DE69417384T2

DE69417384T2 - Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und davon abgeleitete Produkte

Info

Publication number: DE69417384T2
Application number: DE69417384T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Miyamichi; Hiroyuki Nakamura
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2014-07-07
Also published as: ES2130311T3; US5512351A; EP0662491A1; DE69417384D1; EP0662491B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Prepreg, ein Verfahren zur Herstellung von Prepreg, gehärtete Prepreggegenstände, gebrannte Prepreggegenstände, ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten Prepreggegenständen und ein Verfahren zur Verdichtung von gebrannten Prepreggegenständen.

Stand der Technik

Keramika sind dahingehend vorteilhaft, daß sie hervorragende Wärmebeständigkeit, hohe Temperaturfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit etc. im Vergleich zu organischen Materialien und metallischen Materialien aufweisen, während sie den Mangel besitzen, daß ihre Bruchzähigkeit minderwertiger ist. Deshalb wird nach Maßnahmen zur Verbesserung ihrer Bruchzähigkeit, d. h. zur Zähigmachung der Keramika ohne ihre hervorragenden Eigenschaften zu verlieren, gesucht. Das heißt, das Verfahren der Teilchen- Dispergierung, Verstärkung mit Whiskern oder kurzen Fasern als auch Verstärkung mit kontinuierlichen Fasern werden untersucht.
Das Verfahren der Teilchen-Dispergierung und die Verstärkung mit Whiskern oder kurzen Fasern haben den Mangel, daß sobald ein lokaler Bruch auftritt, sich der Riß unverzüglich über den gesamten Körper fortpflanzt, selbst wenn das Material zäh gemacht worden ist.
Im Gegensatz dazu besitzt die Verstärkung mit kontinuierlichen Fasern einen bemerkenswerteren Effekt zur Verbesserung der Bruchzähigkeit. In mit kontinuierlichen Fasern verstärkten Keramika tragen die Fasern die angelegte Belastung, und deshalb pflanzt sich ein Riß nicht unverzüglich fort und ein Gesamtbruch wird vorhergesehen, bevor er stattfindet. Die Vorhersehbarkeit des Bruchs ist ein großer Vorteil bei der praktischen Anwendung eines Materials.
Allerdings gibt es noch keine praktisch verwendbaren kontinuierlichen Fasern, welche eine ausreichende Festigkeit bei einer Temperatur von 1200ºC oder darüber beibehalten, welcher die Fasern in Luft ausgesetzt werden, oder einer Temperatur von 1400ºC oder darüber in einem Inertgas, wenn die Fasern zur Verstärkung eines Materials verwendet werden. Deshalb wird es gewünscht, ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundsgegenständen bei Temperaturen von nicht mehr als 1200ºC, vorzugsweise nicht mehr als 1000ºC, zu entwicklen.
Eine große Herstellungskosten-Reduktion wird ohne Zweifel erwartet, wenn ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten keramischen Verbundsgegenständen bei niedrigeren Temperaturen entwickelt wird. Auch zur Herstellung von Gegenständen mit gekrümmten Oberflächen oder einer komplizierten Konfiguration oder Gestalt ist es wünschenswert, Prepregeinheiten mit guten Haft- und Streckzieh- bzw. Anschmieg-Eigenschaften zu laminieren und den laminierten Körper zu einer gewünschten Gestalt zu formen. Ferner ist es wünschenswert, daß das Brennen von geformten Körpern nicht in Vakuum- oder Inertgas- Atmosphäre ausgeführt werden kann, sondern in Luft, und daß geformte Körper unter Freisteh-Bedingungen, d. h. einem werkzeugfreien Zustand, gebrannt werden können.
Verfahren, durch die eine keramische Matrix zwischen oder inmitten von verstärkenden Fasern gebildet wird, sind bekannt. Hierfür werden chemische Dampf-Infiltration (CVI), gerichtete Metalloxidation etc. angewandt. Diese Verfahren sind nicht nur auf Bündel und Gewebe aus kontinuierlichen Fasern anwendbar, sondern auch auf jene aus kurzen Fasern und Whiskern.
Bei der CVI wird ein keramisches Material zwischen oder inmitten von dem Bündel oder der Vorform von Fasern als eine Matrix abgelagert oder präzipitiert (man nehme zum Beispiel Bezug auf J. T. Hoyt et al., SAMPE J., 27, Nr. 2, S. 11 (1991)). Obwohl dieses Verfahren dahingehend vorteilhaft ist, daß eine keramische Matrix bei einer relativ geringen Temperatur von 1000 bis 1200ºC gebildet wird, benötigt es nicht nur eine so lange Zeit wie 100 Stunden, sondern es werden Hohlräume bei einem hohen Hohlraumanteil gebildet, und das Verfahren ist nicht einfach auf komplizierte Konfigurationen oder Formen anwendbar.
Bei dem gerichteten Metalloxidationsverfahren wird eine Vorform aus verstärkenden Fasern mit einem geschmolzenen Metall kontaktiert und das Metall wird durch Oxidation oder Nitridieren zu einer Keramik umgewandelt (man nehme zum Beispiel Bezug auf S. Newkirk et al., J. Mater. Res., 1, S. 81 (1986)). Obwohl dieses Verfahren dahingehend vorteilhaft ist, daß verschiedene keramische Materialien durch Variieren der Arten von Metall und Atmosphäre gebildet werden können, verbleibt das Metall oft in dem Produkt und es besteht eine Neigung, daß die Festigkeit der Produkte bei hohen Temperaturen abfällt. Die Herstellung von Produkten komplizierter Form ist technisch beschränkt.
Ein Aufschlämmungs-Imprägnierungs-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren und Polymer-Pyrolyse- Verfahren sind als Verfahren zur Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten keramischen Gegenständen bekannt. In diesen Verfahren werden Einheiten aus Prepreg, welcher herkömmlicherweise auf dem Gebiet der Verbundsmaterialien verwendet worden ist, laminiert und in die Gestalt eines Produktes geformt und danach gebrannt, um die Matrix in eine Keramik umzuwandeln.
Das Aufschlämmungs-Imprägnierungs-Verfahren umfaßt das Imprägnieren von Fasern mit einer Aufschlämmung, enthaltend feine Teilchen einer Keramik und ein Bindemittel, wie einem organischen Polymer, zur Bildung von Prepreg, das Entfernen des Bindemittels und Heißpressen des Prepregs in einer Inertgas-Atmosphäre. Dieses Verfahren ist zum Beispiel in C. A. Doughan et al., Ceram. Eng. Sci. Proc., 10, S. 912 (1989), beschrieben. Obwohl dieses Verfahren dahingehend vorteilhaft ist, daß Faserverstärkte Keramikprodukte mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können, werden einen hohe Temperatur, wie 1500 bis 1800ºC und ein hoher Druck, wie 100 bis 350 kg/cm² erfordert, was unvermeidlich die Verschlechterung von, von Kohlefasern verschiedenen, Verstärkungsfasern verursacht. Auch wenn das Bindemittel entfernt wird, werden organische Materialien verschwelt, verdampft oder erleiden eine thermische Schrumpfung, was eine Verschlechterung der Leistung der Matrix herbeiführt und das Reißen und die Bildung von Hohlräumen verursacht.
In diesem Verfahren wird Wasser, das billig und wegen seines niedrigen Siedepunktes einfach entfernbar ist, als ein Medium verwendet. Es besteht jedoch das Problem, daß Wasser auf den Vorläufer-Materialien für Keramika, wie Metalloxiden, stark adsorbiert wird, und das adsorbierte Wasser kann nicht einfach entfernt werden. Auch besitzt dieser Prepreg keine Haft- Eigenschaft.
Das Sol-Gel-Verfahren bedeutet im allgemeinen ein Verfahren, in dem ein Metallalkoxid, das ein flüssiges Material ist, hydrolysiert und in Gegenwart einer Säure oder einer Base kondensiert wird, und somit der Sol-Zustand in den Gel-Zustand umgewandelt wird, und das Material durch Anwenden von Wärme zu einem keramischen Stoff umgewandelt wird. In diesem Verfahren können Keramika bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000ºC gebildet werden.
Der Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß eine merkliche Schrumpfung auftritt, wenn ein naßes Gel in ein Xerogel umgewandelt wird, und daß die Bildung von Hohlräumen, Rißen und Bruch auftritt, wenn das Gel gebrannt wird, um eine Keramik zu erzeugen. Die Schrumpfung erreicht in manchen Fällen zehn Prozent, was ein Reißen zwischen den Fasern, welche nicht schrumpfen, und der Matrix verursacht (man nehme Bezug auf die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-282131 (1988)).
Das Polymer-Pyrolyse-Verfahren ist ein Verfahren, in dem Fasern mit einem Matrixvorläufer aus organometallischen Verbindungen, wie Polycarbosilan, Polysilazan etc., imprägniert werden, um Scheiben von Prepreg zu bilden, sie zu einem Laminat aufeinandergelegt werden, und das Laminat geformt, gehärtet und gebrannt wird. Dieses Verfahren ist in Kiyoto Okamoto: "Nippon Fukugozairyogakkaishi", 11, S. 99 (1985), und anderen offenbart. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, daß die organometallischen Verbindungen zu Keramika bei Temperaturen von nicht mehr als 1200ºC umgewandelt werden können, aber es tritt eine beträchtliche thermische Schrumpfung auf, wenn das organometallische Polymer durch Pyrolyse zu einem keramischen Stoff umgewandelt wird. Auch stellen diese organometallischen Polymere nicht das erforderliche Haftvermögen bereit, und dewegen kommt es zu Schwierigkeiten beim Formen.
Beispiele der Herstellung von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten keramischen Gegenständen unter Verwendung der obenstehend beschriebenen drei Verfahren sind in den folgenden Veröffentlichungen offenbart.
M. Chen et al. fertigten faserverstärkte Keramika durch Imprägnieren von Kohlefasern oder Siliciumcarbidfasern mit einer Sol-Flüssigkeit, welche hauptsächlich Boemit und Aluminiumoxid-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 um umfaßte, Trocknen der imprägnierten Fasern bei 50ºC über 20 Stunden, Erwärmen derselben auf 1000ºC, Abkühlen derselben und Heißpressen derselben in einer Graphit-Preßform bei 1200ºC. Der so hergestellte Verbunds- Körper war porös. Die Autoren schloßen, daß die Ursache die beträchtliche Schrumpfung war, welche während des Erwärmens und Sinterns auftrat (man nehme Bezug auf die Tagesordnung des ECCM-3, S. 89, 20-23.März 1989).
F. I. Hurwitz et al. stellten einen Prepreg unter Verwendung von Polysilsesquioxan als einem Matrixvorläufer und Siliciumcarbidfasern als Verstärkungsfasern durch das Filament-Wickel- Verfahren her. Sie lagerten eine Mehrzahl der so hergestellten Prepreg-Blätter in einer Metall- Preßform auf, hielten das resultierende Laminat 2 Stunden lang bei 70ºC unter einem Druck von 689 Pa, erwärmten es weiter 1,5 Stunden lang auf 180ºC und hielten es bei dieser Temperatur. Sie entnahmen dieses Laminat und erwärmten es auf 525ºC, 1000ºC oder 1200ºC in einem Argonstrom. Sie erkannten, daß die thermsiche Schrumpfung bei Erwärmen sich auf 19% hinsichtlich des Polyvinyl(50)methyl(50)-silsesquioxans, auf 13% hinsichtlich Polyphenyl(50)methyl(50)-silsesquioxans belief, und eine Anzahl von Rißen wurde auf der Matrixoberfläche und in Zwischenfaser-Matrixregionen gebildet (man nehme Bezug auf Ceram. Eng. Sci. Proc., 10, 750 (1989)).
Frank K. Chi et al. offenbarten ein Verfahren für faserverstärkte Keramika, in welchem ein Prepreg durch Imprägnieren von Hoch-Modul-Fasern mit thermohärtbarem Organosilikonharz, gelöst in einem organischen Lösemittel, hergestellt wurde, der so hergestellte Prepreg bei einer Temperatur von nicht mehr als 300ºC teilweise gehärtet ("B-Staging"), gehärtet, nach-gehärtet und bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000ºC im Vakuum oder in einer Inertgas- Atmosphäre gebrannt wurde (man nehme Bezug auf die Japanische Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 63-16350).
Die gleichen Erfinder stellten auch faserverstärkte Keramika durch Imprägnieren von Hoch- Modul-Fasern mit einer Mischung aus einem Sol von Organosilsesquioxan und einem kolloidalen Metalloxid oder -oxiden oder einer Mischung aus einem Sol von Organosilsesquioxan und einem Metallalkoxid oder -alkoxiden, Härten und Brennen des resultierenden Prepregs auf die gleiche Weise wie obenstehend beschrieben her (man nehme Bezug auf die Japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 3-77138).
Ihre Verfahren ähneln denjenigen, welche Kohlefasern/Epoxy-Harz-Prepreg verwenden. Allerdings besitzen ihre Prepregs keine Klebrigkeit, und deshalb ist die Handhabung bei der Herstellung von Gegenständen mit gekrümmten Oberflächen und mit komplizierten Konfigurationen schwierig, und somit neigen ihre Prepregs dazu, eine Delamination zu erleiden. Auch weisen sie eine hohe Fließfähigkeit auf sind deshalb schwierig handzuhaben, wenn sie nicht wenigstens teilweise gehärtet sind. Deswegen wird ein Dreistufen-Härten, einschließlich dem Vorhärten und Nachhärten, erfordert, und dies bedeutet, daß ihre Verfahren Zeit und Mühe fordern. Darüber hinaus ist das Brennen auf ein im Vakuum oder in einer Inertgas-Atmosphäre erfolgendes eingeschränkt, und dies führt offensichtlich zu einer Erhöhung der Herstellungskosten.
Jong-Hoon Han et al. offenbarten eine Bindemittelzusammensetzung für Keramika mit Haftvermögen und Streckziehbarkeit. Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polymer, wie Polymethylmethacrylat, ein Monomer, wie Trimethylolpropan-trimethacrylat, ein Peroxid, wie Dicumylperoxid, und ein Lösungsmittel, wie Aceton. Sie offenbarten auch ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Keramika, welches das Vermischen der Bindemittelzusammensetzung und einer keramischen Komponente, wie Aluminiumoxid, unter Erhalt einer Aufschlämmung, das Imprägnieren anorganischer Fasern, wie Aluminiumoxid-Fasern, mit der resultierenden Aufschlämmung, Härten der Fasermasse bei 149-170ºC, Entfernen des Bindemittels durch Erwärmen der Fasermasse bei einer Temperatur von nicht mehr als 480ºC und Sintern der Fasermasse bei einer Temperatur von 500 bis 2500ºC umfaßt (man nehme Bezug auf die WO 092/22509).
In diesem Verfahren wurde ein Vernetzungsmittel/Co-Mittel-System, das herkömmlicherweise bei der Vulkanisierung von Kautschuk oder der Vernetzung von organischen Polymeren verwendet wird (man nehme Bezug auf Takuma Matsumoto: "Gomu to Yukikasankabutsukaryu to kyokakyozai (Kautschuk, organische Peroxid-Vulkanisation und Co- Vernetzungsmittel)", veröffentlicht am 10. Oktober 1977, herausgegeben von Taiseisha), als ein Bindemittel für keramische Teilchen verwendet. Im Gegensatz zu dem Bindemittel der keramischen Vorläufer gibt dieses Bindemittel dem resultierenden Prepreg Hafivermögen und Streckziehbarkeit, und deshalb wird erwartet, daß der resultierende Prepreg eine gute Formbarkeit aufweist. Jedoch ist dieses Bindemittel nicht verschieden von dem herkömmlichen, im herkömmlichen Aufschlämmungs-Imprägnierungs-Verfahren verwendeten Polymerbindemittel insofern, als das Bindemittel nur organische Materialien umfaßt. Nachdem das Bindemittel durch Pyrolyse entfernt ist, wird deshalb die Bindung zwischen den keramischen Teilchen verloren und faserverstärkte Keramika können nicht erhalten werden, es sei denn Hoch-Temperatur-Hochdruck-Sintern, wie verwendet beim herkömmlichen Aufschlämmungs- Imprägnierungs-Verfahren, wird angewandt.
Wie obenstehend beschrieben worden ist, weisen herkömmliche Verfahren zur Herstellung von geformten verstärkten keramischen Körpern die folgenden Probleme auf
(1) Eine hohe Temperatur wird für das Sintern erfordert.
(2) Für die Herstellung wird eine lange Zeitdauer benötigt.
(3) Brennen unter Normaldruck, insbesondere unter Freisteh-Bedingungen, ist schwierig.
(4) Die Herstellung von Gegenständen von komplizierter Konfiguration ist schwierig.
(5) Kostspieliges Inertgas muß verwendet werden.
(6) Die Schrumpfung von Matrixmaterial während dem Erwärmen zur Umwandlung in Keramik ist beträchtlich und der Unterschied der Formänderung zwischen den Verstärkungsfasern und dem Matrixmaterial beim Erwärmen ist beträchtlich, was die Bildung zahlloser Riße verursacht.
Dies sind die Nachteile bei kommerzieller Herstellung und Vermarktung von Produkten, welche die praktische Anwendung von keramischen Verbunds-Materialien und -Gegenständen vereitelt haben.
Mit der vorliegenden Erfindung wird beabsichtigt, die obenstehenden Probleme zu lösen und einen Prepreg, der anorganische Fasern und eine angegebene Keramik-bildende Matrixzusammensetzung umfaßt, mit hervorragendem Haft- und Streckziehvermögen und einer durchführbaren Aus-Zeit (out-time) ausgestattet ist und in der Lage ist, komplizierte Konfigurationen zu bilden; gehärtete Prepreggegenstände mit einer festen vernetzten Struktur, hergestellt durch Erwärmen des Prepregs unter Druck; faserverstärkte keramische Gegenstände, welche durch Brennen der gehärteten Prepreggegenstände hergestellt werden und deren Schrumpfung während des Brennens klein ist; Verfahren zur Herstellung des Prepregs und von Gegenständen als auch ein Verfahren zur Verdichtung der gebrannten Prepreggegenstände zur Füllung von während des Brennens gebildeten Hohlräumen, um die Festigkeit der gebrannten Gegenstände zu verbessern; vorzusehen.

