WO2023277216A1 - 내화재용 액상 바인더 및 이를 포함하는 내화 벽돌 - Google Patents

내화재용 액상 바인더 및 이를 포함하는 내화 벽돌 Download PDF

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    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
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    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a liquid binder for a refractory material having excellent eco-friendliness and a refractory brick including the same, since a refractory material having excellent quality and low generation of harmful gases can be manufactured.
  • refractory materials used in iron and/or steelmaking processes require high corrosion resistance and high heat resistance, and these refractory materials are mainly used in electric furnaces, converters, ladles, and mixed cars.
  • Conventional refractories have been manufactured using phenolic resins as binders, but refractory materials manufactured using phenolic resins are thermally decomposed by heat generated during iron and steelmaking operations to generate various decomposition gases.
  • This decomposition gas is known to adversely affect the human body because it contains a large amount of aromatic organic compounds.
  • decomposed gas such as phenol, cresol, and xylenol, has a strong pungent smell and generates a serious odor and contaminates the working environment and the surrounding environment.
  • a refractory material was preheated and used until the thermal decomposition of the phenolic resin was completed.
  • This method has a limitation in that the odor reduction effect is not great and adversely affects the physical properties of the refractory material.
  • the preheating method has not been a fundamental solution because harmful gases are generated even at the manufacturing site, not at the use site.
  • Patent Document 1 discloses a carbon-containing refractory composition comprising a carbon-containing refractory aggregate and a binder, wherein the binder is composed of magnesium sulfate, lignosulfonate, and water. has been initiated.
  • the refractory material containing magnesium sulfate, lignosulfonate, etc. has thermal decomposition when exposed to high temperatures, resulting in poor physical properties and poor erosion resistance.
  • an object of the present invention is to provide a liquid binder for refractories capable of producing a refractory material having excellent physical properties such as thermal properties, strength, and erosion resistance with little generation of harmful gases when exposed to high temperatures, and refractory bricks including the same.
  • the present invention relates to a basic compound containing at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals;
  • liquid binder for refractories containing a reactant of; an organic acid containing three or more functional groups.
  • the present invention is a liquid binder for the fireproof material; And refractory material; to provide a refractory material, including.
  • the present invention is a liquid binder for the fireproof material; And a refractory material; to provide a refractory brick comprising a.
  • the liquid binder for fireproof materials according to the present invention is eco-friendly because there is no discharge of aromatic organic compounds generated as a result of thermal decomposition by heating, which is a problem of the conventional binder, phenolic resin.
  • the phenolic resin requires an aging time of 3 to 24 hours after kneading
  • the liquid binder for refractories according to the present invention is excellent in productivity because it can be molded immediately after kneading. It is possible to shorten the kneading time due to excellent kneading property.
  • the liquid binder for refractory materials according to the present invention is a water-based binder and can significantly reduce energy costs by significantly shortening the drying time. .
  • the refractory material and / or refractory brick containing the liquid binder for the refractory material has excellent physical properties such as hot properties, strength, and erosion resistance, so that it can be applied to industrial fields in which high-temperature melts such as iron and steel are used.
  • the refractory materials and/or refractory bricks have excellent fire resistance performance and can be applied to various fields such as electric furnaces, ladles, converters, mixed-line cars, refining processes such as steelmaking, ironmaking, and the like.
  • Example 1 is a component analysis result of decomposition gas released from the refractory material of Example 52.
  • the liquid binder for fireproof materials of the present invention includes a reactant of a basic compound and an organic acid containing three or more functional groups.
  • the liquid binder for refractories is in a liquid form and has excellent storage stability, excellent mixing with refractory materials, and excellent eco-friendliness because it does not emit harmful gases, which is a problem of phenolic resins.
  • the basic compound reacts with the organic acid to impart viscosity to the binder.
  • the basic compound includes at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
  • the alkali metal is at least one metal selected from the group consisting of sodium (Na) and potassium (K), and at least one selected from the group consisting of oxides, hydrates, halides, sulfides, nitrides, oxyacid salts, carbonates and organic acid salts thereof.
  • the alkali metal is a group consisting of NaOH, NaCl, Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , 2Na 2 CO 3 ⁇ 3H 2 O 2 , K 2 O, KOH, KCl, K 2 S and KNH 2 It may include one or more selected from.
  • the alkaline earth metal is one or more metals selected from the group consisting of magnesium (Mg) and calcium (Ca), and one selected from the group consisting of oxides, hydrates, halides, sulfides, nitrides, oxygenates, carbonates and organic acid salts thereof.
  • the alkaline earth metal may include at least one selected from the group consisting of MgO, Mg(OH) 2 , MgCO 3 , MgO ⁇ CaO, MgCO 3 ⁇ CaCO 3 , CaO, CaCO 3 , and CaOH.
  • the magnesium oxide (MgO) may be at least one selected from the group consisting of acustic calcined magnesia, fused magnesia, sintered magnesia, and dead burned magnesia.
  • the basic compound may have an average diameter of 5.0 mm or less, 0.01 mm to 5.0 mm, 0.01 to 1.0 mm, 0.01 mm to 0.3 mm, or 0.01 mm to 0.045 mm.
  • the average diameter of the basic compound is within the above range, it is possible to produce a reaction product of high purity with high specific surface area and high reaction activity with organic acid.
  • the average diameter of the basic compound exceeds the above range, the reaction activity with the organic acid is insufficient, so that the reaction time is long in order to express sufficient viscosity in the binder, and unreacted components adversely affect the homogeneity of the binder. This can cause problems that adversely affect the physical properties of the manufactured product, such as hot strength.
  • the organic acid acts to impart viscosity to the binder by reacting with the basic compound.
  • the organic acid contains three or more functional groups.
  • the functional group may be a carboxyl group (COOH).
  • COOH carboxyl group
  • the organic acid may include at least one selected from the group consisting of citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the organic acid and the basic compound may be included in a weight ratio of 5 to 100: 1.0, 5 to 50: 1.0, or 5 to 25: 1.0.
  • the weight ratio of the organic acid and the basic compound is less than the above range, that is, when a small amount of the organic acid is included based on the weight of the basic compound, the basic compound remaining after reacting with the organic acid further reacts with the reaction product, resulting in loss of viscosity of the binder or binding to the binder. Precipitation may occur or the strength of the manufactured refractory material may decrease.
  • the weight ratio of the organic acid and the basic compound exceeds the above range, when the organic acid is included in excess based on the weight of the basic compound, the amount of cation (+) ion of the basic compound capable of reacting with the organic acid is insufficient, resulting in the viscosity of the binder is insufficient, and unreacted organic acid remains in the binder and reacts with the refractory material during product manufacturing, resulting in heat generation that shortens the pot life or causes the product to dry out, resulting in a decrease in strength.
  • the liquid binder for fireproof materials may further contain water.
  • the liquid binder may include a reactant obtained by adding a basic compound to an organic acid aqueous solution containing an organic acid and water and reacting the positive (+) ion of the basic compound with the organic acid.
  • Water and organic acid may be included in a weight ratio of 1.0:0.2 to 0.8, 1.0:0.3 to 0.8, or 1.0:0.33 to 0.75.
  • the content ratio of water to organic acid is less than the above range, that is, when a small amount of organic acid is included based on the weight of water, the strength of the manufactured refractory material may decrease due to the decrease in the concentration of the binder.
  • the content ratio of water and organic acid exceeds the above range, that is, when an excessive amount of organic acid is included based on the weight of water, precipitation occurs in the binder, resulting in a decrease in the viscosity of the binder, and the strength of the manufactured refractory material may decrease. .
  • the liquid binder may contain water, an organic acid and a basic compound in a weight ratio of 1: 0.3 to 1.0: 0.01 to 0.20, 1: 0.3 to 0.75: 0.02 to 0.17, or 1: 0.33 to 0.75: 0.025 to 0.15.
  • the binder for fireproof materials may further include at least one selected from the group consisting of an antiseptic agent and a viscosity enhancing agent.
  • the stabilizer serves to prevent the reduction of pot life due to the unreacted organic acid by reacting the unreacted organic acid with the excess basic compound, and to prevent precipitation of the binder due to the excess basic compound.
  • the stabilizer may be an organic acid or an inorganic salt, and specifically, may include at least one selected from the group consisting of tartaric acid, lactic acid, phosphoric acid, oxalic acid, boric acid, and phosphoric acid.
  • the stabilizer may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, or 1 to 8% by weight based on the total weight of the binder for the refractory material. If the content of the stabilizer is less than the above range, the pot life of the binder may be shortened or precipitation may occur, resulting in a decrease in strength and hot strength of the refractory material. And the strength and / or hot strength of the refractory material produced by the decrease in viscosity may be reduced.
  • the viscosity enhancing agent increases the viscosity of the liquid binder for refractory materials to prevent deterioration in stability due to moisture evaporation and to improve kneading properties with refractory materials.
  • the viscosity enhancing agent may include, for example, at least one selected from the group consisting of corn starch, potato starch, carbomer, xanthan gum, methylcellulose, metamethylcellulose, and molasses.
  • the viscosity enhancing agent may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, or 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the liquid binder for fireproof materials.
  • the content of the viscosity enhancer is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of adding the viscosity enhancer, and when it exceeds the above range, excessive viscosity enhancer causes aggregation of the binder, and when kneaded with a refractory material, the homogeneity of the kneading is lowered Deterioration of physical properties such as specific gravity and dry strength of manufactured products may occur.
