CN104064768B - 一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，包括依次进行的加料、干混、加水、湿混、加酸和搅拌，所述加料的时间为50～70s，所述干混的时间为170～190s，所述加水的时间为50～70s，所述湿混的时间为230～250s，所述加酸的时间为11～13min，所述搅拌的时间为4～6min；其中加酸分为五次进行，每次加入硫酸总量的15～25％且后一次的加酸量不大于前一次的加酸量，每次加酸时的真空度为143～280mbar且真空度逐次升高；搅拌分为五次进行，每次搅拌时间均等，后一次搅拌的真空度不低于前一次搅拌的真空度。本发明的制备方法简单易控制便于工业化应用，制备得到的铅膏晶体结构均匀，孔隙较小，结构致密且孔隙率高，提高蓄电池容量与循环寿命，电池的一致性好，能满足铅酸蓄电池的高性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及铅蓄电池材料的制备领域，尤其涉及一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法。
背景技术
随着铅酸蓄电池技术的不断发展，制造铅蓄电池的关键原料铅膏的制备技术也在不断更新。铅膏的制备是铅酸蓄电池极板生产最重要、最复杂、最难控制的生产工序,变化的因素多,影响的环节多。
制备铅膏的原料通常为由铅粉、水、硫酸和添加剂混合搅拌并发生物理、化学变化而制成的可塑性膏状混合物。传统的制备铅膏的方法，例如公开号为CN102723483A的中国专利文献公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，准备原料：正极铅膏原料重量配比为：铅粉100，二氧化铅4～8，噻吩纤维0.2～0.4，硫酸钠0.2～0.5，去离子水7.5～9，活性泡沫碳材料6～8，质量百分比浓度为45％的硫酸溶液12～14，其中铅粉中的PbO含量为75％，噻吩纤维的长度为1～3mm；步骤2，将二氧化铅，噻吩纤维，硫酸钠，活性泡沫碳材料混合好后，与铅粉一起加入和膏机内，开机搅拌10～12分钟；步骤3，均匀加入占步骤2混合料重量13～15％纯净水，继续搅拌6分钟；步骤4，完成步骤3后，在23～25分钟内以喷淋状方式按配比均匀加入稀硫酸，在加入稀硫酸的同时开启和膏机的进风机和循环冷却水，控制温度50～55℃，加稀硫酸结束后，再连续搅拌13～15分钟出膏，出膏温度不高于40℃，得到超级铅酸蓄电池正极铅膏。
这种制备方法得到的产品仍然不够理想，制备过程不稳定，不易控制。近来发展起来的一种真空和膏技术正在应用于铅膏制备中，例如，公开号为CN102074696A的中国专利文献公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏真空制备方法，它利用真空和膏机，通过加料、干混、加水、湿混、加酸、搅拌反应等工序制备而成，其特征在于，所述加酸步骤在搅拌状态下分五步进行，加入硫酸溶液重量为原料总重量的7～10％、密度为1.40g/cm3，第一步：加入硫酸总量的15～30％，温度控制在63～66℃，第二步：加入硫酸总量的15～30％，温度67～70℃，第三步：加入硫酸总量的15～30％，温度为71～72℃，第四步：加入硫酸总量的15～30％，温度73～74℃；第五步：加入硫酸总量的15～30％，温度75～76℃；所述加酸后搅拌反应步骤分四步进行，第一步：搅拌时间2～3min，控制温度73℃～76℃；第二步：搅拌时间2～3min，控制温度63～66℃；第三步：搅拌时间2～3min，控制温度53～56℃；第四步：搅拌时间2～3min，控制温度42～44℃。
制备铅膏通常需要经过加料、干混、加水、湿混、加酸、搅拌反应工序。然而每个工序的参数变化和步骤调整都会直接影响最终的铅膏的结构和性能，进而影响电池的性能。例如铅膏松散会影响极板致密性结构，从而影响导电性能，另外正极板后期极板疏松会影响使用寿命，另一方面，铅粉的一致性差，导致电池的一致性差，电池循环寿命短。现有技术中，制备铅膏的技术仍然不够理想，无法满足铅酸蓄电池的高性能要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，得到的铅膏晶体颗粒尺寸均匀，孔隙率高，孔隙分布均匀。
本发明解决问题的技术方案为：一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，包括依次进行的加料、干混、加水、湿混、加酸和搅拌，所述加料的时间为50～70s，所述干混的时间为170～190s，所述加水的时间为50～70s，所述湿混的时间为230～250s，所述加酸的时间为11～13min，所述搅拌的时间为4～6min；