Offenbarung der Erfindung

Wir haben eine intensive Untersuchung durchgeführt und hatten Erfolg darin, einen Prepreg, der Haft-, Streckziehvermögen und Aus-Zeit der Höhe aufweist, die ähnlich zu denjenigen des Prepregs sind, in dem Epoxyharz verwendet wird, durch Sättigen von Werggarn oder Stoff aus anorganischen Fasern mit einer angegebenen Matrixzusammensetzung oder thermisches lufiltrieren der Matrixzusammensetzung in das Werggarn oder den Stoff zu erhalten.
Der Prepreg der vorliegenden Erfindung ist fähig, laminierte Körper von komplizierter Konfiguration zu bilden und kann durch Erwärmen und Pressen unter denselben Bedingungen wie im Falle beim Prepreg für Epoxyharz-Verbundgegenstände gebildet werden, wobei die Matrixzusammensetzung stark vernetzt ist und der Prepregkörper zu einem gehärteten Prepregkörper umgewandelt wird. Der gehärtete Körper hat eine höhere Wärmebeständigkeit als die jetzt weithin verwendeten faserverstärkten Epoxyharz-Verbundsmaterialien und besitzt per se praktischen Nutzen. Der gehärtete Körper kann durch Brennen desselben unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen in Luft, was industriell vorteilhaft ist, in einen faserverstärkten keramischen Körper umgewandelt werden. Der gebrannte Körper ist fast frei von Schrumpfung und erleidet keine Formveränderung während des Brennens. Der hierin verwendete Begriff "Freisteh-Bedingungen" bezeichnet eine Bedingung, unter welcher der gehärtete Körper gebrannt wird, ohne in einer Metallform fixiert zu sein, in einer Presse zurückgehalten zu werden, oder daß andere Maßnahmen zur Verhinderung der Deformation ergriffen würden.
Die Festigkeit des gebrannten Körpers kann weiter durch Imprägnieren desselben mit einer Flüssigkeit, welche mindestens eine der Komponenten der obenstehend erwähnten Matrixzusammensetzung enthält, und erneutes Brennen desselben, wodurch die während des ersten Brennens gebildeten Hohlräume gefüllt werden, verbessert werden. Somit kann der Prepreg der vorliegenden Erfindung für Gegenstände aus verstärkter Keramik mit verschiedenen Gestalten verwendet werden, wie wärme- oder feuerbeständigen oder wärmeisolierenden Teilen von Flugzeugen, Weltraumfähren und wärmebeständigen oder wärmeisolierenden Teilen von Düsentriebwerken, Raketentriebwerken, Gasturbinenmaschinen, Turbinenschaufeln, Weltraum-Modulen, Teilen von Heizvorrichtungen und Brennern, Spannvorrichtungen bzw. Lehren, Werkzeugen oder Ofenwänden, Schutzrohren für in Öfen befindliche Instrumente, in Öfen verwendete Behälter, Teilen von Hochtemperaturöfen etc.
Das heißt, diese Erfindung stellt Prepreg bereit, gebildet durch Imprägnieren von Werggarn oder Stoff aus anorganischen Fasern mit einer Matrixzusammensetzung oder thermisches Infiltrieren der Matrixzusammensetzung in das Werggarn oder den Stoff, wobei die Matrixzusammensetzung umfaßt:
(A) feines Pulver aus einem Metalloxid oder -oxiden mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 um,
(B) ein lösliches Siloxanpolymer mit einer Doppelkettenstruktur,
(C) eine trifunktionelle Silanverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül,
(D) ein organisches Peroxid,
(E) ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Matrixzusammensetzung 350-750 Gewichtsteile der (A)-Komponente, 80-170 Gewichtsteile der (B)-Komponente, 25-125 Gewichtstelle der (C)-Komponente, 1-4 Gewichtsteile der (D)-Komponente und 25-125 Gewichtsteile der (E)-Komponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (A)-Komponente mindestens eines aus Oxiden oder Mehrfachoxiden, umfassend Oxide von Silizium, Aluminium oder Titan.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (B)-Komponente Polysilsesquioxan.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (B)-Komponente mindestens eines, gewählt aus einer Gruppe, die aus Polyphenylsilsesquioxan, Polyethylsilsesquioxan, Polymethylsilsesquioxan und ein diese Monomere umfassendes Copolymer besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (C)-Komponente γ-(Meth)Acryloxyalkyltrialkoxysilan.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (D)-Komponente ein Peroxid, dessen Temperatur zur Erzielung einer Halbwertzeit von 10 Stunden nicht geringer als 110ºC ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die (E)-Komponente ein Di(meth)- acrylat eines mehrwertigen Alkohols und/oder ein Tri(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die anorganischen Fasern mindestens eine Art anorganischer Oxidfasern, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Silizium-Titanoxycarbidfasern (Tyranno Fiber®) und hauptsächlich Aluminiumoxid und/oder Silica umfassenden Fasern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Fasern in Form einer Schicht aus unidirektional ausgerichtetem Werggarn, eines Bündels aus Werggarn, einer gewebten, gestrickten bzw. gewirkten oder nicht gewebten Schicht vor.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Frepreg bereit, umfassend das Auflösen und/oder Dispergieren der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) in einem Lösungsmittel, Imprägnieren eines Bündels aus Werggarn, einer unidirektional ausgerichteten Schicht aus Werggarn oder einer Schicht aus Stoff aus anorganischen Fasern mit, oder bei Aufbringen auf diese, der resultierenden Flüssigkeit und Entfernen mindestens eines Teils des Lösungsmittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Teil des Lösungsmittels aus der Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) enthält, entfernt, um eine Schicht der konzentrierten Zusammensetzung zu bilden, welche auf Fasermaterialien aufgebracht und thermisch in die Fasern infiltriert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Durchführung des Imprägnierens der Schicht durch abwechselndes Aufeinanderbringen einer Vielzahl der Schichten und der Schichten aus den anorganischen Fasern aufeinander und thermisches Infiltrieren der ersteren in die letzteren ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch gehärtete Prepreggegenstände zur Verfügung, welche hergestellt werden durch Laminieren von Schichten des Prepregs der vorliegenden Erfindung und Formen des resultierenden Laminats in eine Form oder Formen von Werggarn aus dem Prepreg der vorliegenden Erfindung in eine Form und Wärmebehandeln und Pressen des gebildeten Körpers bei 120-250ºC unter einem Druck von 2-10 kg/cm².
Die vorliegende Erfindung sieht auch gebrannte Prepreggegenstände vor, welche gebildet sind durch Erhitzen der gehärteten Prepreggegenstände auf 500-1200ºC.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der gebrannten Prepreggegenstände wird der gehärtete Prepreg auf 500-1200ºC an Luft unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen erhitzt.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der gebrannten Gegenstände, wird das Erhitzen durchgeführt durch Erhöhen der Temperatur bei einer Geschwindigkeit von nicht höher als 5ºC/min bis zu 500ºC und danach Erhitzen bis zu einer Temperatur zwischen 500ºC und 1200ºC.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Verdichten der gebrannten Prepreggegenstände bereit, umfassend das Sättigen eines gebrannten Prepreggegenstandes mit der oben beschriebenen, die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) oder mindestens die (B)- Komponente enthaltenden Zusammensetzung und mindestens einmaliges Erhitzen des Gegenstandes auf 500-1200ºC.
Nun wird das Verfahren von der Bildung des Prepregs bis zum Härten des Prepregs und dem Brennen des gehärteten Prepregs ausführlich beschrieben.
Beispiele für Metalloxide der obenstehend beschriebenen (A)-Komponenten sind Einzeloxide, wie Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid, Lithiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bortrioxid, Zirkonia, teilweise stabilisiertes Zirkonia, Vanadiumpentoxid, Bariumoxid, Yttria, Ferrit, etc. und Mehrfachoxide, wie Mullit, Steatit, Forsterit, Cordierit, Aluminiumtitanat, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Kaliumtitanat, Bleititanat-Ziconat usw. Diese können allein oder als eine Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Von diesen Metalloxiden wird mindestens eines aus Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid und Mehrfachoxiden, welche diese Oxide umfassen, bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metalloxid besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um. Ein solches feines Pulver des Metalloxids ist in der dreidimensionalen Netzwerkstruktur, aufgebaut mit den Komponenten (C), (D) und (E), bei dichter Packung darin eingeschlossen und verursacht deswegen ohne weiteres eine starke gegenseitige Bindung. Wenn Metalloxid- Teilchen, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser über 1 um hinausgeht, verwendet werden, kann kein gebrannter Prepregkörper mit ausreichender Festigkeit gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.
Das in der Atmosphäre aufbewahrte feine Pulver trägt mehr oder weniger Hydroxyl-Gruppen auf mindestens einem Teil von seiner Oberfläche, welche, wie später beschrieben, in effektiver Weise für die Bindung wirken. Die feinen Pulver von Metallnitrid, Metallcarbid etc. weisen keine ausreichende Menge von Hydroxyl-Gruppen auf, und deshalb funktionieren sie nicht ausreichend für das Ziel der vorliegenden Erfindung. Auch wenn keramische Körper nur aus dem feinen Pulver des obenstehend beschriebenen Metalloxids hergestellt werden sollen, wird ein Sintern bei hoher Temperatur und unter hohem Druck erfordert und somit wird der Effekt der Erfindung nicht erhalten, d. h. das Ziel der vorliegenden Erfindung wird nicht erreicht. Die (B)-Komponente, lösliches Siloxan-Polymer, kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Diese (B)-Komponente wirkt als ein Bindemittel für das obenstehend beschriebene Metalloxid.
Allgemein gesprochen geht man davon aus, daß das sogenannte organische Leiterstruktur- Polymer mit einer Doppelkettenstruktur eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist und bei geringerer thermischer Schrumpfung im Vergleich zu linearen organischen Polymeren starr ist. Selbst wenn sie die Leiterstruktur aufweisen, zersetzen sich organische Polymere jedoch oder schrumpfen, wobei eine große Menge von Gas bei Temperaturen über 500ºC erzeugt wird. Deshalb sind, sogar wenn gebrannte Prepreggegenstände unter Verwendung eines organischen Leiterstruktur-Polymers als Bindemittel hergestellt werden, die gebrannten Prepreggegenstände nicht frei von Rissen und Hohlräumen.
Wir haben umfassende Untersuchungen über das Bindemittel für feines Pulver aus Metalloxid vorgenommen und festgestellt, daß Siloxan-Polymere oder Siloxan-Copolymere mit der Doppelkettenstruktur einen höheren sekundären Übergangspunkt (Glasübergangstemperatur) besitzen, und einen guten Bindungseffekt auf das Metalloxid aufzeigen. Ferner haben wir erkannt, daß der Großteil des Polymeren oder Copolymeren durch Brennen zu einer keramischen Zusammensetzung umgewandelt wird, und daß sie daher als Bindemittel für das feine Metalloxid-Pulver, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, am besten sind. Was als "lösliches Siloxan-Polymer mit Doppelkettenstruktur" bezeichnet wird, schließt Oligomere ein.
Die Rohmaterialien zur Herstellung von Siloxan-Polymer mit einer Doppelkettenstruktur beinhalten Trialkoxysilan, repräsentiert durch die chemische Formel R'Si(OR)&sub3;, worin R für ein Alkyl, wie Methyl, Ethyl, etc., steht und R' für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten, wie Alkyl, Phenyl, Vinyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methacryloyl, etc. steht.
Beispiele für dieses Trialkoxysilan sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Octyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, usw.
Die löslichen (B)-Komponenten-Siloxan-Polymere können durch Hydrolysieren eines oder mehrerer Trialkoxysilane in Gegenwart eines Säurekatalysators und Kondensieren desselben gemäß einem bekannten Verfahren, wie z. B. beschrieben in J. F. Brown et al., J. Polymer Sci., Teil C Nr. 1, S. 83 (1963), hergestellt werden. Diese Verbindungen werden als Polysilsesquioxan bezeichnet und durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben. Homopolymer Copolymer
worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder für R der Formel R'Si(OR)&sub3; steht und R&sub2; und R&sub3; für R' der Formel R'Si(OR)&sub3; stehen.
Beispiele von Polysilsesquioxan sind Polymethylsilsesquioxan, Polyphenylsilsequioxan, Polyvinylmethylsilsequioxan, Polyphenylmethylsilsesquioxan, Polyphenylpropylsilsesquioxan, Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan, Polyphenylmethacrylioxypropylsilsesquioxan, Polyphenylmethylvinyl-hydrogen-silsesquioxan, etc.
Unter diesen werden Polyphenylsilsesquioxan, Polyphenylmethylsilsesquioxan, Polyphenylethylsilsesquioxan bevorzugt. Im Falle von Copolymer beläuft sich das molare Verhältnis der Phenyl-Gruppe und der Methyl- oder Ethyl-Gruppe (Phenyl/Methyl oder Ethyl) vorzugsweise auf 2/1-1/2, da die thermische Schrumpfung gering ist und die Herstellung einfach ist, wenn das Verhältnis in diesem Bereich liegt.
Das Molekulargewicht des obenstehenden Siloxans als Bindemittel ist nicht besonders eingeschränkt, obwohl es üblicherweise nicht weniger als 1000, vorzugsweise nicht weniger als 1500 beträgt, außer in dem Fall, bei welchem das Siloxan zum Verdichten des gebrannten Produktes verwendet wird.
Polyphenylsilsesquioxan ist z. B. in Lösungsmitteln löslich; die Lösung kann einen zähen Film ergeben. Die Glasübergangstemperatur Tg davon beträgt nicht weniger als 300-400ºC und daher ist die thermische Verformung beim Härten und Brennen auf ein Minimum beschränkt. Dieses Polymer erliegt keiner Spaltung der Hauptkette, selbst wenn es auf 900ºC erhitzt wird, und ist in der Lage, bei einer hohen Ausbeute in eine keramische Struktur, wie Siliciumoxycarbid (Si-C-O), umgewandelt zu werden.
Wenn organische Polymer-Bindemittel verwendet werden, zersetzen sich, im Gegensatz dazu, während des Brennens unter Normaldruck die organische Polymere, und die Bindung zwischen den Metalloxid-Teilchen wird verloren und eine Rißbildung findet statt.
Wie aus der obenstehenden Beschreibung offensichtlich ist, werden in der vorliegenden Erfindung lösliche Siloxan-Polymere mit einer Doppelkettenstruktur verwendet, und der gebildete Prepregkörper erleidet keine bemerkenswerte Schrumpfung, selbst bei Erhitzung auf hohe Temperaturen und Umwandlung in eine Keramik per se. Somit ist die Verwendung von löslichem Siloxan-Polymer mit einer Doppelkettenstruktur besonders vorteilhaft beim Brennen unter Normaldruck bei Freisteh-Bedingungen. Der Begriff "Normaldruck" beinhaltet den Zustand, bei welchem ein absichtliches Unter-Druck-Setzen oder Druck-Abbauen nicht angewandt wird.
Unter den obenstehend beschriebenen löslichen Siloxan-Polymeren mit einer Doppelkettenstruktur sind diejenigen besonders vorteilhaft, welche an den Kettenenden Silanol- Gruppen oder Alkoxy-Gruppen aufweisen. Das lösliche Siloxan-Polymer mit endständigen Silanol-Gruppen oder Alkoxy-Gruppen besitzt eine Affinität zu dem feinen Pulver des (A)- Komponenten-Metalloxides, welches Hydroxy-Gruppen auf mindestens einem Teil der Oberfläche aufweist, und das Polymer und Pulver werden gut miteinander dispergiert und reagieren beim Brennen miteinander unter Bildung eines keramischen Materials. Deshalb sind die sogenannten Silicone, wie Polymere von Dimethyldichlorsilan, welche stabil sind, nicht in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Selbst das thermisch stabilste lösliche Siloxan-Polymer mit einer Doppelkettenstruktur zeigt eine Schrumpfung bis zu etwa 10% auf, wenn es auf etwa 1000ºC erhitzt wird, und kann eine Formveränderung beim Brennen ausbilden, welche eine Rißbildung und die Bildung von Hohlräumen verursacht. Deshalb ist es nicht ausreichend, lediglich die obenstehend beschriebene (B)-Komponente zu verwenden.
Wir haben festgestellt, daß es wirkungsvoll ist, im voraus eine starke dreidimensionale Netzwerkstruktur im gehärteten Prepregkörper zu bilden, um die Deformation des gehärteten Prepregkörpers zu verhindern, wenn er bei 1200ºC gebrannt wird, selbst wenn dies unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen erfolgt.
Aus diesem Zweck ist es notwendig, die (C)-Komponente, welche eine trifunktionelle Silan- Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül ist; die (D)-Komponente, welche ein organisches Peroxid ist; und die (E)-Komponente, welche ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in seinem Molekül ist, zu verwenden.
Wie im Hinblick auf den Stand der Technik erläutert worden ist, sind kombinierte Vernetzungssysteme für Kautschuks oder Polymere, umfassend ein Vernetzungsmittel (Peroxid) und Co = Vernetzungsmittel (reaktives Monomer) bekannt. Jedoch ist die Kombination einer ethylenisch ungesättigten trifunktionellen Silan-Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül (Komponente (C)), eines organischen Peroxids (Komponente (D)) und eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in seinem Molekül (Komponente (E)) bislang nicht bekannt gewesen.
Das Silan-Kopplungsmittel ist ein Mittel mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Methoxy- Gruppe, etc., welches sich chemisch mit anorganischen Substanzen und einer anderen funktionellen Gruppe kombiniert, wie Vinyl- und Amino-Gruppen usw., welche sich chemisch mit organischen Substanzen kombinieren, und wird weithin zur Verbesserung der Bindung von anorganischen Substanzen und organischen Substanzen, wie Harz, eingesetzt und verbessert somit die Festigkeit von Verbundmaterialien. Das Silan-Kopplungsmittel wird üblicherweise durch Aufbringen desselben auf die Oberfläche eines anorganischen Materials oder Einmischen desselben in ein Harz oder durch die kombinierte Anwendung dieser zwei Verfahrensweisen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die Affinität der (A)-Komponente und (B)- Komponente, welche eine Keramik oder ein Keramikvorläufer sind, und der (E)-Komponente, welche ein organisches Material ist, zu erhöhen und somit die Bildung der starken dreidimensionalen Netzwerkstruktur in der Matrix zu erleichtern und die Bindung zwischen dem Matrixmaterial und den anorganischen Fasern zu verstärken.
Um den obengenannten Zweck zu erfüllen, ist es nicht der Fall, daß alle der bekannten Silan- Kopplungsmittel verwendet werden können. In der vorliegenden Erfindung werden, als die (C)-Komponente, trifunktionelle Silan-Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül verwendet. Diese (C)-Komponenten-Verbindung reagiert ohne weiteres mit dem Molekülende des löslichen Siloxan-Polymeren mit einer Doppelkettenstruktur der (B)-Komponente und feinen Teilchen des Metalloxids. Diese Bindungen werden durch Dehydratisierungskondensation von Hydroxy-Gruppen bewirkt. Da die trifunktionelle Silan-Verbindung der (C)-Komponente ebenfalls einfach mit den Hydroxy- Gruppen auf der Oberfläche der anorganischen Fasern reagiert, wird die Bindung zwischen der Matrixzusammensetzung und den anorganischen Fasern verstärkt. Deshalb werden Oxid- Fasern gegenüber anorganischen Fasern aus Nitrid, Carbid etc., bevorzugt. Die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung der (C)-Komponente reagiert mit dem Radikalkatalysator der (D)- Komponente und wird in die Netzwerkstruktur eingebunden.
Beispiele der trifunktionellen Silan-Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind Vinyl-tris-(beta-methoxyethoxy)silan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethylsilan, etc. Unter diesen wird gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan bevorzugt und insbesondere werden gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropylethoxysilan bevorzugt.
Um die Netzwerkstruktur in dem gehärteten Körper zu bilden, ist ein Vernetzungsmittel erforderlich. In der vorliegenden Erfindung ist ein organisches Peroxid (die (D)-Komponente) als ein Vernetzungsmittel wirksam.
Damit das organische Peroxid, in der vorliegenden Erfindung, wirksam funktioniert, sind organische Peroxide, wie diejenigen, welche sich unter Bildung von Radikalen vor dem Härten zersetzen, nicht wünschenswert. Organische Peroxide, deren Halbwertszeit bei Temperaturen von 110ºC oder höher 10 Stunden beträgt, werden bevorzugt.
Beispiele eines solchen organischen Peroxids sind Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-t- butylperoxid, a,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxydiisopropylbenzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)octan, etc.
Die Matrixzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung enthält, zusätzlich zu dem oben beschriebenen Peroxid, bei welchem es sich um ein Vernetzungsmittel der (D)-Komponente handelt, ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei, vorzugsweise drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen als (E)-Komponente. Diese (E)-Komponente trägt zur Bildung der starken dreidimensionalen Netzwerkstruktur beim Härten als ein Co- Vernetzungsmittel bei. Die Matrixzusammensetzung mit der (E)-Komponente enthält feines Pulver von Metalloxid und wird durch Wärmebehandeln zu einer nicht-deformierbaren und effektiven Netzwerkstruktur mit ausreichender Kettenlänge umgewandelt.
Beispiele der (E)-Komponente sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)- acrylat, Ethylenglykoldütaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Ethylenglykoldicrotonat, Ethylenglykoldimaleat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, etc. In der obenstehenden Beschreibung bedeutet "(Meth)- acrylat" "Acrylat, Methacrylat oder beides".
Unter diesen wird ein Di(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols und/oder Tri(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, bevorzugt, da es eine hervorragende radikalische Polymerisation aufweist, eine effektive Kettenlänge vorsieht und dem Prepreg hervorragende Klebeeigenschaft vermittelt.
Die obenstehend beschrieben Materialien, welche die Matrixzusammensetzung bilden, werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert.
Das Lösungsmittel wird in geeigneter Weise gemäß den Arten und dem Mischungsverhältnis der Komponenten ausgewählt. Beispiele der in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendeten Lösungsmittel sind Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Ketone, Nitrile, Ester, Glykolester etc., einschließlich N-Vinylpyrrolidon. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise vollständig vor dem Härten entfernt, und deshalb sind niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Aceton, bevorzugt, obwohl man nicht spezifisch darauf beschränkt ist. Das Lösungsmittel kann allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Komponenten (A) bis (E) in einem Lösungsmittel so gleichförmig wie möglich gelöst oder dispergiert werden, um in der keramischen Matrix nach dem Brennen eine dichte Struktur zu ergeben. Aus diesem Zweck ist es angebracht, wenn jede der Komponenten (B), (C), (D) und (E) in einem Lösungsmittel unter Rühren gelöst wird und die (A)-Komponente zu der resultierenden Lösung (die eine Viskosität von so wenig wie 10 cps ohne die (A)-Komponente aufweisen sollte) oder Dispersion zugegeben wird, und die Mischung gut gerührt wird, bis alle der Komponenten gut vermischt sind, oder wenn alle der Komponenten (A) bis (E) gleichzeitig zu einem Lösungsmittel gegeben und ausreichend gerührt werden. Beide Wege erzielen die Absicht der vorliegenden Erfindung. Es ist möglich, eine geringfügige Menge eines Dispersionsstabilisators, wie einem herkömmlich verwendeten Tensid, zuzusetzen. Ferner können andere Zusatzstoffe zugegeben werden, insofern die Eigenschaften der resultierenden Matrixzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Das Gehaltsverhältnis der Komponenten der Matrixzusammensetzung wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Arten der Komponenten und den Eigenschaften von gehärtetem Prepreg und gebranntem Prepreg, der mit der Matrixzusammensetzung und anderen Komponenten gebildet werden soll, ausgewählt. In vielen Fällen enthält die Matrixzusammensetzung die Komponenten in dem folgenden Gehaltsverhältnis.