  • the liquid binder for fireproof materials according to the present invention as described above may further include coke powder.
  • coke powder is additionally included as described above, the liquid binder may be used as a binder for surface treatment of a refractory material, in particular, a coating binder.
  • the content of the coke powder may be used without particular limitation as long as it has viscosity and workability suitable for use for surface treatment, particularly for coating.
  • the liquid binder for refractory materials according to the present invention has excellent kneading properties and shortens kneading time compared to phenolic resins, which are conventionally used binders, and thus has excellent economic efficiency.
  • phenolic resin a maturation time of 3 to 24 hours is required after kneading
  • the liquid binder for refractories according to the present invention can be molded immediately after kneading, so productivity can be improved, and the drying time is also shortened, resulting in energy saving effect. there is.
  • a refractory material according to the present invention includes a liquid binder for a refractory material as described above; and refractory materials;
  • the refractory material may be used without particular limitation as long as it is commonly used as a raw material for refractory materials, and includes, for example, at least one selected from the group consisting of magnesia-based, alumina-based, chromium-based, dolomite-based, and graphite-based refractory materials. can do.
  • the refractory materials include magnesia-carbon, magnesia-alumina-carbon, alumina-silica, magnesia-chrome, magnesia-spinel, alumina-silicon carbide-carbon, alumina-carbon and magnesia refractory materials. It may include one or more selected from the group consisting of materials.
  • the graphite-based refractory material may include natural graphite, impression graphite, or expanded graphite.
  • the refractory material may include 1 to 10 parts by weight or 1 to 5 parts by weight of a liquid binder for refractories based on 100 parts by weight of the refractory material.
  • the weight part of the refractory material and the liquid binder is less than the above range, when a small amount of the liquid binder is included relative to the weight of the refractory material, the erosion resistance of the refractory material is deteriorated due to a decrease in molding strength and hot strength, and the refractory material and the liquid phase
  • the weight part of the binder exceeds the above range, when an excessive amount of liquid binder is included with respect to the weight of the refractory material, agglomeration during kneading or cracking during molding, and strength decrease and porosity increase due to volatilization of the binder at high temperature This may cause problems such as reduction in life span (decrease in erosion resistance).
  • the fireproof material may further include at least one selected from the group consisting of a stabilizer and a viscosity enhancing agent.
  • the stabilizer and the viscosity enhancing agent are as described in the liquid binder.
  • the refractory material may further include a hot property improving agent.
  • the hot property improver serves to improve the hot strength, erosion resistance, and oxidation resistance of the refractory material.
  • the hot property improver may be used without particular limitation as long as it can be added to the refractory material to improve hot property, for example, pitch, silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron carbide (B 4 C ) and at least one selected from the group consisting of carbon black.
  • the hot property improver may be included in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight or 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the refractory material. If the content of the hot property improving agent is less than the above range, the effect of improving the hot properties of the refractory material may not be properly expressed, and if the content exceeds the above range, the molding strength and dry properties of the refractory material may be reduced or the steel type may be affected.
  • the refractory brick according to the present invention includes a binder for the refractory material; and refractory materials;
  • the refractory material is as described in the refractory material.
  • the refractory bricks include magnesia-carbon refractory bricks, magnesia-alumina-carbon refractory bricks, alumina-silica refractory bricks, magnesia-chromium refractory bricks, magnesia-spinel refractory bricks, and alumina-silicon carbide-carbon refractory bricks.
  • Alumina-carbon-based refractory bricks, alumina-silicon carbide-magnesia-based refractory bricks, or magnesia-based refractory bricks may be used.
  • the refractory bricks may be reduced-fired bricks, fired bricks, or unfired bricks.
  • the refractory material and/or the fire brick according to the present invention does not contain organic resins such as phenolic resins, so that volatile organic compounds (VOCs) are not generated during the manufacturing process, and thus are environmentally friendly.
  • the refractory material and / or refractory brick is excellent in physical properties required for refractory materials, such as compressive strength, porosity, erosion resistance, spalling resistance, etc. Do.
  • the refractory materials and/or refractory bricks have excellent fire resistance performance and can be applied to various fields such as electric furnaces, ladles, converters, mixed-line cars, refining processes such as steelmaking, ironmaking, and the like.
  • a liquid binder for fireproof materials was prepared using each component in the amount shown in Table 1.
  • a basic compound was added to react the basic positive ion with the organic acid to prepare a liquid binder for fireproof materials.
  • the reaction temperature, reaction time, and viscosity were measured, and the maximum value of the temperature value was measured for the reaction temperature and reaction time using a digital thermometer, and the reaction time was the time when the reaction temperature reached its peak. did In addition, the viscosity of the liquid binder was measured by classifying it into upper, middle, and lower by touch.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8 basic compound Na 2 O 7.5 NaOH 7.5 NaHC0 3 7.5 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 7.5 NaCl 7.5 K2O 7.5 KCl 7.5 KOH 7.5 water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 organic acid citric acid 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 When manufacturing binders Reaction temperature (°C) 110 120 34 35 30 103 33 126 Response time (hr) 15 2 210 180 315 19 221 One viscosity of liquid binders middle award award middle middle middle certificate
  • the reaction rates of basic compounds and organic acids were in the order of KOH, NaOH, Na 2 O, K 2 O, 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 , NaHCO 3 , KCl and NaCl.
  • the viscosity of the binder prepared using NaOH, NaHCO 3 and 2Na 2 CO 3 ⁇ 3H 2 O 2 was strong regardless of the reaction temperature and reaction rate, and K 2 O, KOH, KCl, Na 2 Binders prepared using O and NaCl exhibited relatively low viscosity.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 2.
  • Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 basic compound NaOH 15 10 7.5 5 3 water 100 100 100 100 100 100 100 100 organic acid citric acid 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 When manufacturing binders Reaction temperature (°C) 144 129 120 90 72 Response time (hr) 2 2 2 2 2 Binder's Viscosity under under award award middle
  • reaction temperature As shown in Table 2, the reaction temperature, reaction time, and viscosity were shown according to the addition amount of the basic compound NaOH.
  • the reaction temperature increased as the addition amount of the basic compound increased from 3 to 15 parts by weight, but the viscosity was strong at 5 to 7.5 parts by weight.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 3.
  • the reaction rates of basic compounds of alkaline earth metals and organic acids are CaO, calcined dolomite, CaOH, light burnt magnesia, CaCO 3 , MgCO 3 ⁇ CaCO 3 , Mg(OH) 2 , medium magnesia (DBM), Calcined magnesia, MgCO 3 , MgCl, and molten magnesia appeared in that order, and the viscosity of the binder was light-burned magnesia, medium-sized magnesia, calcined magnesia, Mg(OH) 2 , molten magnesia, MgCO 3 , regardless of the reaction rate and reaction temperature.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 4.
  • Example 26 Example 27
  • Example 28 Example 29
  • Example 30 Example 31
  • Example 32 Example 33 basic compound light burned magnesia 10 7 5 3 CaO 5 3 2
  • One water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 organic acid citric acid 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 When manufacturing binders Reaction temperature (°C) 69 61 56 48 69 51 45 33 Response time (hr) 182 179 168 188 32 37 32 31 Binder's Viscosity award award award under middle award middle
  • Example 30 to 33 in which the amount of CaO added was changed from 1 to 5 parts by weight, the viscosity of the binder of Example 32, in which the amount of CaO added was 2 parts by weight, was the highest, and in Examples 30 and 33 containing 3 to 5 parts by weight of CaO, 31 showed a decrease in viscosity due to precipitation.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 5.
  • Example 34 Example 35
  • Example 36 Example 37
  • Example 38 Example 39 water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Citric acid (organic acid) 75 50 33 75 50 33 Light-burnt magnesia (alkaline earth metal oxide) 5 5 5 NaOH (alkali metal hydrate) 5 5 5 5 Reaction temperature (°C) during manufacture 64 56 43 121 108 85 Response time in manufacturing (hr) 183 181 188 2 2 2 2 Binder's Viscosity award award middle award middle
  • a liquid binder for fireproof materials was prepared using each component in the amount shown in Table 6. At this time, SAMCHUN pure chemical's L(+)-Tartaric acid (solid content: 99.5% by weight) was used as tartaric acid, and SAMCHUN pure chemical's lactic acid (solid content: 88 ⁇ 3% by weight) was used as lactic acid. used
  • a refractory material As a refractory material, 82 parts by weight of magnesia, 3 parts by weight of aluminum, and 15 parts by weight of impression graphite were mixed, 2 parts by weight of a liquid binder for refractory materials were added, kneaded at 25 to 35 ° C for 15 minutes, and then 60mmX60mmX60mm in 1 hour increments. It was molded to produce a refractory material. When the molding specific gravity of the manufactured refractory material became 3.0, it was made into pot life.
  • Example 40 Example 41
  • Example 42 Example 43
  • Light burned magnesia (MgO) Alkaline Earth Metal Oxides
  • 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Citric acid (organic acid) 50
  • 50 50 50
  • 50 stabilizer tartaric acid 5 lactic acid 5 phosphoric acid 5 boric acid 5 storage stability 1 week elapsed precipitation occurs no precipitation no precipitation no precipitation no precipitation 3 weeks elapsed precipitation occurs no precipitation no precipitation no precipitation 2 months passed precipitation occurs no precipitation no precipitation no precipitation no precipitation quality stability Potlife time (hr) 5 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
  • the stabilizer reacted with the unreacted organic acid to increase the pot life. Furthermore, when the stabilizer is added in an amount of 9% by weight or more based on the total weight of the binder, precipitation in the binder may occur due to an excess of the stabilizer, so it may be preferable to use it within 3 to 9% by weight.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 7.
