DE2237460C3

DE2237460C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Kalkmörtel

Info

Publication number: DE2237460C3
Application number: DE19722237460
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 2000 Hamburg Wuestefeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2237460B2; DE2237460A1

Description

Temperatur in °C	Molverhältnis
150	31,5
175	27,5
200	24
225	21
250	18
275	15
300	13

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Kalkmörtel mit oder ohne Treibmittelzusatz, die silikatische Umwandlungsprodukte enthalten, die aus einem wasserhaltige Alkali- und/oder Calciumsilikate enthaltenden Gemisch durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß auf 140 bis 500⁰C hergestellt werden.

Ein solches Verfahren bildet den Gegenstand des älteren Patents 21 30 540. Bei dem in diesem älteren Patent vorgeschlagenen Verfahren wird bei der Herstellung der silikatischen Umwandlungsprodukte ein Gemisch verwendet, das außer wasserhaltigen Alkalisilikaten natürliche Silikate im Verhältnis von 2 bis 6 :1 enthält. Das Erhitzen des Gemisches erfolgt bei konstantem Volumen des Systems unter Umgehung der Dampfphase durch Auswahl eines bestimmten, von der Temperatur und der Zusammensetzung des Gemisches abhängigen Verhältnisses des Gefäßvolumens zum Volumen des Gemisches. Durch die Auswahl des richtigen Verhältnisses wird erreicht, daß die Feuchtigkeit der Masse während des gesamten Umwandlungsprozesses konstant bleibt Das Einhalten dieser Bedingung ist bei dem vorgeschlagenen Verfahren die Voraussetzung dafür, daß ein Urnwandiungsprodüki mit konstitutionell gebundenem Wasser erhalten wird. Die Feuchtigkeitskonstanz während einer längeren Zeitspanne ist bei dem vorgeschlagenen Verfahren erforderlich, um silikatisches Material zu lösen oder mindestens anzulösen, damit ein wasserhaltiges Natrium-Aluminium-Silikat entstehen kann. Das vorstehend behandelte Verfahren zur Herstellung eines silikatischen Umwandlungsproduktes wird auch bei einem Verfahren zur Herstellung von glasartigen, porösen Formkörpern verwendet, das den Gegenstand des älteren Patents 21 21 574 bildet.

Eine Weiterentwicklung des soeben erwähnten Verfahrens zur Herstellung von glasartigen porösen Formkörpern bildet den Gegenstand des älteren Patents 22 15Ö47. Die Weiterentwicklung besteht in einer Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung des silikatischen Umwandlungsproduktes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch die nach dem zuletzt erwähnten vorgeschlagenen Verfahren hergestellten silikatischen Umwandlungsprodukte für die Herstellung von porösen Formkörpern aus Kalkmörtel nutzbar zu machen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß dem die Alkali- und/oder Calciumsilikate enthaltenden Gemisch vor dem Erhitzen mehrbasische, schwache bis höchstens mittelstarke, sauerstoffhaltige Säuren von Nichtmetallen im äquimolaren Verhältnis zu den Silikaten und/cder feinverteiltes Aluminiumhydroxid (Tonerdegel) hinzugefügt werden und die Umwandlung bei einem Wasserdampfüberdruck erfolgt, den man bis auf höchstens \? bar ansteigen läßt. Die auf diese Weise hergestellten Umwandlungsprodukte enthalten bei einem Druck von etwa 2 bar entstandene Natrium- und/oder Calcium-Aluminiumsilikatgele und bei weiter erhöhtem Druck aus dem Natrium- und/oder Calcium-Aluminiumsilikatgelen entstandene Kristalle, insbesondere Zeolithe wie Analcim und Weirakit.

Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Tatsache, daß die Beschaffenheit des Umwandlungsproduktes wesentlich vom Wasserdampfüberdruck abhängig ist, so daß auch die Beschaffenheit der Fertigprodukte, die von den Eigenschaften der Umwandlungsprodukte abhängen, durch eine Steuerung des Wasserdampfüberdruckes beeinflußbar sind. Bei den mehrbasischen, schwachen bis mittelstarken Säuren handelt es sich um die Stammsäuren vor. Heteropolysäuren nach der