其中加酸分为五次进行，每次加入硫酸总量的15～25％且后一次的加酸量不大于前一次的加酸量，每次加酸时的真空度为143～280mbar且真空度逐次升高；
搅拌分为五次进行，每次搅拌时间均等，后一次搅拌的真空度不低于前一次搅拌的真空度。
加料是指除水以及酸之外的所有原料进行混合，在预定的加料时间逐渐完成原料的投加。
真空度升高对应的是压强减小；所述的酸指的是硫酸，每次加酸量指的是体积量。
本发明采用真空合膏技术来控制铅膏的结构,混合的铅膏全部处在真空环境中，水分几乎同时蒸发。产生水蒸气通过冷凝后回流到合膏机中又均匀地混入铅膏。整个过程中的蒸发、冷凝和再混合过程同时发生,无组分损失，保证了生产铅膏品质的一致性。加酸步骤和搅拌步骤均分五次进行，通过控制每次加酸量和真空度以及每次搅拌时间和真空度，每组参数有梯度有序地变化，以便产生更好的正极活性物质骨架结构，进而提高蓄电池容量与循环寿命。
加水后发生的主要反应：
PbO+H2O→Pb(OH)2，
2Pb+O2→2PbO；
加酸后发生的主要反应:
Pb(OH)2+H2SO4→Pb SO4+H2O，
Pb SO4+PbO→PbO·Pb SO4，
PbO·Pb SO4+2PbO+H2O→3PbO·Pb SO4·H2O，
4PbO+H2SO4→3PbO·Pb SO4·H2O，
4PbO+H2SO4→4PbO·Pb SO4。
作为优选，前四次搅拌时的真空度在90～130mbar范围内逐次升高，第五次搅拌时的真空度与第四次相等。
加酸后的搅拌对最终晶体的大小，孔隙大小具有较大影响。最后两次真空度保持一致可以使得最后阶段的结晶过程趋于稳定。
作为加酸步骤的优选，所述加酸步骤分为五次，第一次加入硫酸总量的23～25％，真空度260～280mbar；第二次加入硫酸总量的20～22％，真空度250～259mbar；第三次加入硫酸总量的20～21％，真空度199～249mbar；第四次加入硫酸总量的18～20％，真空度157～198mbar；第五次加入硫酸总量的14～16％，真空度143～156mbar。
第一次加酸时的真空度和第五次加酸时的真空度具有较大的差值，同时逐次升高，形成一个梯度，利于四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅的生成。
作为进一步优选，所述加酸步骤分为五步，第一次加入硫酸总量的25％，真空度280mbar；第二次加入硫酸总量的20％，真空度250mbar；第三次加入硫酸总量的20％，真空度199mbar；第四次加入硫酸总量的20％，真空度157mbar；第五次加入硫酸总量的15％，真空度143mbar。
本发明通过控制加酸量和真空度的梯度变化来控制反应，进而控制产物结构，加酸阶段是各原料的初步反应阶段，加酸时的条件影响各铅膏中各组成分的比例。第一次加硫酸主要生成硫酸铅，因而需要加硫酸的量多一些，而中间阶段多个反应几乎同时进行，四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅均有生成，第二次、第三次和第四次加酸量相等时四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅的比例适中，四碱式硫酸铅能生成针状晶体，形成骨架结构，但是四碱式硫酸铅又不能太多，否则结构会过于松散。
作为搅拌步骤的优选，所述搅拌分为五次进行，每次搅拌时间均为1min，第一次搅拌时真空度125～130mbar，第二次搅拌时真空度118～122mbar，第三次搅拌时真空度100～110mbar，第四次搅拌时真空度90mbar，第五次搅拌时真空度90mbar。
作为进一步优选，所述搅拌分为五次进行，每次搅拌时间均为1min，第一次搅拌时真空度130mbar，第二次搅拌时真空度120mbar，第三次搅拌时真空度106mbar，第四次搅拌时真空度90mbar，第五次搅拌时真空度90mbar。
搅拌使得反应进一步进行，对产物也具有较大影响。搅拌时真空度较加酸步骤真空度进一步升高，也是基本逐次递增，最后两次搅拌时的真空度保持一致。真空度以上述数值变化时，铅膏中四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅生成的晶体结构结合的更好，可以减少大孔隙的出现。
作为优选，所述加料步骤还添加了占原料总重量0.6％～1％的碳纤维。碳纤维可选石墨、焦炭等，碳纤维一方面具有吸附特性可以吸附氧气促进Pb的氧化，而且具有导电性能进一步增强极板导电性能，还能提高极板致密性结构。