  • the liquid binder for fireproof materials according to the present invention is a water-based binder, and quality stability may be deteriorated due to deterioration in properties due to moisture evaporation during storage and evaporation of moisture due to heat generation during kneading.
  • a viscosity enhancing agent After preparing a binder by adding a viscosity enhancing agent, viscosity, single molding strength, and moisture evaporation were measured in the following manner.
  • maltodextrin from Daesang Co., Ltd. was used as corn starch
  • potato starch powder from Daemyung Co., Ltd. was used as potato starch
  • carbomer of Jaseong CnT Co., Ltd. was used as carbomer
  • DEOSEN BIOCHEMICAL was used as xanthan gum.
  • Company Xantan Gum was used, and molasses from Daesang Co., Ltd. (total solid content: 80% or more by weight) was used as molasses.
  • a refractory material composition was prepared by mixing 82 parts by weight of magnesia, 3 parts by weight of aluminum, and 15 parts by weight of graphite, and adding 2 parts by weight of a liquid binder for refractories as a refractory material. Thereafter, 300 g of the refractory composition was put into a 40 mmX70 mm (width X length) mold and pressed at a pressure of 5 t/cm 2 for 1 minute to prepare a specimen. Thereafter, after drying at 200 ° C. for 12 hours, the compressive strength was measured using a compressive strength meter (Kumkang Equipment Co., Ltd.), and it was set as single molding strength.
  • Example 45 Example 46
  • Example 47 Example 48
  • Example 49 Example 50
  • Example 51 Light burned magnesia (MgO) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 citric acid 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Tartaric acid (stabilizer) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 viscosity enhancer corn starch One potato starch 5 carbomer 2 xanthan gum 2 methylcellulose 2 molasses 5 Properties Viscosity (cps) 200 370 350 360 370 350 300 Single forming strength (kg/cm 2 ) 100 115 110 105 107 130 132 Moisture Evaporation (% by weight) 5.2 2.0 2.4 2.2 2.1 2.5 3.6
  • the viscosity at 25 ° C. of the binders of Examples 46 to 51 including the viscosity enhancer increased to 300 to 370 cps compared to the binder of Example 45 without the viscosity enhancer.
  • the specimens prepared from the binders of Examples 47 to 52 had 5 to 32% improved molding strength.
  • weight loss due to moisture evaporation was suppressed by 50% or more.
  • phenol resin a conventional binder, has a high viscosity of 400 cps at 25 ° C., so clumping occurs during kneading.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 8.
  • a liquid binder for fireproof materials was prepared by mixing water and an organic acid, reacting by adding a basic compound, and then adding a stabilizer and a viscosity enhancing agent.
  • binder 1 binder 2 binder 3 binder 4 binder 5 binder 6 water 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • refractory bricks which are refractory materials, were prepared by using each component in an amount as shown in Table 9.
  • magnesia, aluminum and impression graphite are mixed as refractory materials
  • a liquid binder for refractory materials is added, kneaded at 25 to 35 ° C for 15 minutes, molded into 60 mmX60 mm X 60 mm, dried at 200 ° C for 12 hours, and then dried at 1000 ° C for 12 hours.
  • a refractory material was prepared by time firing.
  • a product having a bulk specific gravity of 0.98 g/cm 3 , a specific surface area of 1 m 2 /g, and an average particle diameter of 350 ⁇ m was used as the impression graphite, and a product having an average particle diameter of 4 mm was used for magnesia.
  • 8027 (product number) of Gangnam Hwaseong was used as a phenolic resin, and molasses from Daesang Co., Ltd. (total solid content of 80% or more) was used as molasses.
  • the physical properties of the prepared refractory materials were measured in the following manner, and molding specific gravity, physical properties after drying, physical properties after firing, and erosion resistance were compared according to the type and amount of the basic compound added during the preparation of the binder.
  • Equation 1 the bulk specific gravity was calculated after drying or firing using Equation 1 below.
  • Equation 2 the apparent porosity after drying or firing was calculated using Equation 2 below.
  • the compressive strength of a refractory material having a size of 60mmX60mmX60mm was measured using a hydraulic compressive strength tester according to the method described in KS L 3115.
  • the refractory material was heated to 1,650 ⁇ 1,700 °C with a burner, and erosion resistance was measured using a mixture containing steel and steelmaking slag as an erosion agent in a weight ratio of 1: 1. .
  • Erosion resistance was expressed as an erosion index relative to the standard specimen, and the erosion index of Example 53 was expressed as 100. At this time, the lower the erosion index, the better the erosion resistance.
  • FIGS. 1 and 2 Thermal analysis and mass spectrometry (STA-MS) was used to measure the mass of the gas released when the weight was reduced during the pyrolysis analysis of the refractory material, and analyze the components of the released decomposition gas. The results are shown in FIGS. 1 and 2. showed up 1 is a component analysis result of the decomposed gas released from the refractory material of Example 52, and FIG. 2 is a component analysis result of the decomposed gas released from the refractory material of Comparative Example 1.
  • Example 9 compared to Comparative Example 1 using a phenol resin, Example had equal or superior molding specific gravity, physical properties after drying, and physical properties after firing. In particular, in the case of Examples 52 and 55, molding specific gravity and erosion resistance were excellent compared to refractory materials using phenol resin and molasses as binders.
  • the refractory material of Comparative Example 1 released benzene (C 6 H 6 ), toluene (C 7 H 8 ), and phenol (C 6 H 5 OH) (see FIG. 2), while The refractory material of Example 52 did not emit any harmful substances such as benzene (C 6 H 6 ), toluene (C 7 H 8 ), and phenol (C 6 H 5 OH) (see FIG. 1), and thus was excellent in eco-friendliness.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 8. Thereafter, refractory bricks, which are refractory materials, were manufactured by using each component in an amount as shown in Table 10.
  • refractory materials such as magnesia, alumina, aluminum, and impression graphite are mixed, a liquid binder for refractory materials is added, kneaded at 25 to 35 ° C for 15 minutes, molded into a size of 60 mmX60 mmX60 mm, dried at 200 ° C for 12 hours, A refractory material was prepared by firing at 1000° C. for 12 hours. The physical properties of the prepared refractory material were measured in the same manner as in Example 52, and the erosion index of Example 63 was indicated as 100.
  • a product having a bulk specific gravity of 0.98 g/cm 3 , a specific surface area of 1 m 2 /g, and an average particle diameter of 350 ⁇ m was used as the impression graphite, and a product having an average particle diameter of 4 mm was used as magnesia.
  • 8027 (product number) of Kangnam Hwaseong was used as a phenolic resin, and molasses from Daesang Co., Ltd. (total solid content of 80% or more) was used as molasses.
  • Examples 58 to 63 had equal or superior molding specific gravity, physical properties after drying, and physical properties after firing.
  • the refractory material of Example 61 had a high molding specific gravity, a high bulk specific gravity after drying and firing, a low porosity, and a high compressive strength. This was excellent, and the erosion resistance was also excellent.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 8. Thereafter, refractory bricks, which are refractory materials, were manufactured by using each component in an amount as shown in Table 11.
  • refractory materials such as magnesia, alumina, aluminum, and impression graphite are mixed, a binder for refractories is added, kneaded at 25 to 35 ° C for 15 minutes, molded into a size of 60 mmX60 mm X 60 mm, dried at 200 ° C for 12 hours, and 1000 It was fired for 12 hours at °C to prepare a refractory material.
  • the physical properties of the prepared refractory material were measured in the same manner as in Example 52, and the erosion index of Example 65 was indicated as 100.
  • a product having a bulk specific gravity of 0.98 g/cm 3 , a specific surface area of 1 m 2 /g, and an average particle diameter of 350 ⁇ m was used as the impression graphite, and a product having an average particle diameter of 4 mm was used as magnesia.
  • 8027 (product number) of Kangnam Hwaseong was used as a phenolic resin, and molasses from Daesang Co., Ltd. (total solid content of 80% or more) was used as molasses.
  • Examples 64 to 69 had equal or superior molding specific gravity, physical properties after drying, and physical properties after firing.
  • the refractory material of Example 67 has a high molding specific gravity, a high bulk specific gravity after drying and firing, a low porosity, high compressive strength, and excellent physical properties, , corrosion resistance was also excellent.
  • a liquid binder for a refractory material was prepared using each component in an amount as shown in Table 8. Thereafter, refractory bricks, which are refractory materials, were manufactured by using each component in an amount as shown in Table 12.
  • refractory materials such as magnesia, aluminum, and impression graphite are mixed, and a hot property improver is added, and a binder for refractory materials is added, and then kneaded at 25 to 35 ° C. for 15 minutes, and then molded into a size of 60mmX60mmX60mm, 200
  • a refractory material was prepared by drying at °C for 12 hours and firing at 1000 °C for 12 hours.
  • the physical properties of the prepared refractory material were measured in the same manner as in Example 53, and the erosion index of Comparative Example 1 was indicated as 100.
  • a product having a bulk specific gravity of 0.98 g/cm 3 , a specific surface area of 1 m 2 /g, and an average particle diameter of 350 ⁇ m was used as the impression graphite, and a product having an average particle diameter of 4 mm was used as magnesia.
  • 8027 (product number) of Kangnam Hwaseong was used as a phenolic resin, and molasses from Daesang Co., Ltd. (total solid content of 80% or more) was used as molasses.