Definition im »Lehrbuch der anorganischen Chemie« von Holleman —Wiberg, 57. bis 70, Auflage, S, 532.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ähnlich wie bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren außer wasserhaltigen Alka-Ii- und/oder Calciumsilikaten auch noch anderes silikatisches Material eingesetzt Vorzugsweise werden als silikatisches Material ägirinreiche Gesteinsmehle, natürliche oder künstliche Zeolithe und/oder andere ι ο leicht schmelzbare Silikate eingesetzt Allgemein sind aber unter silikatischem Material alle natürlichen und künstlichen Silikate, wie silikatische Gesteine, Quarzite, Flugaschen, Hochofenschlacke und auch gewöhnlicher Bausand zu verstehen. Sofern das silikatische Material is kein Aluminium enthält, muß dem als Ausgangsmaterial dienenden Gemisch Aluminiumhydroxid zugemischt werden, damit in jedem Fall bei der Umwandlung Alkali- und/oder Calcium-AIuminiumsilikate in Gelform oder in Form kristallisierter Verbindungen entstehen.

Das silikatische Material kann ähnlich wie bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren dem Gemisch vor dem Erhitzen in zerkleinerter Form beigefügt werden. Die einzusetzende Menge kann dann im Verhältnis von 2 bis 6 :1 zu den wasserhaltigen Silikaten stehen.

Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Umwandlungsprodukt gesondert hergestellt, staubfein gemahlen und dem Kalkmörtel in einer Menge von 2 bis 10%.. bezogen auf dessen Kalkgehalt hinzugefügt. Es ist statt dessen aber auch möglich, die jo zur Herstellung des Umwandlungsproduktes dienenden Stoffe dem Kalkmörtel oder dessen Ausgangsstoffen beizumischen und den Kalkmörtel ;.\iter den zur Entstehung des Umwandlungsp-oduktes führenden Bedingungen zu härten, so daß also bei d'?ser zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umwandlungsprodukte unmittelbar bei der Herstellung der Formkörper erzeugt werden. Diese zweite Variante ist besonders für die Herstellung von Umwandlungsprodukten in Form von Calcium-Aluminiumsilikaten geeignet.

Die anschließend behandelten Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Die folgenden Beispiele behandeln zunächst die gesonderte Herstellung der Umwandlungsprodukte und deren vi Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aus Kalkmörtel.

Beispiel 1

Es wurden 500 g basisches, plagioklasreiches Gestein (Basalt, Bytownit, Anorthosite) fein gemahlen und dann mit 212 g Natriummetasilikat-5-Hydrat und 82 g Borsäure (H3BO3) gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem geschlossenen Gefäß von 131 Inhalt, das mit einem Manometer und einem Druckventil ausgerüstet ϊ5 war, auf 200⁰C erhitzt. Der Wasserdampfüberdruck im Gefäß stieg langsam an. Bei Erreichen eines vorgegebenen Wasserdampfüberdruckes wurde das Verfahren abgebrochen. Das auf diese Weise erhaltene Umwandlungsproduki wurde bei 200° C getrocknet und dann ho staubfein gemahlen.

Beispiel 2

Es wurden 50 g gemahlener Sand, 20 g Natriummeta- tr> silikat-5-Hydrat, 7,5 g Borsäure und 7,5 g Aluminiumhydroxid (Tonerdegel) gemischt und dann im geschlossenen Gefäß zwei Stunden lang auf 200°C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Umwandlungsprodukt wurde bei 200° C getrocknet und staubfein gemahlen,

Beispiel 3

Es wurden 82 g Borsäure, 212 g Natriummetasilikat-5-Hydrat und 80 g Aluminiumhydroxid gemischt und im geschlossenen Gefäß auf 200⁰C erwärmt Auf diese Weise wurde ein borsäurehaltiges Alkali-Aluminiumsil· kat in der Zusammensetzung

m Me₂O · AI₂O₃ · π SiO₃ ■ ρ H₂O + q HjBO₃

erhalten. Die Bedingungen für das Entstehen dieses Umwandlungsproduktes-sind das durch den Zusatz von Borsäure eingestellte, bestimmte alkalische Milieu, die Reaktionstemperatur im Gefäß und der Wasserdampfüberdruck. Das erhaltene Umwandlungsprodukt, das in Gelform vorlag, wurde dann bei 200⁰C getrocknet und staubfein gemahlen.

