CN110165197A - 一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，含有以下质量百分数的各物质：铅粉71％～79％、硫酸溶液8％～12％、去离子水10％～12％、红丹2％～5％、过硼酸钠0.1％～0.3％、三氧化二锑0.06％～0.18％、石墨粉0.15％～0.2％、纤维0.07％～0.08％，该铅酸蓄电池正极铅膏通过在引入硼元素和锑元素的基础上，加入红丹，并控制三氧化二锑的用量，在保证铅膏优秀的抗腐蚀效果、增强电池的导电能力、防止电压明显下降的同时，降低锑元素的用量，提高启动型铅酸蓄电池的耐高温性能，从而达到同时提高启动型铅酸蓄电池的抗腐蚀性能和使用寿命的目的。

Description

一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及蓄电池制备技术领域，更具体地，涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法和应用。

背景技术

目前，市场上启动型免维护蓄电池产品板栅合金大部分生产厂家采用Pb-Ca-Sn-AL合金，其板栅成型工艺流程主要有重力浇铸成型、拉网、冲网、连铸连轧成型几种，其中启动型铅酸蓄电池的板栅基本上采用重力铸造成型，启动型铅酸蓄电池在储存过程中，发现很多品牌成批未经使用过，且储存时间在3～12个月或一年以上，其电压下降明显，不能启动车辆的现象。后来通过对该类蓄电池分析查看，其蓄电池失效是因为正极板板栅上活性物质成块状脱落，板栅严重腐蚀、筋条断裂，经分析，造成上述问题的原因有：(1)板栅与铅膏界面结合不致密，导致铅膏中的活性物质容易从板栅上脱落；(2)由于重力浇铸板栅晶粒结构粗大，表观结构不致密，硫酸溶液易渗入板栅内部造成板栅腐蚀；另外板栅的严重腐蚀导致电池的传导电流通道被破坏，电压显著下降，从而造成不能启动车辆，严重影响启动型铅酸蓄电池的使用寿命。

公开号为CN107887591A的中国专利公开了一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏及其制备方法，其中在铅膏中引入了硼元素和锑元素，以解决铅酸蓄电池生产过程中板栅与正极铅膏的结合力问题，同时能够改变板栅表面腐蚀层的物质结构，该技术虽然能够改善铅酸蓄电池的板栅腐蚀问题，但没有考虑到启动型铅酸蓄电池和动力铅酸蓄电池在制造原料、放电时间、性质、用途领域等方面的区别，首先铅膏中使用硫酸亚锡，其硫酸亚锡的成本较高，使得铅膏的制造成本很高，另外，当按照该技术制备的铅膏用于配置在启动型铅酸蓄电池上时，电池的耐高温性能(即电池在较高的环境温度下的循环使用性能)大大减弱，从而不利于启动型铅酸蓄电池的循环使用。

发明内容

为了解决现有技术在铅膏中引入了锑元素和硼元素来改善电池的板栅腐蚀问题时，而引起的下述问题：

1、电池板栅的在储存过程中容易被腐蚀；

2、当引入了锑元素和硼元素的铅膏用于配置成启动型铅酸蓄电池时，电池的耐高温性能(电池在较高的环境温度下的循环使用性能)大大减弱；

3、铅膏的制作成本较高；

发明人对此研制一种铅酸蓄电池正极铅膏，以达到降低正极板板栅腐蚀、增强电池的导电能力、防止电压明显下降，提高启动型铅酸蓄电池在储存过程中的抗腐蚀性能的同时，提高启动型铅酸蓄电池的耐高温性能(电池在较高的环境温度下的循环使用性能，下文同)的目的。

本发明首先提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏，含有以下质量百分数的各物质：铅粉71％～79％、硫酸溶液8％～12％、红丹2％～5％、过硼酸钠0.1％～0.3％、三氧化二锑0.06％～0.18％、石墨粉0.02％～0.15％、纤维0.07％～0.08％。

本发明通过添加过硼酸钠使铅膏与铅膏之间结合更致密，铅膏与板栅界面结合融为一体，避免铅膏与板栅界面结合不致密导致硫酸与板栅界面直接接触产生腐蚀；同时铅膏中添加了适量的三氧化二锑，可以消除“无锑效应”，锑离子有效减少PbO₂生成，降低腐蚀层电阻；另外锑离子还可以提高PbO₂晶胶区电子导电特性、稳定晶胶区反应时晶胶浓度，从而提高其电极反应后期的导电性，使得传导电流的能力增强，防止电压下降明显；红丹的加入能够提高电池的内化成充电的效率，从而提高电池的导电性能，防止电池容量衰减。