  • Example 71 to 74 compared to Example 70 without a hot property improver, the refractories of Examples 71 to 74 in which a hot property improver such as pitch, carbon black, B 4 C, Si 3 N 4 and the like were added were molded. Specific gravity, physical properties after drying, and physical properties after firing were all equal or superior. In particular, Examples 71 to 74 were superior in erosion resistance and spalling resistance to Comparative Example 7.
  • a hot property improver such as pitch, carbon black, B 4 C, Si 3 N 4 and the like
  • Example 74 containing silicon nitride (Si 3 N 4 ), the erosion resistance was improved by 15% or more, and the residual linear expansion property was improved as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 화합물; 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 반응물을 포함하는, 내화재용 액상 바인더, 및 이를 포함하는 내화 벽돌에 관한 것이다.

Description

내화재용 액상 바인더 및 이를 포함하는 내화 벽돌
본 발명은 유해 가스 발생이 적고 품질이 우수한 내화재를 제조할 수 있어 친환경성이 우수한 내화재용 액상 바인더 및 이를 포함하는 내화 벽돌에 관한 것이다.
일반적으로 제철 및/또는 제강 공정에서 사용되는 내화재는 고내식성 및 고내열성이 필요하고, 이러한 내화재는 전기로, 전로, 래들(Ladle), 혼선차 등에 주로 사용된다. 종래 내화재는 페놀 수지를 결합제로 사용하여 제조되었으나, 페놀 수지를 사용하여 제조된 내화재는 제철, 제강 작업시 발생되는 열에 의해 열분해 되어 다양한 분해 가스를 생성한다. 이러한 분해 가스는 다량의 방향족 유기 화합물을 함유하고 있어 인체에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히, 분해 가스는 페놀, 크레졸, 자일레놀 등은 강한 자극성 냄새를 가져 심각한 악취를 발생시키고 작업 환경 및 주변 환경을 오염시킨다.
종래에 이러한 문제를 개선시키기 위한 방법으로 페놀 수지의 열분해가 완료되는 시점까지 내화재를 예비 가열하여 사용하기도 했으나. 이러한 방법은 악취 저감 효과가 크지 못하고 내화재의 물성에 악영향을 끼치는 한계가 있었다. 또한, 상기 예비 가열 방법은 사용 현장이 아닌 제조 현장에서도 유해 가스가 발생하므로 이는 근본적인 해결방법이 되지 못했다.
이에 대한 대안으로, 한국 등록특허 제967408호(특허문헌 1)에는 카본 함유 내화성 골재 및 결합제를 포함하는 카본 함유 내화재 조성물로서, 상기 결합제가 황산마그네슘, 리그노설폰산염 및 물로 이루어지는 카본 함유 내화재 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 황산마그네슘, 리그노설폰산염 등을 포함하는 내화재는 고온 노출시 열분해가 발생하여 열간 물성이 부족하고, 내침식성 등이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 고온 노출시 유해 가스 발생이 적고 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수한 내화재를 제조할 수 있는 내화재용 바인더 및 이를 포함하는 내화 벽돌에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 고온 노출시 유해 가스 발생이 적고 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수한 내화재를 제조할 수 있는 내화재용 액상 바인더, 및 이를 포함하는 내화 벽돌을 제공하고자 한다.
본 발명은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 화합물; 및
3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 반응물을 포함하는, 내화재용 액상 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내화재용 액상 바인더; 및 내화 재료;를 포함하는, 내화재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내화재용 액상 바인더; 및 내화 재료;를 포함하는, 내화 벽돌을 제공한다.
본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 종래 바인더인 페놀 수지의 문제점인 가열에 의해 열분해되면서 발생하는 방향족 유기 화합물의 배출이 없어 친환경적이다. 또한, 페놀 수지는 혼련 이후 3 내지 24시간의 숙성 시간이 필요한 반면, 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 혼련 즉시 성형이 가능하여 생산성이 우수하고. 혼련성이 우수하여 혼련 시간의 단축이 가능하다. 나아가, 페놀 수지 등의 열가소성 수지는 성형 후 강도 발현을 위해 일정 온도 이상에서 열처리가 필요한 반면, 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 수계용 바인더로서 건조 시간을 대폭 단축시켜 에너지 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 내화재용 액상 바인더를 포함하는 내화재 및/또는 내화 벽돌은 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수하여 제철, 제강 등의 고온의 용융물이 사용되는 산업 분야에 적용 가능하다. 특히, 상기 내화재 및/또는 내화 벽돌은 내화 성능이 우수하여 전기로, 래들(ladle), 전로, 혼선차, 제강, 제철 등의 정련 공정 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 52의 내화재로부터 방출되는 분해 가스의 성분 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1의 내화재로부터 방출되는 분해 가스의 성분 분석 결과이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
내화재용 액상 바인더
본 발명의 내화재용 액상 바인더는 염기성 화합물 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산의 반응물을 포함한다.
상기 내화재용 액상 바인더는 액상 형태로서 보관상의 안정성이 우수하고 내화 재료와의 혼련성이 우수하며, 페놀 수지의 문제점인 유해 가스 배출이 없어 친환경성이 우수한 효과가 있다.
염기성 화합물
염기성 화합물은 유기산과 반응하여 바인더에 점성을 부여하는 역할을 한다.
상기 염기성 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 알칼리 금속은 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 이의 산화물, 수화물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 산소산염, 탄산염 및 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 금속은 NaOH, NaCl, Na2O, Na2CO3, NaHCO3, 2Na2CO3ㆍ3H2O2, K2O, KOH, KCl, K2S 및 KNH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 이의 산화물, 수화물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 산소산염, 탄산염 및 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 토금속은 MgO, Mg(OH)2, MgCO3, MgOㆍCaO, MgCO3ㆍCaCO3, CaO, CaCO3, 및 CaOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화마그네슘(MgO)은 경소(acustic calcined) 마그네시아, 전융(fused) 마그네시아, 소성(sintered) 마그네시아 및 중소(dead burned) 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은 평균 직경이 5.0mm 이하, 0.01mm 내지 5.0mm, 0.01 내지 1.0mm, 0.01mm 내지 0.3mm, 또는 0.01mm 내지 0.045mm일 수 있다. 염기성 화합물의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 높은 비표면적으로 유기산과 반응 활성도가 높아 높은 순도의 반응 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 염기성 화합물의 평균 직경이 상기 범위 초과인 경우, 유기산과의 반응 활성도가 부족하여 바인더에 충분한 점력을 발현시키기 위해서는 반응 시간이 길어지는 문제, 및 미반응 성분이 바인더의 균질도에 악영향을 끼쳐 열간 강도 등 제조된 제품 물성에 악영향을 끼치는 문제가 발생할 수 있다.
유기산
유기산은 염기성 화합물과 반응하여 바인더에 점성을 부여하는 역할을 한다.
상기 유기산은 3개 이상의 작용기를 함유한다. 이때, 상기 작용기는 카르복실기(COOH)일 수 있다. 상술한 바와 같이 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산을 사용하면, 염기성 화합물과 반응하여 강한 점성을 발휘하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 유기산은 구연산 및 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic Acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산과 염기성 화합물은 5 내지 100: 1.0의 중량비, 5 내지 50: 1.0의 중량비, 또는 5 내지 25: 1.0의 중량비로 포함할 수 있다. 유기산과 염기성 화합물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 염기성 화합물의 중량을 기준으로 소량의 유기산을 포함하는 경우, 유기산과 반응하고 남은 염기성 화합물이 반응생성물과 추가 반응하여 바인더의 점력이 상실되거나 바인더에 침전 등이 발생하거나 제조된 내화 재료의 강도가 저하될 수 있다. 또한, 유기산과 염기성 화합물의 중량비가 상기 범위 초과인 경우, 염기성 화합물의 중량을 기준으로 과량의 유기산을 포함하는 경우, 유기산과 반응할 수 있는 염기성 화합물의 양(+)이온이 부족하여 바인더의 점력이 부족해지고, 미반응 유기산이 바인더에 잔존하여 제품 제조시 내화 재료와 반응함으로써 발열하여 가사시간이 단축되거나 제품의 겉마름이 발생하여 강도가 저하될 수 있다.
상기 내화재용 액상 바인더를 물을 추가로 포함할 수 있다.
물
예를 들어, 상기 액상 바인더는 유기산 및 물을 포함하는 유기산 수용액에 염기성 화합물을 첨가하여 염기성 화합물의 양(+)이온과 유기산이 반응한 반응물을 포함할 수 있다.
물과 유기산은 1.0 : 0.2 내지 0.8의 중량비, 1.0 : 0.3 내지 0.8의 중량비, 또는 1.0 : 0.33 내지 0.75의 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 물과 유기산의 함량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 물의 중량을 기준으로 소량의 유기산을 포함하는 경우, 바인더의 농도 저하로 인한 제조된 내화재의 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 물과 유기산의 함량비가 상기 범위 초과인 경우, 즉 물의 중량을 기준으로 과량의 유기산을 포함하는 경우, 바인더 내 침전이 발생하여 바인더의 점력 저하를 발생하고 제조된 내화재의 강도가 떨어질 수 있다.
