CN112652765B

CN112652765B - 一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法、负极板

Info

Publication number: CN112652765B
Application number: CN202011520769.8A
Authority: CN
Inventors: 黄伟国
Original assignee: Chaowei Power Group Co Ltd
Current assignee: Chaowei Power Group Co Ltd
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112652765A

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法、负极板，属于铅酸蓄电池技术领域，解决了现有技术中负极固化铅膏难以形成四碱式硫酸铅的问题。本发明的负极铅膏的原料按质量份数计包括：铅粉100份、硫酸钡0.2～3份、化学短纤维0.05～0.2份、表面活性剂0.05～1份、导电剂0.05～3、水10～15份和硫酸3～8份。本发明的制备方法为将部分铅粉加入和膏机或将硫酸钡、化学短纤维、导电剂和部分铅粉加入和膏机，依次进行加水湿混、加酸酸混和加热搅拌；将剩余的添加剂和剩余的铅粉依次加入到浆料中搅拌，得到铅酸蓄电池负极铅膏。本发明的负极铅膏及其制备方法、负极板可用于铅酸蓄电池。

Description

一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法、负极板

技术领域

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法、负极板。

背景技术

铅酸蓄电池是目前广泛使用的主流电池之一，然而随着应用场景对电池性能要求的不断提升，传统铅酸电池的性能缺点日益凸显。

海绵状铅负极的性能对铅酸蓄电池的整体性能起至关重要的作用，尤其是低温性能、不可逆硫酸盐化、比表面收缩等直接与负极相关。海绵状铅负极在充放电过程中硫酸铅与铅在转化时体积变化比较大，为硫酸铅重结晶转变成不可逆的粗大硫酸铅晶颗粒提供了空间，为了抑制硫酸铅晶体长大，通常在负极中添加硫酸钡、木素、腐殖酸等抗膨胀剂，或者，在海绵铅负极中添加导电炭材料改善负极性能。

除了通过添加剂来改善负极性能之外，活性物质的孔率、孔径分布也会直接对负极性能产生影响，固化铅膏的结构特征对化成后的活性物质海绵状铅的孔率、孔径具有非常密切的关系，固化铅膏一般由游离铅、氧化铅、一碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅等复合相组成。由于木素、腐殖酸等表面活性剂的存在，负极固化铅膏一般难以形成四碱式硫酸铅。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法、负极板，解决了现有技术中负极固化铅膏难以形成四碱式硫酸铅的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种铅酸蓄电池负极铅膏，原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，添加剂包括硫酸钡、化学短纤维、表面活性剂和导电剂，原料的添加量按质量份数计如下：

铅粉100份；

硫酸钡0.2～3份；

化学短纤维0.05～0.2份；

表面活性剂0.05～1份；

导电剂0.05～3；

水10～15份；

硫酸3～8份；

其中，硫酸为稀硫酸，密度为1.1～1.4g/cm³。

进一步地，表面活性剂包括木素、木素磺酸盐、腐殖酸、引杜林、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸盐、亚甲基双萘磺酸钠(NNO扩散剂)、烤胶、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其他阴离子型、阳离子型、两性或中性表面活性剂中的一种或多种任意比例混合。

进一步地，导电剂包括炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、炭纤维、石墨纤维、碳气凝胶或其他等具有导电特性的碳材料中的一种或多种任意比例混合。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，用于制备上述铅酸蓄电池负极铅膏，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：将部分铅粉加入和膏机，或者，将硫酸钡、化学短纤维、导电剂和部分铅粉加入和膏机，依次进行加水湿混和加酸酸混，得到半悬浮浆料；

步骤2：通入高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热搅拌；

步骤3：将剩余的添加剂加入到步骤2得到的浆料中进行搅拌，需要说明的是，当步骤1中仅将部分铅粉加入和膏机中，则剩余的添加剂是指硫酸钡、化学短纤维、导电剂和表面活性剂，当步骤1中将硫酸钡、化学短纤维、导电剂和部分铅粉加入和膏机，则剩余的添加剂是指表面活性剂；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌，搅拌后得到包括四碱式硫酸铅晶体的铅酸蓄电池负极铅膏。