Der Gehalt der (A)-Komponente beträgt 350-750 Gew.-Teile, vorzugsweise 450-650 Gew.- Teile; der Gehalt der (B)-Komponente beträgt 80-170 Gew.-Teile, vorzugsweise 100-150 Gew.-Teile; der Gehalt der (C)-Komponente beträgt 25-125 Gew.-Teile, bevorzugt 50-100 Gew.-Teile, und weiter bevorzugt 30-80 Gew.-Teile; der Gehalt der (D)-Komponente beträgt 1-4 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5-3 Gew.-Teile; und der Gehalt der (E)-Komponente beträgt 25-125 Gew.-Teile, vorzugsweise 25-100 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 25-50 Gew.- Teile.
Die Hafteigenschaft des Prepregs wird durch die Menge der (E)-Komponente eingestellt, wobei der Effekt der anderen Komponente berücksichtigt wird. Deshalb bildet die (E)- Komponente nicht nur die Netzwerkstruktur, sondern spielt auch eine bedeutende Rolle bei der Vorsehung von Haftvermögen.
Die Matrixzusammensetzung kann unter Beinhaltung des Lösungsmittels verwendet werden oder kann in der Form einer Schicht durch Entfernen des Lösungsmittels verwendet werden.
Der Prepreg der vorliegenden Erfindung wird durch Imprägnieren von Werggarn oder Stoff aus anorganischen Fasern mit der obenstehend beschriebenen Matrixzusammensetzung oder thermisches Infiltrieren der Zusammensetzung in den Werggarn oder den Stoff hergestellt.
Die zu verwendenden anorganischen Fasern sollten bevorzugt eine ausreichende Festigkeit für die praktische Anwendung bei einer Temperatur bis zu 500ºC, vorzugsweise 1000ºC und weiter bevorzugt bis zu 1200ºC beibehalten. Die anorganischen Fasern, welche dieser Anforderung genügen, sind anorganische Fasern, wie Nitridfasern, Carbidfasern, Oxidfasern, etc. und Kohlefasern. Diese anorganischen Fasern besitzen ausreichende Wärmebeständigkeit und einen verstärkenden Effekt, wie in der vorliegenden Erfindung gefordert.
Bevorzugte anorganische Fasern sind, z. B. Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titan-Siliciumoxycarbid-Fasern (Tyranno Fibres®, hergestellt von Ube Industries, Ltd.), als auch verschiedene Fasern, welche hauptsächlich Aluminiumoxid und/oder Silica umfassen. Obwohl Glasfasern bei hohen Temperaturen an Festigkeit verlieren, besitzen sie bei Raumtemperatur eine höhere Festigkeit als andere anorganische Fasern und sie behalten eine praktisch ausreichende Festigkeit bei Temperaturen bis zu 600ºC bei.
Wenn im Handel erhältliche anorganische Fasern verwendet werden, sollte das Schlichtemittel, das auf die Fasern angewandt wird, vorzugsweise vor der Verwendung entfernt werden.
Merkmale von faserverstärkten Keramiken liegen darin, daß der Bruchvorgang durch die Friktion zwischen den Fasern und der Matrix reguliert wird und daß die Fasern die Belastung tragen. Anders als bei faserverstärkten Kunststoffen und faserverstärkten metallischen Materialien wird es als bedeutsam erachtet, daß die Grenzflächenbindung zwischen den Fasern und der Matrix nicht übermäßig stark sondern geeignet auf das Ausmaß reguliert wird, so daß ein Herausziehen von Fasern nicht verhindert wird (man nehme Bezug auf Koichi Niihara, NIKKEI MECHANICAL, 1989, 12, 11, S. 114). Dies bedeutet, daß eine ausreichende Bindung der Fasern und der Matrix im gehärteten Prepreg erwünscht ist, aber eine ziemlich schwache Bindung im gebrannten Prepreg wünschenswert ist.
Als Beschichtungsmittel für Faseroberflächen, welche eine derartige Grenzflächenbindung ausbilden, sind Kohlenstoff und Bornitrid bekannt. An Luft wird Kohlenstoff bei etwa 450ºC oder höheren Temperaturen oxidiert und Bornitrid wird bei etwa 900ºC oder höheren Temperaturen oxidiert, und deshalb wird davon ausgegangen, daß sie eine einigermaßen lockere Grenzflächenbindung zwischen Fasern und Matrix ergeben. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Reißzähigkeit, der gebrannten Prepreggegenstände ist es effektiv, die bekannte Oberflächenbeschichtung im voraus auf die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern aufzubringen.
Die anorganischen Fasern werden in der Form von Bündeln oder Werggarn, einer Schicht aus unidirektional ausgerichtetem Werggarn oder Schichten aus Stoff, d. h. gestrickten bzw. gewirkten, gewebten oder nicht gewebten Schichten, verwendet.
Der Prepreg der vorliegenden Erfindung kann durch Verfahren hergestellt werden, welche ähnlich zu denjenigen sind, die bei der Herstellung des herkömmlichen Epoxyharz-Prepregs angewandt werden, d. h. ein Lösungsmittelverfahren (Naßverfahren), Heißschmelzverfahren (Trockenverfahren) usw.
Durch ein zum Lösungsmittelverfahren ähnliches Verfahren kann Prepreg durch Einweichen eines Bündels aus Werggarn, einer Schicht aus unidirektional ausgerichtetem Werggarn oder einer Schicht aus Stoff von Fasern in einer Matrixzusammensetzung-Flüssigkeit, Auswringen des Werggarns oder des Stoffs zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit und Entfernen des Lösungsmittels durch Anblasen mit heißer Luft oder Durchführen derselben durch eine Trockenvorrichtung hergestellt werden.
Prepreg kann ebenfalls durch das Heißschmelzverfahren erhalten werden. D. h. Schichten (dieser Begriff beinhaltet Film) der Matrixzusammensetzung mit einem vorherbestimmten Gewicht werden aus der Matrixzusammensetzung-Flüssigkeit durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt, die Schicht oder Schichten werden auf eine Oberfläche oder auf beide Oberflächen eines Bündels aus Werggarn, einer Schicht aus unidirektional ausgerichtetem Werggarn oder einer Schicht aus Stoff aus den anorganischen Fasern aufgebracht, oder die Schichten der Matrixzusammensetzung und die Schicht aus Fasern werden abwechselnd aufeinander aufgebracht, und üblicherweise auf eine Temperatur von nicht über 120ºC erwärmt, wodurch die Viskosität der Schicht der Matrixzusammensetzung vermindert wird und die Zusammensetzung die Fasern durchdringt bzw. permeiert, und somit wird Prepreg erhalten.
Der so erhaltene Prepreg besitzt ausreichendes Haft- und Streckziehvermögen sowie "outtime" bzw. Aus-Zeit um Laminate zu bilden.
Der so hergestellte Prepreg wird zu einer vorherbestimmten Gestalt mittels dem bekannten Laminations- oder Filament-Aufwickelverfahren geformt und unter Druck erhitzt, d. h. gehärtet. Das spezifische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Prepreg durch Einstufen-Härten ausreichend gehärtet (hart gemacht) wird und keine zweistufige Härtung (einschließlich Vorhärten) oder dreistufige Härtung (einschließlich Vorhärten und Nachhärten) erfordert. Jedoch können Vorhärten und Nachhärten angewandt werden, falls es erwünscht wird.
Bevorzugte Bedingungen für das Härten sind 120-250ºC Temperatur, 2-10 kg/cm² Druck und 10-60 min Härtezeit.
Das Härten wird durch Evakuieren des Prepregs in einem Beutel und danach Erhitzen und Pressen in einem Autoklaven oder unter Verwendung einer Warmpresse bewerkstelligt.
Mit einem Autoklaven ist die Herstellung von großen Gegenständen von komplizierter Konfiguration möglich und deshalb ist die Anwendung desselbigen für eine Herstellung im kommerziellen Maßstab vorteilhaft.
Die erhaltenen gehärteten Prepreggegenstände sind frei von Schrumpfung und Oberflächenrissen und erleiden keinen Gewichtsverlust. In spezifischer Weise besitzt der gehärtete Körper eine Biegefestigkeit von 25-50 kg/mm² und leidet kaum unter Schrumpfung, selbst wenn er an Luft unter Normaldruck auf 1000ºC erhitzt wird.
Man nimmt an, daß der Grund, warum der so erhaltene gehärtete Prepregkörper kaum eine Schrumpfung erleidet darin besteht, daß die feinen Teilchen des Metalloxids dicht gepackt sind und in engem Kontakt in der starken dreidimensionalen Netzwerkstruktur zurückgehalten werden, welche durch das Härten gebildet wurde, und die anorganischen Fasern und die Matrix gut gebunden sind und keiner Spaltung und Trennung unterliegen.
Der erhaltene gehärtete Prepregkörper kann durch Erhitzen auf 500-1200ºC, bevorzugt 600-1000ºC, weiter bevorzugt 600-800ºC in einen gebrannten Prepregkörper umgewandelt werden. Der gehärtete Prepreg kann auf eine Temperatur über 1200ºC erhitzt werden, aber dies ist manchmal nicht wünschenswert, da übermäßig hohe Temperaturen einen Abfall der Festigkeit der anorganischen Fasern verursachen können. Zur Verhinderung des Auftretens von Deformation und Rißbildung ist es wirkungsvoll, die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit auf 5ºC/min oder weniger, vorzugsweise 2ºC/min oder weniger, bis zu 500ºC, insbesondere zwischen 100ºC und 450ºC zu regulieren. Unter solchen Erhitzungsbedingungen kann der gehärtete Prepregkörper unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen erhitzt werden. Der so auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzte gehärtete Prepregkörper wird vorzugsweise mindestens 10 min lang bei der Temperatur gehalten. Danach wird er durch das herkömmliche Verfahren abgekühlt.
Das Erhitzen kann entweder in einer Oxidationsatmosphäre, d. h. an Luft, oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Allerdings erscheint ein gebrannter Prepregkörper, welcher in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wurde, schwarz wegen des Kohlenstoffs, der in der Matrix verbleibt ohne thermisch zersetzt und entfernt zu werden. Der gebrannte Körper wird weiß, wobei der Kohlenstoff freigegeben wird, wenn er an Luft erneut gebrannt wird. Deshalb wird, wenn der gebrannte Prepregkörper an Luft bei einer hohen Temperatur verwendet wird, der verbleibende Kohlenstoff oxidiert und aus dem gebrannten Körper als Gas freigesetzt. Es besteht eine Neigung, daß der in einer Inertgasatmosphäre hergestellte, gebrannte Prepregkörper hinsichtlich der Festigkeit gegenüber demjenigen, welcher an Luft hergestellt worden ist, unterlegen ist. Diese Tatsache beurteilend, kann nicht immer behauptet werden, daß das Brennen in einer Inertgasatmosphäre in Verfahrensschritten und hinsichtlich der Leistung des Produktes vorteilhafter ist als das Brennen an Luft.
Eines der bedeutsamen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß das Brennen an Luft unter Normaldruck und bei Freisteh-Bedingungen ohne Auftreten von Deformation durchgeführt werden kann. Somit ermöglicht die Erfindung die Herstellung von keramischen Produkten eines großen Formats und von komplizierter Konfiguration.
Um diesen Effekt zu erzielen, sind alle die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) als Bestandteile der Matrixzusammensetzung essentiell. Selbst wenn eine dieser Komponenten fehlt, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte gebrannte Prepreggegenstand kann so wie er ist zufriedenstellend verwendet werden. Wenn er jedoch einer Verdichtungsbehandlung unterzogen wird, wie nachstehend spezifisch beschrieben, wird seine Leistung weiter verbessert.
Der gehärtete Prepregkörper enthält 10-15% an organischen Substanzen gemäß dem Mischungsverhältnis der Komponenten. Ein Teil von ihnen wird in die resultierende keramische Zusammensetzung eingebunden und der restliche Teil wird in Form von Gasen während des Brennens freigesetzt. Dies verursacht die Bildung von Mikrohohlräumen in dem gebrannten Körper. Diese Hohlräume können durch Sättigen des gebrannten Körpers mit einer Flüssigkeit, enthaltend die (A)- bis (E)-Komponenten der Matrixzusammensetzung, oder einer Flüssigkeit mit wenigstens der (B)-Komponente, und erneutes Brennen desselben bei einer Temperatur von 500-1200ºC oder bevorzugt 600-1200ºC aufgefüllt werden. Diese Verdichtungsbehandlung kann wiederholt werden.
Die gebrannten Prepreggegenstände der vorliegenden Erfindung können geeignet als wärmebeständige Strukturteile, wäremisolierende Teile für Flugzeuge und Weltraumfähren; wärmebeständige Teile und wärmeisolierende Teile für Strahltriebwerke, Raketentriebwerke, Gasturbinenmaschinen; Turbinenschaufeln, Teile von Weltraummodulen, Teile von Heizvorrichtungen und Brennern, Fabrikations-Lehren, Werkzeuge, Teile für Hochtemperaturöfen (Ofenwand, Kernrohre, Schutzrohre für Meßvorrichtungen, im Ofen befindliche Gefäße etc.) usw. verwendet werden.

Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird jetzt spezifisch auf dem Wege von Arbeitsbeispielen beschrieben. Unnötig zu sagen, ist die Erfindung allerdings nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1 - Herstellung von Matrixzusammensetzung I

In eine Kugelmühle, enthaltend keramische Kugeln, wurden 400 Gew.-Teile Aluminiumoxid- Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um), 200 Gew.-Teile Titanoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um), 125 Gew.-Teile Polyphenylmethylsilsesquioxan (MG: 2 300, Phenyl/Methyl-Verhältnis: 6/4), 40 Gew.-Teile gamma-Methacryloxypropylmethoxysilan, 25 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 2 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hex-3-in und 250 Gew.-Teile Aceton eingebracht. Durch einstündiges Rotieren der Kugelmühle wurde eine flüssige Matrixzusammensetzung I, in der die obenstehenden Komponenten gelöst und gleichmäßig dispergiert waren, erhalten. Diese flüssige Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 370 cps bei Messung unter Verwendung des Viscotester VT-04 (Rion Co., Ltd.).

Beispiel 2 - Herstellung von Matrixzusammensetzung II

In ein aus Glas gefertigtes zylindrisches Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 125 Gew.-Teile Polyphenylethylsilsesquioxan (MG: 1700, Phenyl/Ethyl-Verhältnis = 5/5), 100 Gew.-Teile gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 30 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1,3 Gew.-Teile Dicumylperoxid und 250 Gew.-Teile Aceton eingebracht. Die Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese Lösung besaß eine Viskosität von 2,95 cps bei Messung mit Hilfe des Vismetron VDA-K (Shibaura Systems, Ltd.). Zu dieser Lösung wurden 300 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um) und 200 Gew.-Teile Silica-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,02 um) zugegeben und durch Anwendung von Ultraschall-Vibration gut dispergiert. So wurde die Matrixzusammensetzung II erhalten. Diese Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 330 cps, als die Viskosität auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde.

Beispiel 3 - Herstellung von Matrixzusammensetzung HI

Die in Beispiel 1 erhaltene Matrixzusammensetzung I wurde langsam gerührt, um Aceton abzuverdampfen, bis die Viskosität der Zusammensetzung 300 poise erreichte. Es wurde eine konzentrierte Matrixzusammensetzung III, welche ein gutes Filmbildungsvermögen aufwies, erhalten.