상기 액상 바인더는 물, 유기산 및 염기성 화합물을 1: 0.3 내지 1.0 : 0.01 내지 0.20의 중량비, 1: 0.3 내지 0.75 : 0.02 내지 0.17의 중량비, 또는 1: 0.33 내지 0.75 : 0.025 내지 0.15의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 내화재용 바인더는 안제화제 및 점력증진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
안정화제
상기 안정화제는 미반응 유기산과 잉여 염기성 화합물을 반응시켜 미반응 유기산으로 인한 가사시간 단축을 예방하고, 잉여 염기성 화합물로 인한 바인더의 침전 발생을 방지하는 역할을 한다.
또한, 상기 안정화제는 유기산 또는 무기염일 수 있으며, 구체적으로, 타르타르산, 젖산, 인산, 옥살산, 붕산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 내화재용 바인더 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 안정화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 바인더의 가사 시간이 단축되거나 침전이 발생하여 제조된 내화재의 강도 및 열간 강도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 안정화제로 의해 바인더의 침전 발생 및 점력 저하에 의해 제조된 내화재의 강도 및/또는 열간 강도가 저하될 수 있다.
점력증진제
상기 점력증진제는 내화재용 액상 바인더의 점도를 증진시켜 수분 증발로 인한 안정성 저하를 방지하고, 내화 재료와의 혼련성을 개선시키는 역할을 한다.
또한, 상기 점력증진제는 예를 들어, 옥수수 전분, 감자 전분, 카보머, 잔탄검, 메틸셀루로오스, 메타메틸셀루로오스 및 당밀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 점력증진제는 내화재용 액상 바인더 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 점력증진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점력증진제 첨가로 인한 효과를 수득하기 어려우며, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 점력증진제로 의해 바인더의 응집이 발생하여 내화 재료와 혼련시 혼련 균질도가 저하되고 제조된 제품의 비중 및 건조 강도 등의 물성 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 코크스 분말을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 코크스 분말을 추가로 포함하는 경우, 상기 액상 바인더는 내화재의 표면 처리용, 특히, 코팅용 바인더로 사용될 수 있다. 이때, 상기 코크스 분말의 함량은 표면 처리용, 특히 코팅용으로 사용하기에 적절한 점도 및 작업성을 갖는 정도라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 종래 통상적으로 사용하던 바인더인 페놀 수지에 비해, 혼련성이 우수하여 혼련 시간이 단축되어 경제성이 우수하다. 또한, 페놀 수지의 경우 혼련 후 3 내지 24 시간의 숙성 시간이 필요한 반면, 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 혼련 즉시 성형이 가능하여 생산성도 향상시킬 수 있고, 건조 시간도 단축되어 에너지 절감 효과도 있다.
내화재
본 발명에 따른 내화재는 상술한 바와 같은 내화재용 액상 바인더; 및 내화 재료;를 포함한다.
상기 내화 재료는 통상적으로 내화재에 원료로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 마그네시아계, 알루미나계, 크롬계, 돌로마이트계 및 흑연계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 내화 재료는 마그네시아-카본계, 마그네시아-알루미나-카본계, 알루미나-실리카계, 마그네시아-크롬계, 마그네시아-스피넬계, 알루미나-탄화규소-카본계, 알루미나-카본계 및 마그네시아계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 내화 재료는 천연 흑연, 인상 흑연 또는 팽창 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 내화재는 100중량부의 내화 재료에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부의 내화재용 액상 바인더를 포함할 수 있다. 내화 재료와 액상 바인더의 중량부가 상기 범위 미만인 경우, 내화 재료의 중량에 대하여 소량의 액상 바인더를 포함하는 경우, 성형 강도 및 열간 강도의 저하로 인한 내화재의 내침식성 저하가 발생하고, 내화 재료와 액상 바인더의 중량부가 상기 범위 초과인 경우, 내화 재료의 중량에 대하여 과량의 액상 바인더를 포함하는 경우, 혼련시 뭉침 현상이나 성형(Press)시 갈라짐 현상 및 고온에서 바인더의 휘발에 의한 강도 저하 및 기공율 상승으로 인한 수명 저하(내침식성 저하) 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 내화재는 안정화제 및 점력증진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 안정화제 및 점력증진제는 상기 액상 바인더에서 설명한 바와 같다.
상기 내화재는 열간 특성 개선제를 추가로 포함할 수 있다.
열간 특성 개선제
상기 열간 특성 개선제는 내화재의 열간 강도, 내침식성, 내산화성 등을 개선하는 역할을 한다.
이때, 상기 열간 특성 개선제는 통상적으로 내화재에 열간 특성 개선을 위해 첨가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 피치(Pitch), 질화 규소(Si3N4), 보론 카바이드(B4C) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열간 특성 개선제는 100중량부의 내화 재료에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 열간 특성 개선제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 내화재의 열간 특성 개선 효과를 제대로 발현하지 못하며, 상기 범위 초과인 경우, 내화재의 성형 강도 및 건조 물성이 저하되거나 강종에 영향을 줄 수 있다.
내화 벽돌
또한, 본 발명에 따른 내화 벽돌은 상기 내화재용 바인더; 및 내화 재료;를 포함한다.
이때, 상기 내화 재료는 상기 내화재에서 설명한 바와 같다.
상기 내화 벽돌은 마그네시아-카본계 내화 벽돌, 마그네시아-알루미나-카본계 내화 벽돌, 알루미나-실리카계 내화 벽돌, 마그네시아-크롬계 내화 벽돌, 마그네시아-스피넬계 내화 벽돌, 알루미나-탄화규소-카본계 내화 벽돌, 알루미나-카본계 내화 벽돌, 알루미나-탄화규소-마그네시아계 내화 벽돌 또는 마그네시아계 내화 벽돌일 수 있다.
또한, 상기 내화 벽돌은 환원 소성 벽돌, 소성 벽돌 또는 불소성 벽돌일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재 및/또는 내화 벽돌은 페놀 수지 등의 유기 수지를 포함하지 않아 제조 과정에서 휘발성 유기화합물(VOC)이 발생하지 않아 친환경적이다. 또한, 상기 내화재 및/또는 내화 벽돌은 내화재에 필요 물성, 예를 들면, 압축 강도, 기공율, 내침식성, 내스폴링성 등이 우수하여 제철, 제강 등의 고온의 용융물이 사용되는 산업 분야에 적용 가능하다. 특히, 상기 내화재 및/또는 내화 벽돌은 내화 성능이 우수하여 전기로, 래들(ladle), 전로, 혼선차, 제강, 제철 등의 정련 공정 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 8. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 1 에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 물과 유기산을 혼합한 후 염기성 화합물을 첨가하여 염기성 양(+)이온을 유기산과 반응시켜 내화재용 액상 바인더를 제조하였다. 액상 바인더의 제조시 반응 온도, 반응시간, 점력을 측정하였으며, 반응 온도 및 반응 시간은 디지털 온도계를 사용하여 온도값의 최대치를 측정하였고, 반응 시간은 반응 온도가 최고점에 도달했을 때의 시간을 측정하였다. 또한, 액상 바인더의 점력은 촉감으로 상, 중, 하로 구분하여 측정하였다.
성분
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
염기성 화합물 Na2O 7.5 　 　 　 　 　 　 　
NaOH 　 7.5 　 　 　 　 　 　
NaHCO3 　 　 7.5 　 　 　 　 　
2Na2CO3·3H2O2 　 　 　 7.5 　 　 　 　
NaCl 　 　 　 　 7.5 　 　 　
K2O 　 　 　 　 　 7.5 　 　
KCl 　 　 　 　 　 　 7.5 　
KOH 　 　 　 　 　 　 　 7.5
물 100 100 100 100 100 100 100 100
유기산 구연산 50 50 50 50 50 50 50 50
바인더 제조시 반응 온도(℃) 110 120 34 35 30 103 33 126
반응 시간(hr) 15 2 210 180 315 19 221 1
액상 바인더의 점력 중 상 상 상 중 중 중 증
표 1에서 보는 바와 같이, 염기성 화합물과 유기산의 반응 속도는 KOH, NaOH, Na2O, K2O, 2Na2CO3ㆍ3H2O2, NaHCO3, KCl 및 NaCl 순으로 나타났다. 또한, 바인더의 점력은 반응 온도 및 반응 속도와 무관하게 NaOH, NaHCO3 및 2Na2CO3ㆍ3H2O2를 사용하여 제조된 바인더의 점력이 강했으며, K2O, KOH, KCl, Na2O, 및 NaCl을 사용하여 제조된 바인더가 상대적으로 낮은 점력을 나타냈다.
실시예 9 내지 13. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 2 에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 물과 유기산을 2:1의 중량비로 혼합하고 염기성 화합물로 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한 후 반응 온도, 반응 시간 및 점력을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
성분(중량부) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
염기성 화합물 NaOH 15 10 7.5 5 3
물 100 100 100 100 100
유기산 구연산 50 50 50 50 50
바인더 제조시 반응 온도(℃) 144 129 120 90 72
반응 시간(hr) 2 2 2 2 2
바인더의 점력 하 하 상 상 중
표 2에서 보는 바와 같이, 염기성 화합물인 NaOH의 첨가량에 따른 반응 온도, 반응 시간, 및 점력을 나타냈다. 염기성 화합물의 첨가량이 3 내지 15 중량부로 증가함에 따라 반응 온도는 증가하였으나, 점력은 5 내지 7.5 중량부에서 강하게 나타냈다. 또한, NaOH 첨가량이 10 중량% 이상인 실시예 9 및 10은 5시간 이상 상온 보관시 침전물이 형성되었고, 침전물이 형성된 상태에서는 점력이 감소하는 경향을 보였다.