进一步地，上述步骤1中，部分铅粉占总铅粉的质量百分比为20～80％。

进一步地，上述步骤1中，将部分稀硫酸或全部稀硫酸加入加水湿混的浆液中，也就是说，上述步骤1中稀硫酸的加入量占总稀硫酸的加入量的质量百分比为20％～100％，剩余的稀硫酸在将剩余的添加剂加入到步骤2得到的浆料中之后、进行搅拌之前加入。

进一步地，上述步骤1中，加水时间为20～60s，湿混时间为1～15min。

进一步地，上述步骤1中，加酸时间1～60min，酸混时间为2～20min。

进一步地，上述步骤2中，加热搅拌的温度为70～100℃，加热搅拌时间为2～30min。

进一步地，上述步骤3中，搅拌时间为1～5min。

进一步地，上述步骤4中，搅拌时间为2-30min。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池的负极板，采用上述铅酸蓄电池负极铅膏制成，负极板中包括四碱式硫酸铅晶体、三碱式硫酸铅晶体和氧化铅，四碱式硫酸铅在负极板中形成骨架结构。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏，制备出比三碱式硫酸铅晶体粒径更大的四碱式硫酸铅晶体为主体(体积含量为20％以上，例如，20％、25％、35％、50％、65％、80％或90％)的负极固化铅膏，通过化成后可形成孔率和孔径分布更优的海绵状铅，从而改善负极性能，本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏中四碱式硫酸铅的长度为5～50μm，四碱式硫酸铅的直径2.5～12μm，化成以后，颗粒较大的四碱式硫酸铅和颗粒较小的三碱式硫酸铅均会转化成海绵铅，那么，颗粒较大的四碱式硫酸铅转化为海绵铅以后，能够形成较大的孔洞，孔率和孔径分布更好，利于电解液的流动和离子运输，采用本发明的铅酸蓄电池负极铅膏支撑的铅酸蓄电池具有更好的性能。

b)本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏，铅酸蓄电池负极上发生的是生成铅离子，铅离子与硫酸反应，在活性物质表面生成硫酸铅膜，继而钝化了负极。因此，铅酸蓄电池的性能特性取决与参与反应的活性物质的表面积，为了提高电池的性能参数，避免出现连续的硫酸铅钝化层。活性物质表面生成的硫酸铅层应当是高度多孔的，以维持电化学反应进程向负极深层推进。加入表面活性剂以后，这些物质吸附在铅表面，在蓄电池放电期间，抑制连续硫酸铅钝化层的沉积，辅助生成多孔的硫酸铅层，提高电池的容量和放电性能。

c)本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法的可操作性强，便于工业化生产。

d)本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法中，铅粉分两次添加，部分铅粉在表面活性剂加入之前添加，剩余部分在表面活性剂加入之后添加，其中，在表面活性剂添加之前添加的部分铅粉，并在步骤2中对浆料进行高温和制，能够预先生成四碱式硫酸铅晶体，从而能够克服传统负极铅膏和制方法中因表面活性剂对四碱式硫酸铅晶体形成的抑制作用，获得包括四碱式硫酸铅晶体的负极铅膏；在表面活性剂加入之后添加的剩余铅粉能够适当减少对铅膏配方效果的影响，从而有效提升负极的物质强度和电池的循环寿命。这样，采用上述分次添加铅粉的方式，不仅有利于控制四碱式硫酸铅的含量和尺寸大小等，还能够形成浆料。需要说明的是，在实际应用中发现，铅粉采用一次性加入的方式，则无法形成浆料。

e)本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法中，采用高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热搅拌，能够保证四碱式硫酸铅生成需要的高温条件，获得结晶度良好的四碱式硫酸铅铅膏，为后续的固化工艺降低能耗提供有利的条件。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体发明的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1本发明实施例一的铅酸蓄电池负极铅膏制备过程中步骤3得到的和制铅膏的X射线衍射的测试图；

图2本发明实施例一的铅酸蓄电池负极铅膏制备过程中步骤3得到的和制铅膏的扫描电子显微镜的测试图；

图3为本发明实施例一的铅酸蓄电池负极铅膏制成的负极板的X射线衍射的测试图；

图4为本发明实施例一的铅酸蓄电池负极铅膏制成的负极板的扫描电子显微镜的测试图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选发明，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的发明一起用于阐释本发明的原理。