Beispiel 4 - Herstellung von Prepreg I

In der in Beispiel 1 hergestellten Matrixzusammensetzung I wurde ein gewebter Stoff aus Aluminiumoxid-Fasern ("Altex cloth SV-600-8H", vertrieben von Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (Aluminiumoxid 85%, Silica 25%)) eingeweicht. Nachdem die überschüssige Matrixflüssigkeit durch Ausdrückwalzen des Stoffes entfernt war, wurde er 5 Minuten lang in einen Luftumwälztrockner bei 80ºC eingebracht, um das Aceton zu entfernen. So wurde eine Schicht aus Prepreg, verstärkt mit anorganischen Fasern, enthaltend 60 Gew.-% der Matrixzusammensetzung, erhalten.
Haftvermögen, Streckziehzähigkeit und Aus-Zeit wurden durch ein Verfahren ausgewertet, das ähnlich zum herkömmlichen Verfahren ist, welches für den Test von Epoxyharz-Prepreg verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaft Auswertungsverfahren Ergebnis

Beispiel 5 - Herstellung von Prepreg II

Eine Filmschicht mit einer Dicke von 0,15 mm wurde aus der in Beispiel 3 hergestellten Matrixzusammensetzung III mittels eines Befilmers hergestellt. Dieser Film wurde auf beide Oberflächen desselben Aluminiumoxidfaser-Stoffes, wie in Beispiel 4 verwendet, aufgebracht, und die Verbundscheibe wurde zur Infiltration durch eine Warmwalze von 120ºC hindurchgeleitet. So wurde eine Prepregschicht, deren Matrixgehalt sich 50% belief, hergestellt. Der Prepreg wurde gemäß dem Verfahren und den Kriterien, wie obenstehend in Beispiel 4 beschrieben, ausgewertet, und es wurde erkannt, daß er Haftvermögen, Streckziehvermögen und Aus-Zeit des Grades "bestanden" aufwies.

Beispiel 6 - Herstellung von Prepreg III

Ein Bündel aus Werggam aus Aluminiumoxid-Fasern ("Altex SV-10-1K", hergestellt von Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (Aluminiumoxid 85 Gew.-%, Silica 15 Gew.-%)), aus dem das Schlichtemittel entfernt worden war, wurde zur Imprägnierung in der in Beispiel 1 hergestellten flüssigen Matrixzusammensetzung eingeweicht und das imprägnierte Bündel wurde durch eine Düse gedrückt. Das Bündel wurde auf eine Trommel von 30 cm Durchmesser aufgewickelt, welche mit einer Lage Trennpapier, das darauf bei einer Ganghöhe von 1,5 mm aufgewickelt war, bedeckt war, und zwar mittels eines Filament-Wicklers, und somit wurde eine zylindrische Schicht geformt. Die Schicht wurde geschnitten und von der Trommel entfernt und in einem Luftumwälztrockner von 80ºC 5 min lang getrocknet, um Aceton zu entfernen. So wurde eine unidirektionale Schicht aus Prepreg, dessen Gehalt an der Matrixzusammensetzung sich auf 50% belief, erhalten. Hafivermögen, Streckziehvermögen und Aus-Zeit wurden gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ausgewertet, und dieser Prepreg besaß Haftvermögen, Streckziehvermögen und Aus-Zeit des Grades "bestanden".

Beispiel 7 - Herstellung des gehärteten Prepreg I

Neun Schichten des in Beispiel 6 hergestellten Prepregs wurden in der gleichen Richtung laminiert. Das resultierende Laminat wurde in einem Beutel evakuiert, in einen Autoklaven eingebracht, bei einer Geschwindigkeit von 2,5ºC/min auf 220ºC erhitzt, 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten, bei einer Geschwindigkeit von 4, 5ºC/min abgekühlt, und so wurde eine gehärtete Prepregplatte mit einer Dicke von 3 mm erhalten. Ein Teststück mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 36 mm wurde aus dieser Platte herausgeschnitten und dem Biegetest gemäß JIS R 1601 unterzogen, und es wurde erwiesen, daß es eine Biegefestigkeit von 57,7 kg/mm² aufwies.
In den folgenden Beispielen wurde derselbe Biegetest durchgeführt. Der angezeigte Wert ist ein Durchschnittswert von 5 Messungen.

Beispiel 8 - Herstellung des gehärteten Prepregs II

Vier Schichten des in Beispiel 4 hergestellten Prepregs wurden abwechselnd im rechten Winkel laminiert und das Laminat wurde 15 min lang bei 200ºC unter einem Druck von 3,5 kg/cm² heiß-gepreßt. Somit wurde eine gehärtete Prepregplatte mit einer Dicke von 2 mm erhalten. Die gehärtete Prepregplatte besaß eine gute mechanische Festigkeit, und keine Schrumpfung und Rißbildung wurden beobachtet. Der Gewichtsverlust betrug 0,7%. Die Biegefestigkeit dieses gehärteten Prepregs belief sich auf 28,0 kg/mm² bei Messung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7.

Beispiel 9 - Herstellung von gehärteten Prepreg III

Vier Schichten des in Beispiel 5 hergestellten Prepregs wurden abwechselnd im rechten Winkel laminiert und das Laminat wurde 15 min lang bei 150ºC unter einem Druck von 3,5 kg/cm² heiß-gepreßt. Somit wurde eine gehärtete Prepregplatte mit einer Dicke von 2 mm erhalten. Die gehärtete Prepregplatte besaß eine gute mechanische Festigkeit, und keine Schrumpfung und Rißbildung wurden beobachtet. Der Gewichtsverlust betrug 0,6%. Die Biegefestigkeit dieses gehärteten Prepregs belief sich auf 32,3 kg/mm² bei Messung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7.

Beispiel 10 - Brennen von gehärtetem Prepreg I

Die in Beispiel 7 hergestellte gehärtete Prepregplatte wurde in Luft unter Normaldruck bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1ºC/min auf 500ºC erhitzt, danach bei einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 1000ºC erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. So wurde ein mit Aluminiumoxid-Faser verstärktes keramisches Laminat (gebrannter Prepreg) erhalten.
Es wurde nahezu keine Formveränderung zwischen der gehärteten Prepregplatte und dem gebrannten Prepreg beobachtet. Es bestand ein Gewichtsverlust von 7,3% im Vergleich mit dem nicht-gebrannten gehärteten Prepreg.

Hochtemperatur-Festigkeitstest

Der obenstehend erhaltene gebrannte laminierte Prepreg wurde einem Hochtemperatur- Biegetest bei 800ºC und 1000ºC gemäß JIS R 1604 bei leichter Abwandlung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Wie darin ersichtlich, wurde eine Neigung erkannt, daß bei ansteigender Temperatur die Festigkeit zunahm. Es wird vermutet, daß als die Temperatur anstieg, die Bindung zwischen den Fasern und der Matrix gelockert wurde und der "Pull-out"-Effekt der Fasern gesteigert wurde und/oder die Dehnung der Matrix zunahm, was den Zuwachs der Festigkeit herbeiführte. Tabelle 2

Wärmezyklus-Test

Der obenstehend beschriebene gebrannte laminierte Prepreg wurde Wärmezyklus-Tests zwischen Raumtemperatur und 1000ºC 5-mal, 10-mal, 15-mal und 20-mal unterzogen und die Biegefestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Es wurde kein Festigkeitsabfall in dem Wärmezyklus-Test zwischen Raumtemperatur und 1000ºC erkannt. Tabelle 3

Beispiel 11 - Brennen von gehärteten Prepreg II

Die in Beispiel 9 hergestellte gehärtete Prepregplatte wurde an Luft und unter Normaldruck bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 800ºC erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. So wurde ein mit Aluminiumoxid-Fasern verstärktes keramisches Laminat (gebrannter Prepreg) hergestellt. Die Schrumpfung zwischen dem gehärteten Prepreg und dem gebrannten Prepreg belief sich auf 0,03% in der Längsrichtung und 0,8% in der Dickenrichtung.
Der Hochtemperatur-Festigkeitstest und Wärmezyklus-Test wurden ausgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 und der Tabelle 5 gezeigt. Es bestand dieselbe Tendenz, wie in der Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiel 12 - Verdichtungsbehandlung I

In ein mit einem Rührer ausgestattetes, aus Glas gefertigtes zylindrisches Gefäß wurden 125 Gew.-Teile Polyphenylmethylsilsesquioxan (MG: 1 700, Phenyl/Methyl-Verhältnis = 5/5), 100 Gew.-Teile gamma-Methacryloxypropylmethoxysilan, 1,3 Gew.-Teile Dicumylperoxid und 250 Gew.-Teile Aceton eingebracht, und die Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.
In dieser Lösung in dem aus Glas gefertigen zylindrischen Gefäß wurde die mit Gefäß verstärkte laminierte Keramikplatte, die in Beispiel 11 erhaltene mit Aluminiumoxid-Fasern verstärkte laminierte Keramikplatte (gebrannte Prepregplatte) eingeweicht, und das Gefäß wurde unter verringertem Druck gehalten, bis keine weiteren Blasen mehr erzeugt wurden. Die Evakuierung wurde unterbrochen und die laminierte Platte wurde herausgenommen. Die auf der Oberfläche anhaftende Lösung wurde entfernt und die laminierte keramische Platte wurde in einen Trockner von 80ºC eingebracht, um das Aceton abzudampfen. Danach wurde die laminierte keramische Platte in einen elektrischen Ofen eingebracht und in Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1ºC/min auf 800ºC erhitzt, und sie wurde 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Eine verdichtete Platte wurde erhalten. Diese Probe wurde als "einmal-imprägnierte Probe" bezeichnet. Dasselbe Verfahren wurde zweimal und dreimal wiederholt, und die Proben wurden als "zweimal-imprägnierte Probe" und "dreimalimprägnierte Probe" bezeichnet. Die Ergebnisse des Biegefestigkeitstests dieser Proben sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Beispiel 13 - Verdichtungsbehandlung II

Die in Beispiel 11 hergestellte, mit Aluminiumoxid-Fasern verstärkte laminierte keramische Platte wurde in ein Vakuumgefäß eingebracht, und das Gefäß wurde evakuiert. Methylphenylvinyl-Wasserstoff-Polysiloxan (H62C, hergestellt von Wacker-Chemie GmbH), welches auf 80ºC vorgewärmt worden war, wurde in das Gefäß eingebracht, und das Gefäß wurde über Nacht stehengelassen. Das Gefäß wurde geöffnet und die laminierte Platte wurde herausgenommen und die auf der Oberfläche verbleibende Lösung wurde entfernt. Danach wurde die laminierte keramische Platte in einem elektrischen Ofen an Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 800ºC erwärmt, und ihre Eigenschaften vor und nach der Verdichtung wurden in der das Beispiel 11 betreffenden Tabelle 11 gezeigt.

Beispiel 14 - Verdichtungsbehandlung III

Die in Beispiel 10 hergestellte mit Aluminiumoxid-Fasern verstärkte keramische laminierte Platte wurde in ein Vakuumgefäß gebracht, und eine verdichtete laminierte keramische Platte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt.
Diese Probe wurde als "einmal imprägnierte Probe" bezeichnet, das Verdichten wurde wiederholt und das Produkt wurde als "zweimal imprägnierte Probe" bezeichnet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Beispiel 15 - Glasfaser-verstärkte Probe

In eine Kugelmühle mit keramischen Kugeln wurden 400 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um), 200 Gew.-Teile Titanoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um), 125 Gew.-Teile Polyphenylsilsesquioxan, 50 Gew.-Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2 Gew.-Teile Dicumylperoxid und 250 Gew.-Teile Methanol eingebracht und 1 h lang gemahlen. So wurde eine gleichförmig gelöste und dispergierte Matrixzusammensetzungsflüssigkeit erhalten.
Eine Scheibe aus gewebtem Glasfaserstoff ("6781HT-38", hergestellt von Hexcel, Inc.) wurde in dieser Flüssigkeit eingeweicht und überschüssige Flüssigkeit wurde mittels einer Ausdrückwalze entfernt und der Stoff wurde in einem Luftumwälztrockner von 80ºC getrocknet. So wurde ein Prepreg, dessen Matrixzusammensetzung-Gehalt sich auf 65 Gew.-% belief, erhalten.
Dieser Prepreg wurde durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren ausgewertet und zeigte Haftfähigkeit, Streckziehvermögen und Aus-Zeit des Grades "bestanden" auf.
Acht Scheiben dieses Prepregs wurden abwechselnd im rechten Winkel aufeinander laminiert. Das resultierende Laminat wurde in einem Beutel in der herkömmlichen Weise evakuiert. Danach wurde das Laminat in einen Autoklaven gebracht, unter einem Druck von 5 kg/cm² bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 2,5ºC/min bis zu 150ºC erhitzt und 15 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Laminat bei einer Geschwindigkeit von 4, 5ºC/min abgekühlt und so wurde eine gehärtete Prepregplatte mit einer Dicke von 3 mm erhalten.
In der erhaltenen gehärteten Prepregplatte wurden keine Schrumpfung und Oberflächenrisse beobachtet, und der Gewichtsverlust belief sich auf 1, 1%.
Diese gehärtete Prepregplatte wurde an Luft unter Normaldruck bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 400ºC, 500ºC, 600ºC und 700ºC erhitzt und 1 h lang bei jeder Temperatur gehalten.
Der Gewichtsverlust wurde unter Verwendung einer thermischen Analysevorrichtung "TG/DTA30", hergestellt von Seiko Electronic Industries, Ltd., unter einem Luftstrom bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1,5ºC/min gemessen. Es wurden Temperatur steigerungstests bis zu 400ºC, 500ºC, 600ºC und 800ºC durchgeführt. Der Gewichtsverlust und die Biegefestigkeit des gebrannten Prepreglaminates wurden in der Tabelle 8 gezeigt. Der Gewichtsverlust ist auf der Basis des Gewichts des gehärteten laminierten Körpers angegeben. Tabelle 8
Bei Erhitzung der Proben auf höhere Temperaturen ist der Gewichtsverlust größer, aber er erreichte eine Konstanz bei 600ºC. Im Hinblick auf die Farbe war die Probe, welche 1 h lang bei 500ºC wärmebehandelt wurde, noch gefärbt, aber Proben, welche auf 600ºC oder höhere Temperaturen erhitzt wurden, waren weiß.
Diese Ergebnisse legen nahe, daß organische Komponenten und ihre Zersetzungsprodukte bei Temperaturen von nicht mehr als 500ºC zurückbleiben, aber daß sie bei Temperaturen von über 600ºC vollständig freigesetzt werden, und sich der gebrannte Prepreg in eine Keramik umwandelt. Die Biegefestigkeit des bei 600ºC oder höheren Temperaturen gebrannten Produkts ist geringer als diejenige von demjenigen, welches bei 500ºC oder geringeren Temperaturen gebrannt wurde. Es wird angenommen, daß dies der Fall ist, weil die Freisetzung von organischen Komponenten die Entwicklung von Mängeln in dem gebrannten Körper verusachte. Eine Wärmebehandlung von mehr als 10 min bei 600ºC reicht zur Freisetzung der organischen Komponenten und für die Umwandlung der vorkeramischen Komponenten zu Keramik aus. Die Ergebnisse lehren, daß, selbst wenn eine verlängerte Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen angewandt wird, eine Brenntemperatur von mindestens 500ºC erforderlich ist.
Im Vergleich zu keramischen Fasern, wie Aluminiumoxid-Fasern, weisen Glasfasern einen bemerkenswerten Abfall der Festigkeit bei höheren Temperaturen auf. Allerdings ist ihre Festigkeit bei Raumtemperatur merklich höher als diejenige von keramischen Fasern und es wird eine brauchbare Festigkeit (z. B. Zugfestigkeit von ungefähr 200 kg/mm²) selbst bei 600ºC beibehalten. Die S-Glasfaser, welche von Owens Corning Fiber Glass Company hergestellt wird, und die T-Glasfaser, welche von Nitto Boseki K. K. vermarktet wird, sind Beispiele von solchen Glasfasern. Deshalb bedeutet die Tatsache, daß die vorkeramischen Komponenten (B) und (C) in der vorliegenden Erfindung durch Wärmebehandlung von kurzer Zeit bei 600ºC zu Keramik umgewandelt werden können, daß Glasfasern, welche hinsichtlich Wärmebeständigkeit gegenüber keramischen Fasern minderwertiger aber kostengünstig sind, als verstärkende Fasern verwendet werden können.

Beispiel 16 - Einfluß der Atmosphäre beim Brennen

Vier Schichten des in Beispiel 4 hergestellten Prepregs wurden abwechselnd im rechten Winkel aufeinander aufgebracht und unter den Bedingungen von Beispiel 9 heiß-gepreßt, und so wurde eine gehärtete laminierte Platte von 160 mm Länge, 160 mm Breite und 2 mm Dicke hergestellt. Die Platte wurde zweigeteilt. Ein Stück wurde an Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 1ºC/min auf 800ºC erwärmt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das andere Stück wurde unter den gleichen Bedingungen in Stickstoff gebrannt. Die zwei Proben wurden einmal auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 einer Verdichtungsbehandlung unterzogen.
Die Gewichtsveränderung (auf der Basis des Gewichts des gehärteten Körpers) beim Brennen und Verdichten und die Ergebnisse des Biegetests der verdichteten Probe sind in der Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Der Grund, warum bei dem Brennen in Stickstoff die Gewichtsveränderung kleiner ist, besteht darin, daß die enthaltenen organischen Substanzen zu Kohlenstoff verschwelt wurden. Das Produkt des Brennens in Stickstoff, welches schwarz erschien, wurde weiß, als das Produkt in Luft gebrannt wurde, wenn es an Luft eine Stunde lang bei 800ºC weiter gebrannt wurde.
Die Ergebnisse zeigen, daß das in Stickstoff gebrannte Produkt eine unterlegene Festigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul im Vergleich mit dem an Luft gebrannten Produkt aufweist. Dies bedeutet, daß die Dehnung beim Brennen in Luft größer ist als beim Brennen in Stickstoff, d. h. das erstgenannte ergibt zähere Produkte.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 1-3

Einfluß der Matrixzusammensetzung I

Vier Matrixzusammensetzungen wurden unter Verwendung von in der Tabelle 10 angegebenen Materialien in den angegebenen Mengen gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung von Prepregs und gehärteten Prepregkörpern (Laminaten) wurde wie in Beispiel 4 und Beispiel 8 beschrieben durchgeführt. Im Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 1, angegeben in Tabelle 10, wurden gehärtete Prepreg-Laminate bei einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 800ºC erwärmt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, und so wurden gebrannte Laminate erhalten. Tabelle 10
Die Produkte wurden auf die gleiche Weise wie obenstehend getestet und ausgewertet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Die Schrumpfung des Produktes von Beispiel 17 ist etwas größer als jene von Vergleichsbeispiel 1. Es wird angenommen, daß der Grund darin besteht, daß die organische Substanz der (E)-Komponente während des Brennens freigesetzt wurde. Jedoch ist die Schrumpfung sowohl in Beispiel 17 als auch Vergleichsbeispiel 1 sehr gering, und deshalb fand bei beiden fast keine Formveränderung durch das Brennen statt.
Es traten merkliche Unterschiede zwischen den zwei in den mechanischen Eigenschaften der laminierten Platte in Erscheinung. In jeder Stufe von gehärteter Platte, gebrannter Platte und verdichteter Platte zeigt das Produkt von Beispiel 17 offensichtlich überlegene Werte gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich Biegefestigkeit, Biegeelastizitätsmodul und Vickers-Härte. Dies bedeutet, daß in dem Produkt von Beispiel 17 die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der gehärteten Platte über die Brennstufe und die Verdichtungsstufe hinweg aufrechterhalten werden. Insbesondere wird es erkannt, daß der Festigkeits-verstärkende Effekt des Verdichtens im Beispiel 17 höher ist als im Vergleichsbeispiel 1. D. h. die Biegefestigkeit steigt in dem erstgenannten um 50%, während die Steigerung im letztgenannten nicht mehr als 20% beträgt. Es wird vermutet, daß der Grund darin besteht, daß im Produkt des Erstgenannten die offene Porenfraktion größer ist als die geschlossene Porenfraktion, während im letztgenannten die geschlossene Porenfraktion größer ist als die offene Porenfraktion.
Die obenstehend beschriebenen Ergebnisse bedeuten, daß wenn ein gehärteter Prepreggegenstand von komplizierter Konfiguration gemäß den Vorgehensweisen von Beispiel 17 hergestellt wird, die gebildeten Prepregmaterialien eine gute Haftfähigkeit aufweisen, einfach handzuhaben sind, und fest und hart sind, und nicht unter Deformation und Formveränderung leiden, selbst bei Brennen unter Freisteh-Bedingungen, wodurch das Auftreten von Rissen, welche durch Schrumpfung während des Brennens verursacht werden, auf ein Minimum reguliert wird, und, als Ergebnis, in der Lage sind, mit kontinuierlichen Fasern verstärkte keramische Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften zu erzeugen. Damit soll gesagt werden, daß die Zugabe der (E)-Komponente dem laminierten Produkt jeder Stufe hervorragende mechanische Eigenschaften verleiht, und nicht nur die Verbesserung der Festigkeit durch Verdichten erleichtert, sondern dem Prepreg gutes Haftvermögen und Streckziehvermögen gibt und somit die Formbarkeit verbessert und, als ein Ergebnis, das Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften versieht.

Vergleichsbeispiel 4 - Einfluß von Matrixzusammensetzung II

Gemäß den Vorgehensweisen von Beispiel 17 wurden Prepreg, gehärtete Prepregkörper und gebrannte Prepregkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;) anstelle von Aluminiumoxid und Titanoxid als die (A)-Komponente verwendet wurde. Das Mischverhältnis von Mullite war das gleiche wie das des vereinigten Aluminiumoxids und Titanoxids. Mullit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um (dies ist außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Teilchengrößenbereichs) wurde verwendet. Die Mischverhältnisse von anderen Komponenten waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 17.
Wenn die Matrixzusammensetzung von Beispiel 17 verwendet wurde und die laminierte Prepregplatte heiß-gepreßt wurde, betrug die Dicke des Produktes 1,8 mm. Wenn, im Gegensatz dazu, Mullit als die (A)-Komponente verwendet wurde und der Prepreg unter denselben Bedingungen warmgepreßt wurde, trat kein Fließen der Matrix auf und die Dicke belief sich auf 3,1 mm. Es wurde versucht, Teststücke aus der gebrannten laminierten Platte herzauszuschneiden, aber fast alle Teststücke waren zerbrochen und selbst die Teststücke, welche glücklicherweise herausgeschnitten worden waren, zeigten eine so geringe Biegefestigkeit wie 1,1 kg/mm² und ein so geringes Biegeelastizitätsmodul wie 1370 kg/mm². Der Grund wird eher einem großen Durchmesser von Oxid-Teilchen als der Oxid-Zusammen setzung zugeschrieben. Dieses Beispiel lehrt, daß Metalloxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 um, vorzugsweise nicht größer als 0,5 um, verwendet werden sollten.