Ähnliche Umwandlungsprodukte können erzielt werden, wenn im Beispiel 3 anstelle von Basalt ein ägirinreiches Gesteinsmaterial oder ein anderes, leicht schmelzbares silikatisches Material eingesetzt wird. Die Verwendung solcher Umwandlungsprodukte bei der Herstellung von porösen Formkörpern aus Kalkmörtel erhöht die Bindefähigkeit der Mörtelmischut/pen und steigert infolgedessen die Druckfestigkeit der aus solchen Kalkmörtelmischungen hergestellten Formkörper. Der Erhärtungsprozeß der Kalkmörtelmischungen wird selbst dann noch erheblich beschleunigt, wenn die Zugaben des Umwandlungsproduktes, bezogen auf den Kalkanteil der Kalkmörtelmischung, nur 2 bis 5% betragen. Eine weitere Erhöhung des Anteils am Umwandlungsprodukt bis auf 10% des Kalkanteiles ergibt eine noch stärkere Beschleunigung.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Anwendung von Umwandlungsprodukten angegeben, die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt sein können.

Beispiel 4

Es wurden 300 g Sand, 150 g gebrannter Kalk und 10 g silikatisches Umwandlungsprodukt zur Herstellung eines Kalkmörtels miteinander vermischt und dann mit Wasser abgelöscht. Der so erhaltene Kalkmörtel wurde in Ziegelform gepreßt und dann in einem geschlossenen Härtungskessel zwei bis fünf Stunden der Einwirkung von überhitztem Wasserdampf bei 8 bar ausgesetzt. Das Ergebnis waren poröse Formkörper hoher Druckfestigkeit.

Beispiel 5

Der nach Beispiel 4 hergestellte, abgelöschte Kalkmörtel wurde in Formwagen gegossen und darin nach Beigabe von porenbildendem Aluminiumpulver zum Auftreiben gebracht. Die so erhaltene Masse wurde nach dem Eindicken mit Stahldrahtsägen auf die gewünschten Formate geschnitten. Dit so aufgeteilten Formen wurden in Härtekessel eingefahren und darin mit gespanntem Dampf bei IO bar und 180°C gehärtet, wodurch die Formkörper ihre endgültige Festigkeit erhielten. Die für diesen Verfahrensschritt üblicherweise benötigte Zeit von zehn bis zwölf Stunden konnte durch die erfindungsgemäße Anwendung des Umwandlungsproduktes um mehr als 50% vermindert werden. Zugleich wurde noch eine erhebliche Steigerung der Druckfestigkeit erzielt.

Beispiel 6

Es wurde eine Mörtelmischung aus 300 g Sand, 140 g Kalk, 30 g Portlandzement und 15 g des Umwandlungsproduktes hergestellt. Diese Mörtelmischung erhärtete an Luft innerhalb von 24 Stunden unter Bildung von Calciumhydrogensilikat

Bei der Verwendung von Natriumsilikaten als Ausgangsprodukt entsteht im Umwandlungsprodukt vorwiegend der Zeolith

Na₂AI₂Si₄O₁₂ . 2 H₂O,

der eis der Kern der Mörtelsubstanz zu betrachten ist. Durch Aufschluß mit viel CaO (25 Mol), wird der Zeolith reaktionsfähig und spähet beim Abbinden des Mörtels Ca:j(A!O3)₂ ab, welches seinerseits bei der Hydratisierung fördernd auf die Gelbildung wirkt, bis endlich aus den Gelen der Erhärtungsstadien Kristallnadeln aus Kalksilikaten verschiedenen Wassergehaltes zur Abscheidung kommen. Das zeolithhaltige Umwandlungsprodukt gemäß den Beispielen 1 bis 3 kann aus borsäurehaltigen Alkalialuminiumsilikatgelen hergestellt werden.

Wird in den Beispielen 1 und 2 das Natriummetasilikat durch eine äquimolare Menge Calciumhydroxid Ca(OH)₂ ersetzt, so entsteht unter sonst gleichen Bedingungen aus Calcium-Aluminiumsilikatgelen der unter dem Namen Wairakit bekannte, dem Analcim analoge Zeolith

CaAI₂Si₄Oi₂ ■ 2 H₂O.

Calciumzeolithe wie Wairakit haben in Kalkmörtelmischungen die gleiche Wirkung wie Analcim und andere Natriumzeolithe und können wie diese in denselben Mischungsverhältnissen als Mörtelzusätze zur besseren Erhärtung verwendet werden.