铅粉100份；

硫酸钡0.2～3份；

化学短纤维0.05～0.2份；

表面活性剂0.05～1份；

导电剂0.05～3；

水10～15份；

硫酸3～8份；

其中，硫酸为稀硫酸，密度为1.1～1.4g/cm³。

与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏，制备出比三碱式硫酸铅晶体粒径更大的四碱式硫酸铅晶体为主体的负极固化铅膏，通过化成后可形成孔率和孔径分布更优的海绵状铅，从而改善负极性能，本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏中四碱式硫酸铅的长度为5～50μm，四碱式硫酸铅的直径2.5～12μm，化成以后，颗粒较大的四碱式硫酸铅和颗粒较小的三碱式硫酸铅均会转化成海绵铅，那么，颗粒较大的四碱式硫酸铅转化为海绵铅以后，能够形成较大的孔洞，孔率和孔径分布更好，利于电解液的流动和离子运输，采用本发明的铅酸蓄电池负极铅膏支撑的铅酸蓄电池具有更好的性能。

需要说明的是，现有技术中，负极铅膏的制备主要为低温制备以及表面活性剂的抑制，无法生成四碱式硫酸铅，负极铅膏中主要以三碱式硫酸铅为主，其尺寸较小，通常三碱式硫酸铅的长度为0.5～4μm。

铅酸蓄电池负极上发生的是生成铅离子，铅离子与硫酸反应，在活性物质表面生成硫酸铅膜，继而钝化了负极。因此，铅酸蓄电池的性能特性取决与参与反应的活性物质的表面积，为了提高电池的性能参数，避免出现连续的硫酸铅钝化层。活性物质表面生成的硫酸铅层应当是高度多孔的，以维持电化学反应进程向负极深层推进。加入表面活性剂以后，这些物质吸附在铅表面，在蓄电池放电期间，抑制连续硫酸铅钝化层的沉积，辅助生成多孔的硫酸铅层，提高电池的容量和放电性能。

为了进一步提高电池的性能参数，减少出现连续的硫酸铅钝化层的情况，表面活性剂包括木素、木素磺酸盐、腐殖酸、引杜林、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸盐、亚甲基双萘磺酸钠(NNO扩散剂)、烤胶、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其他阴离子型、阳离子型、两性或中性表面活性剂中的一种或多种任意比例混合。上述表面活性剂可以添加一种或者几种共同使用，因为每种物质表面的基团不一样，同时在高低温过程中在酸中的溶解的程度不一样，体现的性能不一样，在电池的运行过程中衰减程度不一样，多种表面活性剂能够更好的发挥其性能。

导电剂包括炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、炭纤维、石墨纤维、碳气凝胶或其他等具有导电特性的碳材料中的一种或多种任意比例混合。其中，炭黑主要具有导电作用，石墨和石墨烯不仅导电性好，而且能够平衡充电机理，具有电催化的效果；石墨纤维、碳纤维、炭纳米管能够将负极形成一种三维导电网络，效果更好；碳气凝胶等碳材料具有双电层电容效果。因此，在实际应用中，导电剂可以选用多种碳材料配合使用。

步骤2：通入高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热搅拌；

与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法的有益效果与上述提供的铅酸蓄电池负极铅膏的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

同时，上述铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法的可操作性强，便于工业化生产。

此外，上述铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法中，铅粉分两次添加，部分铅粉在表面活性剂加入之前添加，剩余部分在表面活性剂加入之后添加，其中，在表面活性剂添加之前添加的部分铅粉，并在步骤2中对浆料进行高温和制，能够预先生成四碱式硫酸铅晶体，从而能够克服传统负极铅膏和制方法中因表面活性剂对四碱式硫酸铅晶体形成的抑制作用，获得包括四碱式硫酸铅晶体的负极铅膏；在表面活性剂加入之后添加的剩余铅粉能够适当减少对铅膏配方效果的影响，从而有效提升负极的物质强度和电池的循环寿命。这样，采用上述分次添加铅粉的方式，不仅有利于控制四碱式硫酸铅的含量和尺寸大小等，还能够形成浆料。需要说明的是，在实际应用中发现，铅粉采用一次性加入的方式，则无法形成浆料。

另外，在上述步骤2中，采用高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热搅拌，能够保证四碱式硫酸铅生成需要的高温条件，获得结晶度良好的四碱式硫酸铅铅膏，为后续的固化工艺降低能耗提供有利的条件。