作为优选，所述加酸和搅拌过程温度不超过65℃，且搅拌后出膏的温度为45℃以下。加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45℃以下，传统制备方法中是常压制备，一般自然冷却至室温，本发明的温度下限也是室温，可以有浮动，但是温度也不能太低，例如可以为20+/-5℃。必要时施以外部冷却等手段。
制备出的铅膏含有四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅，四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅的比例影响着铅膏的性能，四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅的晶体结构略有不同，通过研究发现，四碱式硫酸铅比三碱式硫酸铅产生更强和更长的针状晶体，而且相互交错，构成了活性物质的骨架，可以增大极板强度,延长蓄电池的循环使用寿命，然而过多的四碱式硫酸铅会使得铅膏结构过于疏松，孔隙过大，使用时铅膏容易脱落。因此四碱式硫酸铅与三碱式硫酸铅按一定比例才能生成同时兼有稳固的结构和良好的循环使用寿命，可以克服铅钙、低锑引起的早期容量损失。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法简单易控制便于工业化应用，制备得到的铅膏晶体结构均匀，孔隙较小，结构致密且孔隙率高，提高蓄电池容量与循环寿命，电池的一致性好，能满足铅酸蓄电池的高性能要求。
附图说明
图1为采用传统非真空技术制备得到的铅膏的扫描电镜图；
图2为采用现有真空技术制备得到的铅膏的扫描电镜图；
图3为采用本发明实施例2制备得到的铅膏的扫描电镜图；
图4为采用本发明实施例1制备得到的铅膏的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)称取800Kg铅粉、0.7Kg石墨、0.8Kg聚酯纤维、1Kg硫酸亚锡和1Kg氧化锑放入真空和膏机并完成加料，加料时间控制在60s；
2)将上述固体原料在和膏机内干混180s；
3)添加80Kg水，时间控制在60s；
4)湿混搅拌240s；
5)保持搅拌状态，将真空和膏机内部抽真空，取72Kg密度为1.4g/cm3的硫酸，分五次加入，
第一次加入硫酸总量的25％，真空度280mbar，
第二次加入硫酸总量的20％，真空度250mbar，
第三次加入硫酸总量的20％，真空度199mbar，
第四次加入硫酸总量的20％，真空度157mbar，
第五次加入硫酸总量的15％，真空度143mbar，
五次加酸总时间为12min；
6)继续搅拌，根据搅拌时间和真空度的改变将搅拌分为五次，
第一次搅拌时间1min，真空度130mbar，
第二次搅拌时间1min，真空度120mbar，
第三次搅拌时间1min，真空度106mbar，
第四次搅拌时间1min，真空度90mbar，
第五次搅拌时间1min，真空度90mbar；
加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45以内。
实施例2
1)称取800Kg铅粉、0.7Kg石墨、0.8Kg聚酯纤维、1Kg硫酸亚锡和1Kg氧化锑放入真空和膏机并完成加料，加料时间控制在50s；
2)将上述固体原料在和膏机内干混170s；
3)添加80Kg水，时间控制在50s；
4)湿混搅拌230s；
5)保持搅拌状态，将真空和膏机内部抽真空，取72Kg密度为1.4g/cm3的硫酸，分五次加入，
第一次加入硫酸总量的24％，真空度260mbar，
第二次加入硫酸总量的21％，真空度259mbar，
第三次加入硫酸总量的20％，真空度199mbar，
第四次加入硫酸总量的19％，真空度198mbar，
第五次加入硫酸总量的16％，真空度156mbar，
五次加酸总时间为12min；
6)继续搅拌，根据搅拌时间和真空度的改变将搅拌分为五次，第一次搅拌时间1min，真空度130mbar，第二次搅拌时间1min，真空度120mbar，第三次搅拌时间1min，真空度106mbar，第四次搅拌时间1min，真空度90mbar，第五次搅拌时间1min，真空度90mbar；
加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45以内。
实施例3
1)称取800Kg铅粉、0.7Kg石墨、0.8Kg聚酯纤维、1Kg硫酸亚锡和1Kg氧化锑放入真空和膏机并完成加料，加料时间控制在70s左右；
2)将上述固体原料在和膏机内干混190s；
3)添加80Kg水，时间控制在70s；