실시예 14 내지 25. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 3에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 물과 유기산을 2:1의 중량비로 혼합하고, 염기성 화합물을 첨가한 후 바인더의 제조시 반응 온도, 반응시간, 및 점력을 측정하였다. 이때, 반응 온도는 디지털 온도계를 사용하여 온도값의 최대치를 측정하였고 반응 시간은 반응 온도가 최고점에 도달했을 시간을 측정하였다. 바인더의 점력은 촉감으로 상, 중, 하로 구분하여 측정하였다.
성분(중량부) 실시예
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
염기성 화합물 경소 마그네시아 7.5 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
중소 마그네시아 　 7.5 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
소성 마그네시아 　 　 7.5 　 　 　 　 　 　 　 　 　
전융 마그네시아 　 　 　 7.5 　 　 　 　 　 　 　 　
Mg(OH)2 　 　 　 　 7.5 　 　 　 　 　 　 　
MgCO3 　 　 　 　 　 7.5 　 　 　 　 　 　
MgCl 　 　 　 　 　 　 7.5 　 　 　 　 　
CaO 　 　 　 　 　 　 　 7.5 　 　 　 　
Ca(OH)2 　 　 　 　 　 　 　 　 7.5 　 　 　
CaCO3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 7.5 　 　
소성 돌로마이트(MgO·CaO) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 7.5 　
돌로마이트 원광(MgCO3·CaCO3) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 7.5
물 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
유기산 구연산 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
바인더 제조시 반응 온도(℃) 63 42 44 31 36 41 32 72 62 49 67 39
반응 시간(hr) 180 360 362　 720　 320　 372 415　 36　 52　 182　 51　 256　
바인더의 점력 상 상　 상　 중 상　 중　 하　 하　 하　 중　 하　 중　
표 3에서 보는 바와 같이, 알칼리 토금속류의 염기성 화합물과 유기산의 반응 속도는 CaO, 소성 돌로마이트, CaOH, 경소 마그네시아, CaCO3, MgCO3ㆍCaCO3, Mg(OH)2, 중소 마그네시아(DBM), 소성 마그네시아, MgCO3, MgCl, 및 전융 마그네시아 순으로 나타났으며, 바인더의 점력은 반응 속도 및 반응 온도와 무관하게 경소 마그네시아, 중소 마그네시아, 소성 마그네시아, Mg(OH)2, 전융 마그네시아, MgCO3, MgCO3·CaCO3, CaCO3, Ca(OH)2, MgCl, 소성 돌로마이트, 및 CaO 순으로 나타났다.
실시예 26 내지 33. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 4에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 물과 유기산을 2:1의 중량비로 혼합하고 염기성 화합물로 경소 마그네시아 또는 CaO의 첨가량을 조절하면서 제조시 반응 시간 및 반응 온도, 및 바인더의 점력을 측정하였으며, 반응 시간, 반응 온도 및 바인더의 점력을 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다.
성분(중량부) 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
염기성 화합물 경소 마그네시아 10 7 5 3 　 　 　 　
CaO 　 　 　 　 5 3 2 1
물 100 100 100 100 100 100 100 100
유기산 구연산 50 50 50 50 50 50 50 50
바인더 제조시 반응 온도(℃) 69 61 56 48 69 51 45 33
반응 시간(hr) 182 179 168 188 32 37 32 31
바인더의 점력 상 상 상 상 하 중 상 중
표 4에서 보는 바와 같이, 경소 마그네시아의 첨가량을 3 내지 10 중량부로 늘린 경우 바인더의 점력도 증가하였으나, 10 중량부의 경소 마그네시아를 첨가한 실시예 26은 바인더 제조 5시간 후 침전이 발생하여 점력 저하가 나타났다.
또한, CaO의 첨가량을 1 내지 5 중량부로 변화시킨 실시예 30 내지 33은 CaO 첨가량이 2중량부인 실시예 32의 바인더의 점력이 가장 높았으며, 3 내지 5 중량부의 CaO를 포함하는 실시예 30 및 31은 침전이 발생하여 점력 저하가 나타났다.
실시예 34 내지 39. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 5에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 염기성 화합물의 양을 고정하고 유기산과 물의 중량비를 조절하면서 제조시 반응 온도 및 반응 시간, 및 바인더의 점력을 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다.
성분(중량부) 실시예 34 실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39
물 100 100 100 100 100 100
구연산 (유기산) 75 50 33 75 50 33
경소 마그네시아 (알칼리 토금속 산화물) 5 5 5 　 　 　
NaOH (알칼리 금속 수화물) 　 　 　 5 5 5
제조시 반응 온도(℃) 64 56 43 121 108 85
제조시 반응 시간(hr) 183 181 188 2 2 2
바인더의 점력 상 상 중 상 상 중
표 5에서 보는 바와 같이, 물과 유기산의 비율이 1.5:1, 2:1, 3:1로 그 농도가 높아질수록 바인더 제조시 반응 온도가 높아지고 바인더의 점도도 높아졌다.
표 1 내지 표 5에서 보는 바와 같이, 염기성 화합물의 첨가량이 늘어나거나, 물에 대한 유기산의 함량이 높아지면 바인더의 점력이 증가하고, 염기성 화합물의 첨가량이 늘어날수록 용출된 양(+)이온 형태의 염기성 화합물의 양이 많아져 염기성 화합물과 유기산의 반응생성물이 추가 반응하여 바인더 내 침전이 형성되어 점력이 떨어질 수 있다. 이러한 추가 반응은 반응 속도가 급격하지 않아 바인더 제조 후 점진적으로 진행되어 바인더 내 침전이 발생하여 바인더의 저장안정성 및 품질 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
실시예 40 내지 44. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 6 에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다. 이때, 타르타릭산으로는 SAMCHUN pure chemical사의 L(+)-Tartaric acid(고형분 함량: 99.5중량%)을 사용하고, 젖산으로는 SAMCHUN pure chemical사의 Lactic acid(고형분 함량: 88±3중량%)을 사용하였다.
구체적으로, 안정화제를 첨가하여 바인더를 제조한 후 바인더의 저장 안정성 및 품질 안정성은 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 6에 나타내었다.
1) 저장 안정성
2L 비커에 내화재용 액상 바인더 2L를 넣고 상부를 밀폐하여 2개월 동안 보관하면서 육안으로 바인더의 변질 상태 및 침전 발생 여부를 측정하였다.
2) 품질 안정성: 가사 시간
내화 재료로 82중량부의 마그네시아, 3중량부의 알루미늄 및 15중량부의 인상 흑연을 혼합하고, 2중량부의 내화재용 액상 바인더를 첨가하고, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 1시간 단위로 60mmX60mmX60mm로 성형하여 내화재를 제조하였다. 제조된 내화재의 성형 비중이 3.0이 된 때를 가사 시간으로 하였다.
성분(중량부) 실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44
경소 마그네시아(MgO)
(알칼리 토금속 산화물)		 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
물 100 100 100 100 100
구연산 (유기산) 50 50 50 50 50
안정화제 타르타릭산 5
젖산 5
인산 5
붕산 5
저장 안정성 1주일 경과 침전 발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생
3주일 경과 침전 발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생
2개월 경과 침전 발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생 침전 미발생
품질 안정성 가사 시간(hr) 5 24 24 24 24
표 6에서 보는 바와 같이, 반응성이 높은 타르타릭산 및 젖산, 및 무기산인 인산 및 붕산의 첨가에 의해 바인더의 저장 안정성 및 품질 안정성이 개선되었다. 또한, 안정화제는 미반응 유기산과 염기성 화합물을 포집하므로 바인더 특성에 크게 영향을 끼치지 않았다.
또한, 안정화제가 미반응 유기산과 반응하여 가사 시간의 증대를 나타냈다. 나아가, 안정화제를 바인더 총 중량에 대하여 9중량% 이상 첨가할 경우 과량의 안정화제로 의해 바인더 내 침전이 발생할 수 있는바, 3 내지 9 중량% 이내로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 물에 대한 유기산의 함량이 높아지면 바인더의 점력은 증진되지만 제품 제조시 내화 재료 내 MgO와 반응하여 성형전 내화 재료의 겉마름이 발생할 수 있는데, 안정화제 첨가를 통해 내화 재료와의 반응성 및 가사 시간도 확보할 수 있다.
실시예 45 내지 52. 내화재용 액상 바인더의 제조
표 7 에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 내화재용 액상 바인더는 수계 바인더로서 보관시 수분 증발에 의한 특성 저하 및 혼련시 발열에 의한 수분 증발에 의한 품질 안정성이 떨어질 수 있다. 이에, 점력증진제를 첨가하여 바인더를 제조한 후 점도, 단미 성형 강도, 및 수분 증발성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
이때, 옥수수 전분으로는 ㈜대상의 말토덱스트린을 사용하고, 감자 전분으로는 ㈜대명의 감자전분가루를 사용하고, 카보머로는 ㈜자성 CnT의 카보머(carbomer)를 사용하고, 잔탄검으로는 DEOSEN BIOCHEMICAL사의 Xantan Gum을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량: 80% 중량 이상)을 사용하였다.
1) 점도
25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 KS M ISO2555에 기재된 방법으로 측정하였다.