为了进一步调节铅膏配方效果和四碱式硫酸铅晶体的生成，示例性地，上述步骤1中，部分铅粉占总铅粉的质量百分比为20～80％。这样，将部分铅粉占总铅粉的质量百分比限定在上述范围内，不仅能够保证在表面活性剂添加之前，预先生成足够的四碱式硫酸铅，同时，还能够保证预留足够的剩余铅粉，进一步减少分步添加铅粉对铅膏配方效果的影响。

对于铅膏配方效果和四碱式硫酸铅晶体的生成的调节，也可以通过调节步骤1中稀硫酸的加入量来调节，具体来说，在步骤1中，将部分稀硫酸或全部稀硫酸加入加水湿混的浆液中，也就是说，上述步骤1中稀硫酸的加入量占总稀硫酸的加入量的质量百分比为20％～100％，剩余的稀硫酸在将剩余的添加剂加入到步骤2得到的浆料中之后、进行搅拌之前加入。

需要说明的是，加水后会发生化学反应，为了促进化学反应的进行以及湿混效果的角度考虑，需要具有足够的加水时间和湿混时间，示例性地，上述步骤1中，加水时间为20～60s，湿混时间为1～15min。

同样地，加酸后也会发生化学发应，为了促进化学反应的进行以及酸混效果的角度考虑，需要具有足够的加酸时间和酸混时间，示例性地，在上述步骤1中，加酸时间为1～60min，酸混时间为2～20min。

对于步骤2，其是生成四碱式硫酸铅的重要步骤，为了进一步控制四碱式硫酸铅的生成以及四碱式硫酸铅的含量和尺寸，上述步骤2中，加热搅拌的温度为70～100℃，加热搅拌时间为2～30min。这样，将加热搅拌的温度和时间限定在上述范围内，能够进一步控制四碱式硫酸铅的生成以及四碱式硫酸铅的含量和尺寸，进而提高上述铅酸蓄电池负极铅膏的综合性能。

为了使剩余的添加剂与步骤2得到的浆料混合均匀，上述步骤3中，搅拌时间为1～5min。值得注意的是，足够的搅拌时间能够促进剩余的添加剂与步骤2得到的浆料混合均匀，但是，搅拌时间过长会降低上述铅酸蓄电池负极铅膏的制备效率，因此，将搅拌时间限定在上述范围内，能够在保证剩余的添加剂与步骤2得到的浆料混合均匀的基础上，适当缩短搅拌时间，提高上述铅酸蓄电池负极铅膏的制备效率。

同样地，为了使剩余的铅粉与步骤3得到的浆料混合均匀，上述步骤4中，搅拌时间为2-30min。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池的负极板，采用上述负极铅膏经过涂板、固化制成，负极板中包括四碱式硫酸铅晶体、三碱式硫酸铅晶体和氧化铅，四碱式硫酸铅在负极板中形成骨架结构。

与现有技术相比，本发明提供的铅酸蓄电池的负极板的有益效果与上述提供的铅酸蓄电池负极铅膏的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

实施例一

本实施例提供的铅酸蓄电池负极铅膏的原料按质量份数计包括：铅粉100份、硫酸钡1份、化学短纤维0.1份、木素和木素磺酸盐1份、炭黑和碳气凝胶2份、水15份和硫酸5份。

本实施例的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将20份铅粉加入和膏机，全部水经过20s加入和膏机中进行加水湿混10min，然后，4份的硫酸经过18min加入和膏机中进行加酸酸混15min，得到半悬浮浆料；

步骤2：通入高温蒸汽在100℃对半悬浮浆料进行加热搅拌25min；

步骤3：将硫酸钡、化学短纤维、木素、木素磺酸盐、炭黑、碳气凝胶以及剩余的硫酸加入到步骤2得到的浆料中进行搅拌5min；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌25min，得到包括四碱式硫酸铅晶体的铅酸蓄电池负极铅膏。

对步骤3得到的和制铅膏进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测试，参见图1至图2，从图1可以看出，在未加入剩余铅粉之前，和制铅膏的主要晶体成分为四碱式硫酸铅，从图2可以看出，和制铅膏中四碱式硫酸铅晶体为比较均匀的棒状晶体。

将最终步骤4得到的负极铅膏铅膏温度降至45℃以下出膏，然后安照正常生产工艺进行涂板、固化制备负极板，并对负极板进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测试，参见图3至图4，从图3可以看出第一步和制生成的四碱式硫酸铅与第二部分铅粉和制后，固化后的负极板中包括四碱式硫酸铅晶体、三碱式硫酸铅晶体和氧化铅，从图4可以看出，第一步和膏生成的棒状四碱式硫酸铅晶体以接近晶粒尺寸均匀分散在固化后的负极板中，形成骨架结构。

实施例二

本实施例提供的铅酸蓄电池负极铅膏的原料按质量份数计包括：铅粉100份、硫酸钡3份、化学短纤维0.2份、聚天冬氨酸盐和亚甲基双萘磺酸钠0.1份、石墨烯和炭纤维0.1份、水10份和硫酸8份。

本实施例的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将50份铅粉、3份硫酸钡、0.2份化学短纤维、0.1份石墨烯和炭纤维加入和膏机，全部水经过55s加入和膏机中进行加水湿混2min，然后，6份的硫酸经过55min加入和膏机中进行加酸酸混5min，得到半悬浮浆料；

步骤2：通入高温蒸汽在70℃对半悬浮浆料进行加热搅拌5min；

步骤3：将聚天冬氨酸盐和亚甲基双萘磺酸钠以及剩余的硫酸加入到步骤2得到的浆料中进行搅拌1min；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌2min，得到包括四碱式硫酸铅晶体的铅酸蓄电池负极铅膏。

实施例三

本实施例提供的铅酸蓄电池负极铅膏的原料按质量份数计包括：铅粉100份、硫酸钡0.5份、化学短纤维0.1份、腐殖酸和引杜林0.9份、碳纳米管和石墨烯0.5份、水12份和硫酸3份。

本实施例的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将60份铅粉、0.5份硫酸钡、0.1份化学短纤维、0.5份石墨烯和炭纤维加入和膏机，全部水经过20s加入和膏机中进行加水湿混10min，然后，3份硫酸经过20min加入和膏机中进行加酸酸混10min，得到半悬浮浆料；

步骤2：通入高温蒸汽在85℃对半悬浮浆料进行加热搅拌30min；

步骤3：将聚天冬氨酸盐和亚甲基双萘磺酸钠以及剩余的硫酸加入到步骤2得到的浆料中进行搅拌3min；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌28min，得到包括四碱式硫酸铅晶体的铅酸蓄电池负极铅膏。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于，原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，添加剂包括硫酸钡、化学短纤维、表面活性剂和导电剂，所述原料的添加量按质量份数计如下：

铅粉100份；

硫酸钡0.2~3份；

化学短纤维0.05~0.2份；

表面活性剂0.05~1份；

导电剂0.05~3份；

水10~15份；

硫酸3~8份；

所述硫酸为稀硫酸，密度为1.1~1.4g/cm³；

所述铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法包括如下步骤：

步骤2：对半悬浮浆料进行加热搅拌；

步骤3：将剩余的添加剂加入到步骤2得到的浆料中进行搅拌；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌，得到铅酸蓄电池负极铅膏；

所述铅酸蓄电池负极铅膏包括四碱式硫酸铅晶体；

所述表面活性剂包括木素、木素磺酸盐、腐殖酸、引杜林、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、烤胶、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳气凝胶中的一种或多种任意比例混合。

3.一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的铅酸蓄电池负极铅膏，所述制备方法包括如下步骤：

步骤2：对半悬浮浆料进行加热搅拌；

步骤4：将剩余的铅粉加入步骤3得到的浆料中进行搅拌，得到铅酸蓄电池负极铅膏。

4.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述部分铅粉占总铅粉的质量百分比为20~80%。

5.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将全部稀硫酸加入加水湿混的浆液中进行加酸酸混。

6.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将部分稀硫酸加入加水湿混的浆液中进行加酸酸混，剩余的稀硫酸在剩余的添加剂加入到步骤2得到的浆料中之后、进行搅拌之前加入。

7.根据权利要求3至6任一项所述的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加水时间为20~60s，湿混时间为1~15min。

8.根据权利要求3至6任一项所述的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加酸时间1~60min，酸混时间为2~20min。

9.一种铅酸蓄电池的负极板，其特征在于，采用权利要求1或2所述的铅酸蓄电池负极铅膏制成，所述负极板中包括四碱式硫酸铅晶体、三碱式硫酸铅晶体和氧化铅，所述四碱式硫酸铅在负极板中形成骨架结构。