Insbesondere bei der Verwendung von Calciumzeolithen besteht die Möglichkeit, im Falle der Dampfhärtung der aus dem Mörtel gebildeten Formkörper die Zeolithe erst während der Dampfhärtung des Mörtels zu erzeugen anstatt sie vorweg herzustellen und dann der Mörtelmischung zuzugeben. Dabei ist es zweckmäßig, die Bildungsbedingungen für den Calciumzeolith mit den Erfordernissen der Mörtelmischung abzustimmen, weil ein Überschuß an Kalk die Bildung und ein Unterschuß an Kalk den späteren Aufschluß und die durch den Aufschluß des Zeoliths bedingte Reaktionsfähigkeit, welche die Erhärtung der Mörtelmischung bewirkt, behindert, Optimale Bedingungen ergeben sich bei einem Molverhältnis von Kalk zu Zeolith, das gemäß folgender Tabelle von der Temperatur abhängig ist:

Abhängigkeit des Molverhältnisses von Kalk
zu Zeolith von der Temperatur

Molverhältnis

Temperatur in "C

300
275
250
225
200
175.
150

Geeignete Ausgangsstoffe für die Erzeugung von Calciumzeolithen in Mörtelmischungen sind natürliche, aluminiumhaltige Silikate wie Bas?¹:, Bytownit, Anorthosite und alle plagioklasreichen Gesteine, die in berechneten Mengen als feines Mehl den Kalk-Mörtelmischungen zugegeben werden. Sofern die verwendeten Gesteinsmehle kein Aluminium enthalten, kann dieses wieder in Form von Aluminiumhydroxidgel zugeführt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bildung des Umwandlungsproduktes während der Härtung des Mörtels.

Beispiel 7

Es wurden 500 g Basalt fein gemahlen und dann mit 82 g Borsäure sorgfältig gemischt. Diese Mischung wurde zu einer Trockenmischung aus 3000 g Sand und 1500 g gebranntem Kalk hinzugegeben. Die Gesamtmischung wurde dann in Wasser abgelöscht, so daß ein Kalkmörtel entstand. Dieser Kalkmörtel wurde in Formwagen gegossen und nach Beigabe von porenbildendem Aluminiumpulver zum Auftreiben gebracht. Nach dem Eindicken wurde die Masse mit Stahldrahtsägen auf die gewünschten Formate geschnitten. Die so aufgeteilten Formen wurden in Härtekessel eingefahren und mit gespanntem Dampf bei 12 bar und 180⁰C gehärtet, wodurch die Formkörper ihre endgültige Festigkeit erhielten. Es wurde eine erhebliche Steigerung der Druckfestigkeit gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Kalkmörtel mit oder ohne ί Treibmittelzusatz, die silikatische Umwandlungsprodukte enthalten, die aus einem wasserhaltige Alkali- und/oder Calciumsilikate enthaltenden Gemisch durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß auf 140 bis 500°C hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Erhitzen mehrbasische, schwache bis höchstens mittelstarke, sauerstoffhaltige Säuren von Nichtmetallen im äquimolaren Verhältnis zu den Silikaten und/oder feinverteiltes Aluminiumhydroxid (Tonerdegel) hinzugefügt werden und die Umwandlung bei einem Wasserdampfüberdruck erfolgt, den man bis auf höchstens 13 bar ansteigen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Erhitzen zerkleinertes silikatisches Material im Verhältnis von 2 bis 6 :! zu den wasserhaltigen Alkalisiükaien hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als silikatisches Material ägirinreiches r> Gesteinsmehl, natürliche oder künstliche Zeolithe und/oder andere leicht schmelzbare Silikate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als sauer-"Uoffhaltige Säure eines Nichtmetalls Borsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umwandlungsprodukt gesondert hergestellt, staubfein y, gemahlen und dem Kalkmörtel in einer Menge von 2 bis 10%, bezogen auf dessen Kalkanteil, hinzugefügt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des ·,< > Umwandlungsproduktes dienenden Stoffe dem Kalkmörtel oder dessen Ausgangsstoffen beigemischt werden und der Kalkmörtel unter den zur Entstehung des Umwandlungsproduktes führenden Bedingungen gehärtet wird. -r,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Kalks zu dem zum Kalkmörtel oder dessen Ausgangsstoffen hinzugefügten Zeoliths in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur nach folgender Tabelle ,0 gewählt wird: