池过放电后的容量恢复性能及再充电接受能力；抑制枝晶短路的发生；阻止负极逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅，这粗大坚硬的硫酸铅称为不可逆硫酸盐化，它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。

在电解液中加入磷酸后，能够降低正极活性物质的软化速度，减少脱落，从而提高蓄电池的循环寿命；减小板栅材料与腐蚀产物的结合力，阻止PbSo₄阻挡层的形成；减少蓄电池的自放电；在胶体蓄电池中磷酸盐可使胶体稳定；即能够延长蓄电池的使用寿命。

在蓄电池已经超过循环次数的寿命后，在5A恒电流强度下，普通电解液的蓄电池的放电时间只有13分钟；如果在该电解液中仅加入磷酸后，性能得到改善，放电时间达到28分钟；如果在该电解液中仅加入纳米碳后，蓄电池的放电时间可以达到86分钟。从图1-3中的曲线可以看出，成分不同的电解液与放电时间的关系，即蓄电池的容量情况。

负极板的铅膏组成中的纳米碳、改性木素磺酸纳和五倍子酸都属于铅膏中的添加剂，它们能改善电池循环的次数，提高电池输出功率，尤其在低温情况下能防止铅膏表面收缩，而且是氢气析出的阻化剂和阻碍铅极板在化成后干燥、贮存过程中氧化的阻化剂；而且纳米碳能改善电池循环的次数，提高电池输出功率，尤其在低温情况下能防止铅膏表面收缩。

纳米碳是一种超导体，加到负极中可提高负电极的导电性能，特别是在放电后期硫酸铅晶体显著增加时，改善负极活性物质导电性能更为突出。因为纳米碳极细，表面积大，故能增加极板的孔隙率及吸水性，可吸收较多的电解液在极板中，有利于放电时酸的供应。纳米碳的加入可提高负极板的放电容量；再因为納米碳的吸附性能强，从而可在金属铅和硫酸铅结晶过程中，调节表面活性物质及改性木素磺酸纳、五倍子酸的分布，防止表面活性物质在铅、硫酸铅表面上的过多聚集，从而改善负电极的充电接受能力。纳米碳的这种性能要优于炭黑、乙炔黑，从图4中可看出，在不同的充电时间，纳米碳接受电流的能力要优于乙炔黑，而乙炔黑优于腐蚀酸盐。

在正极板的铅膏中加入磷酸，具有许多优点：a.降低正极活性物质的软化速度，减少脱落，从而提高蓄电池的循环寿命；b.减小板栅材料与腐蚀产物的结合力，阻止PbSo₄阻挡层的形成；C.减少蓄电池的自放电；d.在胶体葍电池中磷酸盐可使胶体稳定。实践表明：可以提高正极循环寿命80-100％；加入纳米碳后，在蓄电池中起到紧装配作用，并使蓄电池的正极保持高孔率，从而提高了活性物质利用率，却不影响蓄电池的寿命。纳米碳细粒比石墨细1000倍，表面积更大，它具有比石墨细粒更加优越的性能，在任何放电倍率下，放电容量随加入纳米碳量增加而增加。放电倍率越高，放电容量增加的系数越大。当正极板铅膏中成分组成按照上述配方配制，一种为异性石墨，另一种为纳米碳时，做正极板的放电容量试验，从图5中看出，在不同的放电倍率下，放电容量随着纳米碳量的增加而增加，而且纳米碳的放电容量都优于石墨，在同样的质量分数时，纳米碳的放电容量比石墨的放电容量要大50％上下。

与现有技术相比，本发明电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池，增加了放电容量，延长了电池的使用寿命，并且能够使废旧蓄电池得到重新回收利用，有利于废物利用和生态环境的保护。

附图说明

图1是普通电解液的蓄电池与电池容量的关系；

图2是含有磷酸的电解液的蓄电池与电池容量的关系；

图3是含有纳米碳的电解液的蓄电池与电池容量的关系；

图4是纳米碳对充电接受能力的影响；

图5是不同放电倍率下纳米碳、石墨含量与容量的关系。

具体实施方式

用石墨品质为隐晶质(土状)石墨矿石，其石墨晶体直径＜1μm，呈微晶集合体，在电镜下才能见到晶形。矿石中固定碳含量高、可选性较鳞片状石墨矿石要差。选产品种类为无定形石墨，用电化学方法作用于石墨，产生粒径为10-30nm的纳米碳。

首先制备电解液。先把去离子水，例如100L放在塑料槽中，把密度为1.84g/ml的浓硫酸缓慢倒入水中，溶液的温度很快上升，侍溶液的温度下降后，再用密度计测定到所需的密度，也可查表查得d(15℃-5℃)配制后得到的硫酸密度(g/ml)。用量一般为10ml/Ah，如果容量为100Ah，则乘以100，按照重量百分比计算，把重量为电解液的0.5-0.9％的磷酸和1-7％的納米碳倒入溶液中，将电解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之间，混合均匀即可。

在普通蓄电池的电解液中，按照重量百分比计算，添加原电解液的1％-7％的纳米碳，就能把废旧的电瓶修复，重新利用。但如果极板已经断裂、铅膏已经脱落，则无法修复再利用。