2) 단미 성형 강도
내화 재료로 82중량부의 마그네시아, 3중량부의 알루미늄 및 15중량부의 인상 흑연을 혼합하고, 2중량부의 내화재용 액상 바인더를 첨가하여 내화재 조성물을 제조했다. 이후 40mmX70mm(가로X세로)의 금형에 상기 내화재 조성물 300g를 넣고 5t/cm2의 압력으로 1분간 가압하여 시편을 제조했다. 이후 200℃에서 12시간 건조 후 압축강도계(㈜금강기기)를 사용하여 압축 강도를 측정하여 단미 성형 강도로 했다
3) 수분 증발성
내화재용 액상 바인더 100g을 정확하게 칭량하여 초기 질량을 측정하고, 40℃의 건조기에서 1시간 동안 처리한 후 질량(열처리 후 질량)을 측정했다. 이후 초기 질량 대비 열처리 후 질량의 질량 감소율(중량%)을 측정하였다.
성분(중량부) 실시예 45 실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50 실시예 51
경소 마그네시아(MgO) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
물 100 100 100 100 100 100 100
구연산 50 50 50 50 50 50 50
타르타릭산(안정화제) 5 5 5 5 5 5 5
점력 증진제 옥수수 전분 1
감자 전분 5
카보머 2
잔탄검 2
메틸셀루로오스 2
당밀 5
물성 점도(cps) 200 370 350 360 370 350 300
단미 성형 강도(kg/cm2) 100 115 110 105 107 130 132
수분 증발성(중량%) 5.2 2.0 2.4 2.2 2.1 2.5 3.6
표 7에서 보는 바와 같이, 점력증진제를 미포함하는 실시예 45의 바인더에 비하여 점력증진제를 포함하는 실시예 46 내지 51의 바인더의 25℃에서의 점도는 300 내지 370 cps로 증가하였다. 또한, 점력증진제를 미포함하는 실시예 46의 바인더와 비교하여, 실시예 47 내지 52의 바인더로부터 제조된 시편은 성형 강도가 5 내지 32 % 향상되었다. 나아가, 실시예 45와 비교하여, 실시예 46 내지 51은 수분 증발로 인한 중량 감소가 50% 이상 억제되었다.
또한, 종래 바인더인 페놀 레진은 25℃에서의 점도가 400cps로 높아 혼련시 뭉침 현상이 발생하는데, 본 발명의 바인더는 점력증진제의 첨가량 및 종류를 제어하여 가사 시간 확보 및 혼련성의 개선이 가능했다.
실시예 52 내지 57 및 비교예 1 및 2. 마그네시아-카본(MgO-C)계 내화 벽돌의 제조
표 8에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 물과 유기산을 혼합한 후 염기성 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 안정화제 및 점력증진제를 첨가하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다.
성분(중량부) 바인더 1 바인더 2 바인더 3 바인더 4 바인더 5 바인더 6
물 100 100 100 100 100 100
유기산 50 50 50 75 75 75
염기성 화합물 MgO 5 5
NaOH 5 5
K2O 3 3
안정화제 타르타릭산 5 5 5 5 5 5
점력증진제 옥수수 전분 1 1 1 1 1 1
이후 표 9에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재인 내화 벽돌을 제조하였다. 이때, 내화 재료로 마그네시아, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 액상 바인더를 첨가하고, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다.
이때, 인상 흑연으로는 부피 비중 0.98g/cm3, 비표면적 1m2/g, 및 평균 입경 350μm인 제품을 사용하고, 마그네시아는 평균 입경 4mm인 제품을 사용했다. 또한, 페놀 수지로는 강남화성의 8027(제품 번호)을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량 80% 이상)을 사용하였다.
제조된 내화재의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 바인더 제조시 염기성 화합물의 종류 및 첨가량에 따른 성형 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성, 및 내침식성을 비교하였다.
1) 부피 비중
KSL 3114(2010)에 의거하여 백등유(함침액)에 내화재를 넣고 하기 수학식 1을 이용하여 건조 후, 또는 소성 후 부피 비중을 계산하였다.
[수학식 1]
ρb(부피 비중) = m1/ (m3-m2) X　ρliq
m1: 내화재의 건조 질량(g)
m2: 함침된 내화재의 겉보기 질량(g)
m3: 함침된 시편의 질량(g)
ρliq:　함침액의 밀도
2) 기공율
KSL 3114(2010)에 의거하여 백등유(함침액)에 내화재를 넣고 하기 수학식 2를 이용하여 건조 후, 또는 소성 후 겉보기 기공율을 계산하였다.
[수학식 2]
πa(기공율) = (m3-m1)/(m3-m2) X 100
m1: 내화재의 건조 질량(g)
m2: 함침된 내화재의 겉보기 질량(g)
m3: 함침된 시편의 질량(g)
3) 압축 강도
크기 60mmX60mmX60mm의 내화재를 유압 압축강도 시험기를 이용하여 KS L 3115에 기재된 방법에 따라 압축 강도를 측정하였다.
4) 내침식성
회전식 침식성 시험기를 이용하고, 버너로 내화재를 1,650~1,700℃로 가열하고, 강(Steel)과 침식제로서 제강 슬래그(slag)를 1:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 사용하여 내침식성을 측정하였다.
내침식성은 기준 시편에 대한 상대적인 침식 지수로 나타내었으며, 침식 지수는 실시예 53의 침식량을 100으로 표기하였다. 이때, 침식 지수는 낮을수록 내침식성이 우수함을 나타낸다.
5) 유해가스분석
열분석 및 질량분석기(STA-MS)를 이용하여 내화재의 열분해 분석시 중량이 감소할 때 방출되는 가스의 질량을 측정하고, 방출되는 분해 가스의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 나타냈다. 도 1은 실시예 52의 내화재로부터 방출되는 분해 가스의 성분 분석 결과이고, 도 2는 비교예 1의 내화재로부터 방출되는 분해 가스의 성분 분석 결과이다.
6) 잔존 선팽창성
소성 후 내화재의 선변화율을 측정하는 것으로, 50mmX40mmX60mm의 내화재를 코크스가 채워져 있는 도가니에 장입한 후, 1,500℃에서 5시간 동안 소성하고 상온으로 냉각한 후 초기 길이 대비 변화된 길이의 비율을 계산하여 잔존 선변화성을 측정했다.
구분(중량부) 비교예 실시예
1 2 52 53 54 55 56 57
내화 재료 마그네시아 82 82 82 82 82 82 82 82
알루미늄 3 3 3 3 3 3 3 3
인상 흑연 15 15 15 15 15 15 15 15
페놀 수지 3 - - - - - - -
당밀 - 3 - - - - - -
바인더 1 　 　 2 　 　 　 　 　
바인더 2 　 　 　 2 　 　 　 　
바인더 3 　 　 　 　 2 　 　 　
바인더 4 　 　 　 　 　 2 　 　
바인더 5 　 　 　 　 　 　 2 　
바인더 6 　 　 　 　 　 　 　 2
내화재의 성형 비중 3.00 2.98 3.03 3.01 3.01 3.05 3.02 3.02
건조 후 부피 비중(g/cm3) 2.98 2.97 3.01 2.99 2.99 3.03 3.00 3.00
기공율(%) 4.7 5.6 4.2 4.4 4.4 3.9 4.2 4.3
압축 강도(kg/cm2) 370 315 371 362 355 389 370 369
소성 후 부피 비중(g/cm3) 2.96 2.94 2.99 2.96 2.97 3.01 2.98 2.97
기공율(%) 9.50 13.60 9.40 9.60 9.20 9.20 9.50 9.50
압축 강도(kg/cm2) 343 214 332 329 315 342 338 330
내침식성 100 120 90 100 100 85 100 100
잔존 선팽창성(%) 0.43 0.56 0.42 0.43 0.42 0.39 0.43 0.43
표 9에서 보는 바와 같이, 페놀 수지를 사용한 비교예 1과 비교하여, 실시예는 성형 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성이 동등하거나 우수했다. 특히, 실시예 52 및 55의 경우 페놀 수지 및 당밀을 바인더로 사용한 내화재 대비 성형 비중 및 내침식성이 우수하였다.
도 1 및 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 내화재는 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8), 페놀(C6H5OH)이 방출(도 2 참고)된 반면, 실시예 52의 내화재는 유해 물질인 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8), 페놀(C6H5OH)이 전혀 방출(도 1 참고)되지 친환경성이 우수했다.
실시예 58 내지 63 및 비교예 3 및 4. 마그네시아-알루미나-카본(MAC)계 내화 벽돌의 제조
표 8에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다. 이후 표 10에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재인 내화 벽돌을 제조하였다.
구체적으로, 내화 재료인 마그네시아, 알루미나, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 액상 바인더를 첨가하고, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다. 제조된 내화재의 물성은 상기 실시예 52와 동일한 방법으로 측정하였으며, 침식 지수는 실시예 63의 침식량을 100으로 표기하였다.
이때, 인상 흑연으로는 부피 비중 0.98g/cm3, 비표면적 1m2/g, 및 평균 입경 350μm인 제품을 사용하고, 마그네시아는 평균 입경이 4mm인 제품을 사용했다. 또한, 페놀 수지로는 강남화성의 8027(제품번호)을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량 80% 이상)을 사용하였다.