4)湿混搅拌250s；
5)保持搅拌状态，将真空和膏机内部抽真空，取72Kg密度为1.4g/cm3的硫酸，分五次加入，
第一次加入硫酸总量的23％，真空度260mbar，
第二次加入硫酸总量的22％，真空度259mbar，
第三次加入硫酸总量的21％，真空度199mbar，
第四次加入硫酸总量的18％，真空度198mbar，
第五次加入硫酸总量的16％，真空度156mbar，
五次加酸总时间为12min；
6)继续搅拌，根据搅拌时间和真空度的改变将搅拌分为五次，
第一次搅拌时间1min，真空度130mbar，
第二次搅拌时间1min，真空度120mbar，
第三次搅拌时间1min，真空度106mbar，
第四次搅拌时间1min，真空度90mbar，
第五次搅拌时间1min，真空度90mbar；
加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45以内。
实施例4
1)称取800Kg铅粉、0.7Kg石墨、0.8Kg聚酯纤维、1Kg硫酸亚锡和1Kg氧化锑放入真空和膏机并完成加料，加料时间控制在70s；
2)将上述固体原料在和膏机内干混190s；
3)添加80Kg水，时间控制在70s；
4)湿混搅拌250s；
5)保持搅拌状态，将真空和膏机内部抽真空，取原料重量72Kg密度为1.4g/cm3的硫酸，分五次加入，
第一次加入硫酸总量的25％，真空度260mbar，
第二次加入硫酸总量的21％，真空度259mbar，
第三次加入硫酸总量的21％，真空度199mbar，
第四次加入硫酸总量的19％，真空度198mbar，
第五次加入硫酸总量的14％，真空度156mbar，
五次加酸总时间为12min；
6)继续搅拌，根据搅拌时间和真空度的改变将搅拌分为五次，
第一次搅拌时间0.8min，真空度130mbar，
第二次搅拌时间0.8min，真空度122mbar，
第三次搅拌时间0.8min，真空度110mbar，
第四次搅拌时间0.8min，真空度90mbar，
第五次搅拌时间0.8min，真空度90mbar；
加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45以内。
实施例5
1)称取800Kg铅粉、0.7Kg石墨、0.8Kg聚酯纤维、1Kg硫酸亚锡和1Kg氧化锑放入真空和膏机并完成加料，加料时间控制在70s；
2)将上述固体原料在和膏机内干混190s；
3)添加80Kg水，时间控制在70s；
4)湿混搅拌250s；
5)保持搅拌状态，将真空和膏机内部抽真空，取原料重量72Kg密度为1.4g/cm3的硫酸，分五次加入，
第一次加入硫酸总量的25％，真空度260mbar，
第二次加入硫酸总量的21％，真空度259mbar，
第三次加入硫酸总量的21％，真空度199mbar，
第四次加入硫酸总量的19％，真空度198mbar，
第五次加入硫酸总量的14％，真空度156mbar，
五次加酸总时间为12min；
6)继续搅拌，根据搅拌时间和真空度的改变将搅拌分为五次，
第一次搅拌时间1.2min，真空度125mbar，
第二次搅拌时间1.2min，真空度118mbar，
第三次搅拌时间1.2min，真空度100mbar，
第四次搅拌时间1.2min，真空度90mbar，
第五次搅拌时间1.2min，真空度90mbar；
加入硫酸后，硫酸与水混合会放热，硫酸与原料反应也会放热，一般温度太高对反应不利，控制温度在65℃以内，并在加酸完毕后的搅拌过程中逐渐降温，最后的出膏时温度控制在45以内。
检测结果：
图1为采用传统非真空技术得到的铅膏的扫描电镜图，从图1中可以看到晶体大小差异较大，孔隙较少；晶体多为块状或者片状，有少部分为针状晶体，根据四碱式硫酸铅和三碱式硫酸铅晶体的特征可以判断，四碱式硫酸铅晶体占极少部分。
图2为现有的真空和膏技术制得的铅膏的扫描电镜图，从图2中可以看出，晶体大小较比较均匀，针状晶体也比较多，即是四碱式硫酸铅占的比例较高，但是聚团较严重，孔隙分布不均匀且孔隙较大，大孔会被电池极板的压力压实，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了，仍然达不到制备高容量高循环寿命电池的要求。
图3为本发明实施例2制备得到的铅膏的扫描电镜图，从图3中可以看到，整体晶体颗粒尺寸均一，针状晶体占了较高比例且均匀分布，聚团少，孔隙率高，而且可以看到明显的骨架结构，符合制备高容量高寿命电池的条件。
图4为本发明实施例1制备得到的铅膏的扫描电镜图，可以看到孔隙比图3中的更小，结构更紧密，能看到明显的骨架结构，而且骨架结构上还附有细小的颗粒。
附表1：