Beispiel 18 - Einfluß von Matrixzusammensetzung III

Gemäß den Vorgehensweisen von Beispiel 17 wurden Prepreg, ein gehärteter Prepregkörper und gebrannter Prepregkörper hergestellt, außer daß dieselbe Menge an Ethylenglykoldimethacrylat anstatt von Trimethylolpropantrimethacrylat als die (E)-Komponente verwendet wurde.
Die Biegefestigkeit der gebrannten laminierten Platte betrug 20,2 kg/mm² und der Biegeelastizitätsmodul betrug 5980 kg/mm². Diese Werte sind auf der gleichen Ebene wie die in Beispiel 17 erhaltenen und zeigen, daß Ethylenglykoldimethacrylat verwendbar ist. Es wird jedoch erkannt, daß das Haftvermögen etwas minderwertiger ist, obwohl dies bei der praktischen Anwendung kein Problem ist.

Vergleichsbeispiel 5 und 6 - Vergleich mit Polymerbindemittel

Im herkömmlichen Aufschlämmungsverfahren werden weithin Polymerbindemittel verwendet. So wurde, unter Verwendung von Polyurethan als einem Polymerbindemittel, der Effekt des Kombinierens desselben und der (D)-Komponente und der (E)-Komponente untersucht (Vergleichsbeispiel 5). Ebenso wurde, unter Verwendung einer (C)-Komponente anstelle eines Polymeren, der Effekt der Kombinierung desselbigen und der (D)-Komponente und (E)- Komponente untersucht. 162 Matrixzusammensetzungen wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt. Das Mischverhältnis der Matrixzusammensetzungen ist in der Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

(Gewichtsteile)

Prepregscheiben wurden unter Verwenden eines Stoffes aus Aluminiumoxid-Fasern, verwendet in Beispiel 4, gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Gehalt der festen Matrixkomponente belief sich auf 60 Gew.-%. Vier Scheiben dieses Prepregs wurden abwechselnd im rechten Winkel aufeinander aufgelegt und bei einem Druck von 3,5 kg/cm² 15 min lang bei 150ºC warmgepreßt, um eine Formung und Härtung vorzunehmen. Danach wurde die laminierte Platte an Luft bei einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 800ºC erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten.
Als die Matrixzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, wurden kein Fließen der Matrix beobachtet, aber der Prepreg zeigte ein gewisses Haftvermögen und war formbar. Allerdings besaß der gebrannte Prepreg keine ausreichende Härte, war weich und biegbar, und die Matrix krümelte und löste sich durch Anwenden von wenig Kraft ab, obwohl die Prepregplatte nicht delaminiert wurde. Es wird davon ausgegangen, daß das organische Bindemittel seine Fähigkeit, die keramischen Teilchen aneinander zu binden, verliert, nachdem es beim Brennen bei geringerer Temperatur unter Normaldruck zersetzt und freigegeben wird. Dies legt nahe, daß ein solches organisches Bindemittel nicht beim Brennen bei geringerer Temperatur unter Normaldruck, wie in der vorliegenden Erfindung angewandt, geeignet ist, d. h., Brennen bei höher Temperatur unter hohem Druck, wie es in dem herkömmlichen Aufschlämmungsimprägnationsverfahren angewandt wird.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Fließen in der Matrix beobachtet, und sie war formbar und härtbar. Als jedoch der gehärtete laminierte Prepreg gebrannt wurde, wurden die vier Schichten getrennt. Dies besagt, daß der Zusammensetzung Bindungsvermögen fehlt und alle der fünf Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) essentiell sind, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Wie aus den obenstehend beschriebenen Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen offensichtlich gewesen ist, ermöglicht diese Erfindung die kommerzielle Herstellung von praktikablen keramischen Gegenständen, welche mit kontinuierlichen Fasern verstärkt sind und weist die folgenden technischen Vorzüge auf
(1) Der Prepreg besitzt gute Formbarkeit, und Gegentände mit komplizierter Konfiguration können einfach hergestellt werden.
(2) Der Prepreg kann bei einer relativ geringen Temperatur in einem Schritt gehärtet werden, und deshalb können gehärtete Prepreggegenstände in einer kurzen Zeitdauer hergestellt werden.
(3) Das Brennen kann an Luft und unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen fast ohne Verursachung von Deformation und Formveränderung durchgeführt werden.
(4) Das erhaltene gebrannte Produkt ist ein integrierter Körper, frei von Abblättern bzw. Ablösen, und wird mit praktisch durchführbaren physikalischen Eigenschaften (wie Festigkeit, Wärmezyklus-Eigenschaft etc.) vorgesehen.
Mit kontinuierlichen Fasern verstärkte und mit all den obenstehenden Merkmalen ausgestattete keramische Gegenstände und ein Verfahren zur Herstellung derselbigen sind heutezutage noch nicht bekannt.

Auswirkungen der Erfindung

Der Prepreg der vorliegenden Erfindung besitzt hervorragendes Haftvermögen und Streck- Ziehvermögen und eine lange Aus-Zeit. Deshalb kann der Prepreg dieser Erfindung ohne weiteres in laminierte geformte Gegenstände von großem Format und komplizierter Konfiguration mittels derselben Verfahren umgewandelt werden, wie sie den weithin verwendeten Epoxyharz-Prepreg betreffend angewandt werden.
Die gehärteten Prepreggegenstände, welche durch Erhitzen der laminierten geformten Prepregkörper erhalten werden, erleiden wenig oder keine Formveränderung im Verlauf des Brennens. Die Gestalt und die Bindung zwischen den anorganischen Fasern und der Matrix werden in guter Weise aufrechterhalten. Deshalb werden wenig oder keine Delamination, Oberflächenrißbildung und Bildung von Hohlräumen beobachtet. Die gehärteten Prepreggegenstände der vorliegenden Erfindung erleiden wenig Deformation, wenn sie an Luft auf 500ºC oder höhere Temperaturen unter Normaldruck und Freistehbedingungen erhitzt werden. Die gehärteten Prepreggegenstände dieser Erfindung können zu mit anorganischen Fasern verstärkten keramischen Gegenständen durch Brennen derselbigen bei einer Temperatur, welche nicht über 1200ºC hinausgeht, bei welcher keine Verschlechterung der anorganischen Fasern auftritt, umgewandelt werden.
Gemäß dem Verdichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden die gebrannten Prepreggegenstände, bei welchen es sich um mit anorganischen Fasern verstärkte keramische Körper handelt, mit der Matrixzusammensetzungs-Flüssigkeit oder einer ähnlichen Flüssigkeit imprägniert und erneut gebrannt, um die während des Brennens gebildeten Hohlräume zu füllen, was die Festigkeit der keramischen Gegenstände verbessert.
Diese Erfindung ermöglicht leicht die kommerzielle Herstellung von mit anorganischen Fasern verstärkten keramischen Gegenständen und löst schwierige technische Probleme, wie 1) die Herstellung von Gegenständen eines großen Formats und von komplizierter Konfiguration; 2) Verhinderung der Reaktion zwischen Fasern und Matrix und Verschlechterung von Fasern, welche bei hoher Temperatur unter hohem Druck stattfinden; 3) Verhinderung von Rißbildung und Bildung von Hohlräumen, welche durch den Unterschied der thermischen Schrumpfung oder Ausdehnung zwischen Fasern und Matrix verursacht werden.

Claims

1. Prepreg, gebildet durch Imprägnieren von Werggarn oder Stoff aus anorganischen Fasern mit einer Matrixzusammensetzung oder thermisches Infiltrieren der Matrixzusammensetzung in das Werggarn oder den Stoff, wobei die Matrixzusammensetzung umfaßt:

(A) feines Pulver aus einem Metalloxid oder -oxiden mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 um,

(B) ein lösliches Siloxanpolymer mit einer Doppelkettenstruktur,

(C) eine trifunktionelle Silanverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül,

(D) ein organisches Peroxid,

(E) ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

2. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die Matrixzusammensetzung 350-750 15 Gewichtsteile der (A)-Komponente, 80-170 Gewichtsteile der (B)-Komponente, 25-125 Gewichtsteile der (C)-Komponente, 1-4 Gewichtsteile der (D)-Komponente und 25-125 Gewichtsteile der (E)-Komponente umfaßt.

3. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die (A)-Komponente ein Oxid oder Mehrfachoxid ist, umfassend ein Oxid oder Oxide von Silizium, Aluminium und Titan.

4. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die (B)-Komponente Polysilsesquioxan ist.

5. Prepreg nach Anspruch 4, wobei die (B)-Komponente mindestens eines ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyphenylsilsesquioxan, Polyethylsilsesquioxan, Polymethylsilsesquioxan und ein diese Monomere umfassendes Copolymer.

6. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die (C)-Komponente γ-(Meth)Acryloxyalkyltrialkoxysilan ist.

7. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die (D)-Komponente ein Peroxid ist, dessen Temperatur zur Erzielung einer Halbwertzeit von 10 Stunden nicht geringer als 110ºC ist.

8. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die (E)-Komponente ein Di(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols und/oder ein Tri(meth)acrylat eines mehrwertigen Alkohols ist.

9. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Fasern mindestens eine Art anorganischer Oxidfasern sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Silizium-Titanoxycarbidfasern (Tyranno Fiber®) und hauptsächlich Aluminiumoxid und/oder Silica umfassende Fasern.

10. Prepreg nach Anspruch 1, wobei die Fasern in Form eines Bündels aus Werggarn, einer Schicht aus unidirektional ausgerichtetem Werggarn oder aus einer gewebten, gestrickten bzw. gewirkten oder nicht gewebten Schicht vorliegen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs gemäß Anspruch 1, umfassend das Auflösen und/oder Dispergieren der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) in einem Lösungsmittel, Imprägnieren von Werggarn oder Stoff aus anorganischen Fasern mit oder Aufbringen auf diese der resultierenden Flüssigkeit und Entfernen mindestens eines Teils des Lösungsmittels.

12. Verfahren zur Herstellung eines Prepreg gemäß Anspruch 1, umfassend das Auflösen und/oder Dispergieren der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) in einem Lösungsmittel, Entfernen eines Teils des Lösungsmittels aus der Mischung und thermisches Infiltrieren der resultierenden konzentrierten Zusammensetzung in ein Bündel aus Werggarn oder einen Stoff aus anorganischen Fasern.

13. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 12, wobei die Durchführung des Infiltrierens der Zusammensetzung durch abwechselndes Aufeinanderbringen einer Vielzahl der Bündel oder Schichten aus anorganischen Fasern und Schichten der konzentrierten Zusammensetzung und Anwendung von Wärme durchgeführt wird.

14. Gehärtete Prepreggegenstände, welche hergestellt werden durch Laminieren oder Formen des Prepregs gemäß Anspruch 1 sowie Wärmebehandeln und Pressen des gebildeten Körpers bei 120-250ºC unter einem Druck von 1,96-9,8

1 · 10&sup5; Pa (2-10 kg/cm²).

15. Gebrannte Prepreggegenstände, welche gebildet sind durch Erhitzen der gehärteten Prepreggegenstände gemäß Anspruch 14 auf 500-1200ºC.

16. Gebrannte Prepreggegenstände, welche gebildet sind durch Erhitzen der gehärteten Prepreggegenstände gemäß Anspruch 14 auf 500-1200ºC an Luft unter Normaldruck und Freisteh-Bedingungen.

17. Verfahren zur Herstellung der gebrannten Prepreggegenstände gemäß Anspruch 15, wobei das Erhitzen durchgeführt wird durch Erhöhen der Temperatur bei einer Temperatursteigerungssgeschwindigkeit von nicht höher als 5ºC/min bis zu 500ºC und danach Erhitzen bis zu einer Temperatur zwischen 500ºC und 1200ºC.

18. Verfahren zum Verdichten der gebrannten Prepreggegenstände gemäß Anspruch 15, umfassend das Sättigen eines gebrannten Prepreggegenstandes mit der oben beschriebenen, die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) oder mindestens die (B)-Komponente enthaltenden Zusammensetzung und mindestens einmaliges Erhitzen der Gegenstände auf 500-1200ºC.