구분(중량부) 비교예 실시예
3 4 58 59 60 61 62 63
내화 재료 마그네시아 72 72 72 72 72 72 72 72
알루미나 10 10 10 10 10 10 10 10
알루미늄 3 3 3 3 3 3 3 3
인상 흑연 15 15 15 15 15 15 15 15
페놀 수지 3 - - - - - - -
당밀 - 3 - - - - - -
바인더 1 　 　 2 　 　 　 　 　
바인더 2 　 　 　 2 　 　 　 　
바인더 3 　 　 　 　 2 　 　 　
바인더 4 　 　 　 　 　 2 　 　
바인더 5 　 　 　 　 　 　 2 　
바인더 6 　 　 　 　 　 　 　 2
내화재의 성형 비중 3.08 3.06 3.09 3.07 3.08 3.1 3.08 3.08
건조 후 부피 비중(g/cm3) 3.06 3.03 3.07 3.05 3.06 3.07 3.06 3.05
기공율(%) 4.3 6.2 4.2 4.3 4.4 4.1 4.4 4.5
압축 강도(kg/cm2) 383 285 389 381 379 392 381 380
소성 후 부피 비중(g/cm3) 3 2.97 3.02 3 3.01 3.02 3 2.99
기공율(%) 9.7 13.2 9.2 9.6 9.4 9.1 9.8 9.7
압축 강도(kg/cm2) 287 195 291 285 284 299 279 281
내침식성 100 120 97 99 100 85 98 100
잔존 선팽창성(%) 0.95 0.99 0.95 0.94 0.96 0.94 0.95 0.96
표 10에서 보는 바와 같이, 비교예 3과 비교하여, 실시예 58 내지 63은 성형 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성은 동등하거나 우수했다. 특히, 종래 바인더인 페놀 수지 또는 당밀을 바인더로 사용한 비교예 3 및 4와 비교하여, 실시예 61의 내화재는 성형 비중이 크고, 건조 후 및 소성 후의 부피 비중이 크고 기공율이 낮고 압축 강도가 커 물성이 우수하고, 내침식성도 우수하였다.
실시예 64 내지 69 및 비교예 5 및 6. 알루미나-탄화규소-마그네시아(AGM)계 내화 벽돌의 제조
표 8에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다. 이후 표 11에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재인 내화 벽돌을 제조하였다.
구체적으로, 내화 재료인 마그네시아, 알루미나, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 바인더를 첨가하고, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다. 제조된 내화재의 물성은 상기 실시예 52와 동일한 방법으로 측정하였으며, 침식 지수는 실시예 65의 침식량을 100으로 표기하였다.
이때, 인상 흑연으로는 부피 비중 0.98g/cm3, 비표면적 1m2/g, 및 평균 입경 350μm인 제품을 사용하고, 마그네시아는 평균 입경이 4mm인 제품을 사용했다. 또한, 페놀 수지로는 강남화성의 8027(제품번호)을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량 80% 이상)을 사용하였다.
구분(중량부) 비교예 실시예
5 6 64 65 66 67 68 69
내화 재료 마그네시아 15 15 15 15 15 15 15 15
알루미나 67 67 67 67 67 67 67 67
알루미늄 3 3 3 3 3 3 3 3
인상 흑연 15 15 15 15 15 15 15 15
페놀 수지 3 - - - - - - -
당밀 - 3 - - - - - -
바인더 1 - - 2 - - - - -
바인더 2 - - - 2 - - - -
바인더 3 - - - - 2 - - -
바인더 4 - - - - - 2 - -
바인더 5 - - - - - - 2 -
바인더 6 - - - - - - - 2
내화재의 성형 비중 3.26 3.22 3.27 3.25 3.26 3.31 3.28 3.26
건조 후 부피 비중(g/cm3) 3.24 3.2 3.25 3.24 3.24 3.28 3.25 3.24
기공율(%) 3.8 5.2 3.6 3.8 3.9 3.2 3.7 3.8
압축 강도(kg/cm2) 594 425 597 590 589 615 590 593
소성 후 부피 비중(g/cm3) 3.2 3.15 3.21 3.2 3.2 3.23 3.21 3.2
기공율(%) 9.1 12.5 9.1 9.2 9.3 8.7 9.1 9.1
압축 강도(kg/cm2) 307 189 311 305 307 325 308 307
내침식성 100 135 95 100 98 87 99 101
잔존 선팽창성(%) 0.89 0.99 0.89 0.89 0.9 0.84 0.89 0.9
표 11에서 보는 바와 같이, 비교예 5와 비교하여, 실시예 64 내지 69는 성형 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성은 동등하거나 우수했다. 특히, 페놀 수지 또는 당밀을 바인더로 사용한 비교예 5 및 6과 비교하여, 실시예 67의 내화재는 성형 비중이 크고, 건조 후 및 소성 후의 부피 비중이 크고 기공율이 낮고 압축 강도가 커 물성이 우수하고, 내침식성도 우수하였다.
실시예 70 내지 74 및 비교예 7 및 8. 내화재의 제조
표 8에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 액상 바인더를 제조하였다. 이후 표 12에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재인 내화 벽돌을 제조하였다.
구체적으로, 내화 재료인 마그네시아, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 와 열간 특성 개선제를 첨가하고, 내화재용 바인더를 첨가한 이후, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다. 제조된 내화재의 물성은 상기 실시예 53과 동일한 방법으로 측정하였으며, 침식 지수는 비교예 1의 침식량을 100으로 표기하였다.
이때, 인상 흑연으로는 부피 비중 0.98g/cm3, 비표면적 1m2/g, 및 평균 입경 350μm인 제품을 사용하고, 마그네시아는 평균 입경이 4mm인 제품을 사용했다. 또한, 페놀 수지로는 강남화성의 8027(제품번호)을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량 80% 이상)을 사용하였다.
구분(중량부) 비교예 실시예
7 8 70 71 72 73 74
내화 재료 마그네시아 82 82 82 82 82 82 82
알루미늄 3 3 3 3 3 3 3
인상 흑연 15 15 15 15 15 15 15
바인더 1 - - 2 2 2 2 2
페놀 수지 3 - - - - - -
당밀 - 3 - - - - -
열간 특성 개선제 피치(pitchi) - - - 0.4 - - -
카본 블랙 - - - - 0.4 - -
B4C - - - - - 0.4 -
Si3N4 - - - - - - 0.4
내화재의 성형 비중 3 2.98 3.03 3.02 3.02 3.03 3.04
건조 후 부피 비중(g/cm3) 2.98 2.97 3.01 3 2.99 3.01 3.02
기공율(%) 4.7 5.6 4.2 4.2 4.3 4.3 4.2
압축 강도(kg/cm2) 370 315 371 370 373 371 370
소성 후 부피 비중(g/cm3) 2.96 2.94 2.99 2.98 2.97 2.98 2.98
기공율(%) 9.5 13.6 9.4 8.9 9.2 8.9 9
압축 강도(kg/cm2) 343 214 332 348 350 349 348
내침식성 100 120 90 91 89 91 85
잔존 선팽창성(%) 0.43 0.56 0.42 0.37 0.38 0.37 0.35
표 12에서 보는 바와 같이, 열간 특성 개선제를 미포함하는 실시예 70과 비교하여, 피치, 카본 블랙, B4C, Si3N4 등의 열간 특성 개선제를 첨가한 실시예 71 내지 74의 내화재는 성형 비중, 건조 후 물성, 및 소성 후 물성 모두 동등하거나 우수했다. 특히, 실시예 71 내지 74는 비교예 7보다 내침식성 및 내스폴링성은 우수했다.
또한, 질화 규소(Si3N4)를 포함하는 실시예 74은 비교예 1보다 내침식성이 15% 이상 향상되고, 잔존 선팽창성도 향상되었다.

Claims (17)

  1. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 화합물; 및
    3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 반응물을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 이의 산화물, 수화물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 산소산염, 탄산염 및 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 이의 산화물, 수화물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 산소산염, 탄산염 및 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 구연산 및 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediamine tetraacetic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서,
    물을 추가로 포함하고,
    물과 유기산을 1.0 : 0.2 내지 0.8의 중량비로 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    유기산과 염기성 화합물을 5 내지 100: 1.0의 중량비로 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    안정화제 및 점력증진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 안정화제는 타르타릭산, 젖산, 옥살산, 붕산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  9. 청구항 7항에 있어서,
    상기 점력증진제는 옥수수 전분, 감자 전분, 카보머, 잔탄검, 메틸셀룰로오스, 메타메틸셀룰로오스 및 당밀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  10. 청구항 7에 있어서,
    내화재용 액상 바인더 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%의 안정화제 및 0.1 내지 10 중량%의 점력증진제를 포함하는, 내화재용 액상 바인더.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 내화재용 액상 바인더; 및
    내화 재료;를 포함하는, 내화재.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 내화 재료는 마그네시아계, 알루미나계, 크롬계, 돌로마이트계 및 흑연계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재.
  13. 청구항 11에 있어서,
    열간 특성 개선제를 추가로 포함하는, 내화재.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 열간 특성 개선제는 피치(Pitch), 질화 규소(Si3N4), 보론 카바이드(B4C) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재.
  15. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 내화재용 액상 바인더; 및
    내화 재료;를 포함하는, 내화 벽돌.
  16. 청구항 15에 있어서,
    마그네시아-카본계 내화 벽돌, 마그네시아-알루미나-카본계 내화 벽돌, 알루미나-실리카계 내화 벽돌, 마그네시아-크롬계 내화 벽돌, 마그네시아-스피넬계 내화 벽돌, 알루미나-탄화규소-카본계 내화 벽돌, 알루미나-카본계 내화 벽돌, 알루미나-탄화규소-마그네시아계 내화 벽돌 또는 마그네시아계 내화 벽돌인, 내화 벽돌.
  17. 청구항 15에 있어서,
    환원 소성 벽돌, 소성 벽돌 또는 불소성 벽돌인, 내화 벽돌.
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