同时三氧化二锑的用量还对所制备得到的铅膏组成的启动型铅酸蓄电池的耐高温性能有显著影响，本领域技术人员知道，启动型铅酸蓄电池主要应用于汽车起动，其瞬间大电流放电能力强，且其一般是安装在集成部件多的位置，例如汽车的发动机舱，由于这些位置存在很多汽车用的部件，当汽车启动时，每个部件散发热量，使得启动型铅酸蓄电池的环境温度骤变(此时环境温度在60℃以上)，因此，考察启动型铅酸蓄电池在较高环境温度下的循环放电次数是非常必要的，本发明研究发现若三氧化二锑的加入量太多，则会影响含有该铅膏的启动型铅酸蓄电池在启动过程中的使用寿命(尤其是含有该铅膏的启动铅酸蓄电池在较高的环境温度(环境温度在60℃以上)下的使用寿命)，当三氧化二锑的加入量超过铅膏总质量的0.18％时，其制备得到的启动铅酸蓄电池在较高的环境温度下的循环次数明显减少，电池的耐高温性能变差，使得电池使用寿命显著降低，当所制备得到的铅膏中三氧化二锑的含量为铅膏总质量的0.06～0.18％时，能够达到同时提高启动型铅酸蓄电池的抗腐蚀性能和耐高温性能的目的。

最后，本发明的铅膏中不含硫酸亚锡，本领域技术人员知道，硫酸亚锡在电池中常用，其具有导电性好，防止容量衰减的效果，但是硫酸亚锡的价格高，本发明在铅膏中加入硫酸亚锡和不加硫酸亚锡在性能上没有显著区别，同时申请人前期研究发现，在本发明的铅膏配方中若添加硫酸亚锡后，制得的铅膏组成启动型铅酸蓄电池后，电池存在自放电问题，因此综合考虑，本发明的铅膏不适合添加硫酸亚锡。

为了进一步增强铅酸蓄电池在高温环境下的使用寿命(提高启动型铅酸蓄电池在瞬间较高的环境温度下的循环放电次数)，在一些具体的实施方式中，铅酸蓄电池正极铅膏中三氧化二锑的质量百分数为0.06％～0.10％，此时铅膏制得的电池的循环放电能力进一步提升(相比于三氧化二锑的质量分数为0.18％，含有0.10％三氧化二锑的铅膏制得的电池在较高环境温度下的循环放电能力提升了67％)。

在一些具体的实施方式中，纤维选自聚脂纤维，聚酯纤维具有较好的耐酸性能、抗拉强度及较低电阻。在和膏、生极板制造及化成充电后，纤维特性不会改变，保证了铅膏与板栅结合紧密不易脱落。

在一些具体的实施方式中，纤维的长度为3～5mm，选用这个范围长度的纤维一是有利于极板强度、铅膏与板栅之间的结合力，二是方便纤维在和膏中的涂填，从而保证了极板的强度。

在一些具体的实施方式中，硫酸溶液的浓度为49wt.％～50wt.％。

本发明还提供了上述铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铅粉、红丹、三氧化二锑、石墨粉、纤维放入和膏机中；

(2)将去离子水加入和膏机内搅拌得到湿搅拌物；

(3)将硫酸溶液加入湿搅拌物内，边混合边搅拌，待混合物的温度低于60℃时，向混合物中加入过硼酸钠，搅拌均匀后即得铅酸蓄电池正极铅膏。

本发明上述制备铅膏的方法中，根据所要加入的物质的性质，对各物质的加入顺序进行了调整，由于过硼酸钠在60℃以上容易发生分解反应，从而造成其失去作用效果，因此，本发明在制备铅膏时，选择在添加硫酸溶液，并待混合物的温度低于60℃时再添加过硼酸钠，从而避免防止过硼酸钠失效，以保证过硼酸钠在铅膏制备中的作用效果。

在一些具体的实施方式中，上述制备方法中，步骤(2)将去离子水加入后，进行搅拌2～3min得到湿搅拌物。

在一些具体的实施方式中，上述制备方法中，步骤(3)中加入硫酸溶液后，需打开冷却系统降低铅膏的温度(当然也可以采用其他方法冷却铅膏的温度)，连续搅拌15～20min。

本发明还提供上述铅酸蓄电池正极铅膏的应用。

该应用包括：(1)用于制备铅酸蓄电池(特别是启动用铅酸蓄电池)，从而使得蓄电池在储存过程(储存时间12个月以上)中保证其板栅不被腐蚀；(2)用于制备铅酸蓄电池(特别是启动用铅酸蓄电池)，保证蓄电池在储存过程(储存时间12个月以上)中电压不会明显下降、早期容量不会明显衰减，提高电池的循环耐久能力；(3)用于提高铅酸蓄电池(特别是启动用铅酸蓄电池)的寿命，一方面用于提高铅酸蓄电池的储存寿命；另一方面，用于提高铅酸蓄电池的使用寿命，尤其提高铅酸蓄电池的耐高温性能(即电池在较高环境温度下的循环使用次数)。