再制备纳米碳胶体阀控式密封铅酸蓄电池的负极板膏。对上述方法得到的纳米碳进行热处理，把纳米碳微粒放在马弗炉内，温度调到250-280℃之间，保持1小时，然后取出冷却。按照常规方法制备负极板的铅膏。按照上述配方取料，把氧化度80％的铅粉、硫酸钡、改性木素磺酸纳、五倍子酸加到搅拌式合膏机中，把纳米碳放进离子交换水中，搅拌，倒入合膏机中，再用喷淋方法把硫酸加到合膏机中，关上合膏机进行合膏。得到负极板的铅膏，涂膏后得到铅酸蓄电池负极板。

然后制作纳米碳胶体阀控式密封铅酸蓄电池的正极板膏，将氧化度80％的铅粉放入搅拌式合膏机中，同时加入纤维素搅拌均匀后，再加纳米碳到离子交换水搅拌均匀，(纳米碳不必进行热处理)，再加入磷酸，把有纳米碳、磷酸的水倒入合膏机中然而以喷淋形式加入硫酸，一边加入一边搅拌。硫酸的加入引起铅膏温度上升，温度控制在80℃上下，并保持一段时间，然而冷却到40℃上下，得到正极板铅膏，然后将前者涂于板栅上，接着烘干固化即可得到蓄电池的正极板。

另外，在纳米碳胶体阀控式密封铅酸蓄电池的正负极板间采用超细玻璃纤维隔膜、胶体，是在电解液中加入了硅酸纳，它不仅起到胶凝作用外，还能产生硫酸纳结晶，起到阻碍硫酸盐化极板的作用，电解液密度应当控制在1.24-1.28％。

本专利借用阀控式密封铅酸蓄电池的安全阀的结构形式，电池槽采用PP、PE、PPE、改性聚苯乙烯(AS)，必须满足(JB/T3076-1992)铅酸蓄电池槽性能要求。

下面用具体的实施例详细说明本发明：

实施例1  制备电解液

用常规方法制备一定量的电解液，按照重量百分比计算，把重量为电解液的0.5％的磷酸和1％的納米碳加入电解液中，将电解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之间，混合均匀即可得到加有磷酸和纳米碳的电解液。

实施例2  制备电解液

用常规方法制备一定量的电解液，按照重量百分比计算，把重量为电解液的0.9％的磷酸和7％的納米碳加入电解液中，将电解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之间，混合均匀即可得到加有磷酸和纳米碳的电解液。

实施例3  制备电动车用阀控式密封铅酸蓄电池

选取浙江天能牌6-DZM-12蓄电池，经测试发现：当电流为5A放电13分钟，电压为12.3V时，放电就终止了。按照重量百分比计算，将占原电解液1％左右纳米碳添加到电解液中后，将该蓄电池充电后再放电，当电流为5A时，放电时间达到86分钟，电压为11.4V。

实施例4  废旧蓄电池的回收利用

选取使用了约5年已经报废的并且搁置了2年的Delco 50 MONTH58-50，它既无电压也无法充电。按照重量百分比计算，将占原电解液约1％的納米碳加入在原电解液中后，电压可以达到12V以上，用蓄电池检测电压表测试瞬间大电流放电，蓄电池负载电压为10V。

实施例5  制备负极铅膏

按照常规配比准备硫酸钡、硫酸、蒸馏水和铅粉，再按照按重量百分比计算，准备分别为铅粉的2％的纳米碳、0.1％的改性木素磺酸纳和0.18％的五倍子酸。

把氧化度80％的铅粉、硫酸钡、改性木素磺酸纳、五倍子酸加到搅拌式合膏机中，把纳米碳放进离子交换水中，搅拌，倒入合膏机中，再用喷淋方法把硫酸加到合膏机中，关上合膏机进行合膏，得到负极板的铅膏。

实施例6  制备负极铅膏

按照常规配比准备硫酸钡、硫酸、蒸馏水和铅粉，再按照按重量百分比计算，准备分别为铅粉的4％的纳米碳、0.2％的改性木素磺酸纳和0.25％的五倍子酸。与实施例3相同的方法，制备出负极板的铅膏。

实施例7  制备正极板

按照常规正极铅膏的配比准备铅粉、硫酸、蒸镏水和纤维素，再按照按重量百分比计算，准备分别为铅粉的0.5％和0.50％的纳米碳和磷酸。将氧化度80％的铅粉放入搅拌式合膏机中，同时加入纤维素搅拌均匀后，再加纳米碳到离子交换水搅拌均匀，(纳米碳不必进行热处理)，再加入磷酸，把有纳米碳、磷酸的水倒入合膏机中然而以喷淋形式加入硫酸，一边加入一边搅拌。硫酸的加入引起铅膏温度上升，温度控制在80℃上下，并保持一段时间，然而冷却到40℃上下，得到正极板铅膏，然后将前者涂于板栅上，接着烘干固化即可得到蓄电池的正极板。

实施例8  制备正极板

按照常规正极铅膏的配比准备铅粉、硫酸、蒸镏水和纤维素，再按照按重量百分比计算，准备分别为铅粉的1.5％和0.8％的纳米碳和磷酸。使用与实施例5相同的方法，制备出正极板。

Claims (2)

1、一种电解液带纳米碳的阀控式密封铅酸蓄电池，包括电解液、负极板和正极板，其特征在于，电解液中还包含磷酸和纳米碳，按照重量百分比计算，该磷酸和纳米碳分别为电解液的0.5-0.9％、1-7％。

2、根据权利要求1所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述正极板的铅膏中含有纳米碳和磷酸；按重量百分比计算，纳米碳和磷酸分别为铅膏中所含铅粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。

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