| α-PbO | β-PbO | |
| 图1 | 45.4％ | 3.9％ |
| 图2 | 30.2％ | 15.6 |
| 图3 | 17.9％ | 29.5％ |
| 图4 | 19.8％ | 25％ |
附表1为图1、图2、图3和图4对应的铅膏的XRD分析数据表，主要列出了α-PbO和β-PbO的含量。铅膏的主要成分之一为氧化铅，氧化铅分α-PbO和β-PbO，α-PbO是活性物质的骨架，容量比较小，β-PbO依附α-PbO构成的骨架上面，理论上只有α-PbO和β-PbO的比例达到1:1.25时，蓄电池才会表现出最佳的性能。
图1和图2对应的铅膏中α-PbO含量过大，导致由此铅膏制备的电池容量过小。
图3对应的铅膏中α-PbO占17.9％，β-PbO占29.5％，α-PbO和β-PbO的比例为1:1.65；
图4对应的铅膏中α-PbO占19.8％，β-PbO占25％，α-PbO和β-PbO的比例为1:1.26，与理论比例1:1.25非常接近。
为了进一步证实由本发明方法制备的铅膏的性能，对图1～图4对应的四种铅膏制备的电池进行电池容量和循环次数测试。
附表2：
| 电池容量(2小时率) | 循环次数 | |
| 图1 | 118min | 332次 |
| 图2 | 125min | 321次 |
| 图3 | 133min | 373次 |
| 图4 | 135min | 389次 |
附表2是四种铅膏制备的电池的测试数据。由以上数据可以看出图3和图4对应的铅膏制备的电池的容量和循环次数均比图1和图2的大。说明采用本发明的方法制备的铅膏比现有的铅膏性能更好。
Claims (6)
1.一种动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，包括依次进行的加料、干混、加水、湿混、加酸和搅拌，其特征在于：所述加料的时间为50～70s，所述干混的时间为170～190s，所述加水的时间为50～70s，所述湿混的时间为230～250s，所述加酸的时间为11～13min，所述搅拌的时间为4～6min；
其中加酸分为五次进行，每次加入硫酸总量的15～25％且后一次的加酸量不大于前一次的加酸量，每次加酸时的真空度为143～280mbar且真空度逐次升高；
搅拌分为五次进行，每次搅拌时间均等，后一次搅拌的真空度不低于前一次搅拌的真空度，其中，前四次搅拌时的真空度在90～130mbar范围内逐次升高，第五次搅拌时的真空度与第四次相等。
2.如权利要求1所述的动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：五次加酸中，第一次加入硫酸总量的23～25％，真空度260～280mbar；第二次加入硫酸总量的20～22％，真空度250～259mbar；第三次加入硫酸总量的20～21％，真空度199～249mbar；第四次加入硫酸总量的18～20％，真空度157～198mbar；第五次加入硫酸总量的14～16％，真空度143～156mbar。
3.如权利要求2所述的动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：五次加酸中，第一次加入硫酸总量的25％，真空度280mbar；第二次加入硫酸总量的20％，真空度250mbar；第三次加入硫酸总量的20％，真空度199mbar；第四次加入硫酸总量的20％，真空度157mbar；第五次加入硫酸总量的15％，真空度143mbar。
4.如权利要求1所述的动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：五次搅拌中，每次搅拌时间均为1min，第一次搅拌时真空度125～130mbar，第二次搅拌时真空度118～122mbar，第三次搅拌时真空度100～110mbar，第四次搅拌时真空度90mbar，第五次搅拌时真空度90mbar。
5.如权利要求4所述的动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：五次搅拌中，每次搅拌时间均为1min，第一次搅拌时真空度130mbar，第二次搅拌时真空度120mbar，第三次搅拌时真空度106mbar，第四次搅拌时真空度90mbar，第五次搅拌时真空度90mbar。
6.如权利要求1所述的动力型铅蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：所述加酸和搅拌步骤温度不超过65℃，且搅拌后出膏的温度为45℃以下。
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