附图说明

图1为含有实施例1到实施例5制得的正极铅膏的铅酸蓄电池的高温侵蚀曲线，其中更改后正极铅膏配方曲线为实施例1到实施例5的铅膏组成的铅酸蓄电池在高温下循环单元的平均值所形成的曲线，更改前正极铅膏配方曲线为对照组的铅膏组成的铅酸蓄电池在高温下的循环单元曲线；

图2为正极铅膏中三氧化二锑的含量对所制备得到的启动型铅酸蓄电池在高温环境下的使用寿命的影响，其中0.1％三氧化二锑、0.15％三氧化二锑、0.18％三氧化二锑、0.2％三氧化二锑分别代表利用实施例3、实施例1、实施例4和对比例1的铅膏得到的铅酸蓄电池；

图3为电池贮存12个月后的电池板栅腐蚀情况；其中图3(a)为常规铅膏制得的电池；图3(b)为实施例3铅膏制得的电池。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下质量百分数的各物质组成：铅粉73％、50wt.％硫酸溶液10.45％、去离子水11％、红丹5％、过硼酸钠0.3％、三氧化二锑0.15％、石墨粉0.02％、纤维0.08％。

实施例2

一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下质量百分数的各物质组成：铅粉76.56％、49wt.％硫酸溶液9％、去离子水10％、红丹4％、过硼酸钠0.1％、三氧化二锑0.12％、石墨粉0.15％、纤维0.07％。

实施例3

一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下质量百分数的各物质组成：铅粉73.58％、50wt.％硫酸溶液11％、去离子水12％、红丹3％、过硼酸钠0.2％、三氧化二锑0.10％、石墨粉0.05％、纤维0.07％。

实施例4

一种铅酸蓄电池正极铅膏，含有以下重量％数的各物质：铅粉73.54％、49wt.％硫酸溶液12％、去离子水12％、红丹2％、过硼酸钠0.1％、三氧化二锑0.18％、石墨粉0.10％、纤维0.08％。

实施例5

一种铅酸蓄电池正极铅膏，含有以下重量％数的各物质：铅粉79％、50wt.％硫酸溶液8％、去离子水10％、红丹2.45％、过硼酸钠0.3％、三氧化二锑0.06％、石墨粉0.12％、纤维0.07％。

实施例1～实施例5的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法如下：

(1)按给出计量将铅粉、红丹、三氧化二锑、石墨粉、纤维放入和膏机中；

(2)将给出计量的去离子水加入和膏机内湿搅拌2～3min得到湿混合物；

(3)将给出计量的硫酸溶液加入和膏机内，并连续搅拌15～20min，同时打开冷却系统降低铅膏的温度，待铅膏的温度低于60℃时加入给出计量的过硼酸钠，然后再搅拌10min即得。

对比例1

一种铅酸蓄电池正极铅膏，含有以下质量百分比的各物质：铅粉70.47％、49wt.％硫酸溶液12％、去离子水12％、红丹5％、过硼酸钠0.1％、三氧化二锑0.2％、石墨粉0.15％、纤维0.08％。

本对比例的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法同实施例1～实施例5。

一、性能测试

1、高温侵蚀寿命试验

将实施例1到实施例5得到的正极铅膏用于组成63AH启动型蓄电池作为实验组，并以常规正极铅膏(配方为：铅粉70.84％～78.55％、50wt.％硫酸溶液8％～12％、去离子水10％～13％、红丹3％～5％、石墨粉0.15％～0.02％、纤维0.07％～0.08％)组成的63AH启动型蓄电池作为对照组，分别贮存6个月，蓄电池试验前处理，蓄电池放置在60℃±2℃环境温度中，接线端柱高出水面15mm～25mm，以恒压16V，限流15.75A充电10h。

具体试验过程如下：

(1)以正极铅膏制备成的启动型铅酸蓄电池在60℃±2℃环境温度中以14.00V±0.01V恒压充电13天；

(2)然后蓄电池在60℃±2℃环境温度中开路静止13天；

(3)将蓄电池温度降至25℃±2℃；

(4)蓄电池按16V，限流15.75A充电6h后，在25℃±2℃环境温度中开路静止20h；

(5)蓄电池在25℃±2℃环境温度中，以318A电流放电30秒电压；

(6)以上由(1)～(5)构成一次完整测试循环，当30秒蓄电池端电压低于7.2V试验终止。

结果如图1所示，图1中实验组曲线即为更改后正极铅膏配方曲线，对照组曲线即为更改前正极铅膏配方曲线，从图1可以看出，对照组正极铅膏在高温下的使用寿命显著低于实验组，由此可以得出本发明实施例1到实施例5所制备得到的正极铅膏组成的铅酸蓄电池具有更好的循环耐久能力(即在储存6个月后仍具备更好的循环耐久能力，相比提高40％)。

2、50％DOD寿命曲线(以92AH启动性电池为分例)

由于启动型铅酸蓄电池多用于汽车启动，其瞬间大电流放点能力强，且在启动的瞬间，铅酸蓄电池的环境温度骤然变大(环境温度可达60℃～80℃)，因此启动型铅酸蓄电池在高温环境下的使用寿命的考察是非常重要的，下面分别将用实施例1、实施例3、实施例4、对比例1所制备得到的铅膏组成92AH启动性电池，并进行50％DOD寿命实验，完全充电的蓄电池在80℃±2℃环境温度中重复以下循环：

(1)以23A电流充电2h，当蓄电池端电压低于10.0V时试验终止；

(2)然后立即充电，以恒压14.4V(限流23A)充电5小时，记录充电容量Q；

(3)当充电指数CR＜1.08时，继续以恒流4.6A充电，直到CR＝1.08或者充电时间达到1小时；

CR＝2Q/C_n，其中CR为充电指数；

Q为恒压充电5h充入电量，Ah；

C_n为额定容量值，Ah；

(4)重复循环记录循环次数，当放电电压低于10V时，寿命终止。

实验结果如图2所示，图2中可以看出，利用实施例3的铅膏组成的铅酸用蓄电池的循环次数为154次，利用实施例1、实施例4的铅膏组成的铅酸用蓄电池的循环次数分别为100次和90次，然而利用对比例1的铅膏组成的铅酸用蓄电池的循环次数只有40次。

即在高温(80℃±2℃环境温度)环境下，随着所制备的启动型铅酸蓄电池的正极铅膏中三氧化二锑的含量的增加，铅酸蓄电池的循环次数不断减少，可见启动型铅酸蓄电池的正极铅膏中三氧化二锑的含量不宜高于0.18％，有利于提高启动型铅酸蓄电池的使用寿命。

3、电池常温贮存实验

试验条件：将实施例3制备得到的铅膏用于制成起动型6-QW-60(500)-D23电池作为实验组，并同时以常规正极铅膏(配方为：铅粉70.84％～78.55％、50wt.％硫酸溶液8％～12％、去离子水10％～13％、红丹3％～5％、石墨粉0.15％～0.02％、纤维0.07％～0.08％)制成制成起动型6-QW-60(500)-D23电池作为对照组，常温贮存在干燥、清洁及通风良好的仓库内，分别取对照组和实验组的电池，测量记录贮存前起始电压值。

试验方案：每月分别测量实验组和对照组的电池端电压一次，贮存12个月后解剖电池检查极板腐蚀情况，贮存电池测量电压结果如表1(表1中实验组1、实验组2和实验组3的数据分别为利用制成起动型6-QW-60(500)-D23电池进行第一次、第二次和第三次实验的数据；对照组1、对照组2和对照组3的数据分别为利用对照组电池进行第一次、第二次和第三次实验的数据)。

表1

实验组和对照组的电池分别贮存12个月后，解剖结果如图3，可以看出，对照组电池的正极板板栅已经完全腐蚀，实验组电池正极板完好。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，含有以下质量百分数的各物质：铅粉71％～79％、硫酸溶液8％～12％、红丹2％～5％、过硼酸钠0.1％～0.3％、三氧化二锑0.06％～0.18％、石墨粉0.02％～0.15％、纤维0.07％～0.08％。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述三氧化二锑的质量百分数为0.06％～0.10％。

3.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述纤维选自聚酯纤维。

4.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述纤维的长度为3～5mm。

5.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为49wt.％～50wt.％。

6.权利要求5所述的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铅粉、红丹、三氧化二锑、石墨粉、纤维放入和膏机中；

(2)将去离子水加入和膏机内搅拌得到湿搅拌物；

(3)将硫酸溶液加入湿搅拌物内，边混合边搅拌，待混合物的温度低于60℃时，向混合物中加入过硼酸钠，搅拌均匀后即得铅酸蓄电池正极铅膏。

7.权利要求1至5任一项所述的铅酸蓄电池正极铅膏在制备铅酸蓄电池中的应用。

8.权利要求1至5任一项所述的铅酸蓄电池正极铅膏在提高铅酸蓄电池寿命中的应用。

9.权利要求1至5任一项所述的铅酸蓄电池正极铅膏在提高铅酸蓄电池在储存至少6个月后的循环耐久能力的应用。