CN102167599B - 炉材及炉材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种炉材及炉材的制造方法，该炉材的耐锂反应性优异且轻质。该炉材是一种用于锂复合氧化物的热处理的炉材，其中的MgO的含量为33～99.5质量％、MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95～99.9质量％、MgO和Al₂O₃的含量比以各质量％比计为Al₂O₃/MgO＝0.003～2.1、体积比重为1.0～2.5。

Description

炉材及炉材的制造方法

技术领域

本发明特别涉及一种耐锂反应性优异且轻质的炉材。

背景技术

作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池为代表的二次电池的正极材料，可以举出钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等锂过渡金属。作为目前正使用的正极材料，钴酸锂为主流。

例如，制造LiCoO₂时，将作为原料的氢氧化锂或硝酸锂与氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴的混合物放入容器中，用固定炉或隧道炉进行烧成，或者直接放入旋转炉中进行烧成。该烧成是在氧气氛围中在1000℃左右的温度进行。

作为构成进行上述烧成的烧成炉的炉材，一般情况下，使用在通常工业用的耐火炉中使用的氧化铝、莫来石、堇青石等耐热陶瓷材料。

但是，使用将该耐热陶瓷材料作为炉材的烧成炉，在上述烧成温度条件下制造LiCoO₂时，在此烧成中锂化合物会熔解，进一步，来源于该化合物的锂元素在炉内的高温条件下蒸发，并发生浸入该耐热陶瓷材料的现象。因此，烧成炉经过反复使用后，存在炉材上发生裂纹或剥离，需要频繁更换炉材的问题。

另外，作为用于提高烧成用耐火材料的耐反应性的技术，公开了作为骨料使用MgO质地烧结体的各种技术(例如专利文献1、专利文献2)。

但是，过去的MgO质地烧结体具有骨料由玻璃质地的结合层结合的结构，以炉材的轻质化为目的来提高烧结体的气孔率时，玻璃质地的结合层容易被Li成分所浸蚀，为了避免该现象，通常使用将烧结体的气孔率抑制到很低的重量大的烧结体，存在例如不能用于多层结构的烧成炉的问题。

专利文献1：日本特开2007-112670号公报

专利文献2：日本特开2007-284314号公报

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种骨料部分和结合层部分的耐锂反应性均优异且轻质的炉材以及炉材的制造方法。另外，炉材表示构成炉体的砖和用于粉末处理的匣钵。

为了解决上述问题而制成的本发明的炉材是一种用于锂复合氧化物的热处理的炉材，其特征在于，MgO的含量为33～99.5质量％、MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上、MgO和Al₂O₃的含量比以各质量％比计为Al₂O₃/MgO＝0.003～2.1、体积比重为1.0～2.5。

技术方案2所述的发明的特征在于，对于技术方案1所述的炉材，MgO成分的2～92％为尖晶石。

技术方案3所述的发明的特征在于，对于技术方案1所述的炉材，所述锂复合氧化物是从Co、Mn、Ni、Fe、P中选择的一种以上的元素与锂的复合氧化物。

技术方案4所述的发明的特征在于，对于技术方案1所述的炉材，SiO₂的含量为0.1～3.0质量％。

技术方案5所述的发明的特征在于，对于技术方案1所述的炉材，该炉材的常温压缩强度为1.0～50Mpa。

技术方案6所述的发明是制造技术方案2所述炉材的方法，其特征在于，作为骨料原料使用平均粒径为0.8～2mm的方镁石或尖晶石，全部原料中的5～20质量％为平均粒径为10～100μm的Al₂O₃粉末，将全部原料与造孔材料一起混炼及成型后，在1400～1700℃下烧成。

本发明涉及的炉材是一种用于锂复合氧化物的热处理的炉材，其具有以下组成，MgO的含量为33～99.5质量％、MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上、MgO和Al₂O₃的含量比为Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003～2.1、体积比重为1.0～2.5。根据该组成，由于不形成玻璃质地的结合层，可以避免过去玻璃质地的结合层被Li成分浸蚀的问题，并且可以得到轻质的炉材。

炉材通常具有骨料由玻璃质地的结合层结合的结构，但是在技术方案6所述的发明中使用平均粒径为0.8～2mm的方镁石或尖晶石，并且全部原料中的5～20质量％为平均粒径为10～100μm的Al₂O₃粉末，通过将全部原料与造孔材料一起混炼及成型后，在1400～1700℃下烧成，在由方镁石或尖晶石组成的骨料的骨料表面形成了具有尖晶石型晶体结构的结合层。过去，在晶界部分由玻璃质地的结合层构成的炉材中，可以观察到使用该炉材烧成含Li的原料后，进一步暴露在水蒸气氛围中，随着时间的推移，构成炉材的骨料间的结合就会崩溃，炉材破碎的现象。对此，根据技术方案6所述的发明的方法，通过烧成，在骨料间的晶界部分形成尖晶石层的情况下，即便是使用该炉材烧成含Li的原料后，进一步暴露于水蒸气氛围中，也可以抑制炉材的崩溃。

具体实施方式

本发明是涉及适合用于选自Co、Mn、Ni、Fe、P中的一种以上的元素与锂的复合氧化物的热处理的炉材以及炉材的制造方法的发明。

以下，对本发明涉及的炉材的一实施方式进行说明。

该锂复合氧化物的热处理用炉材具有MgO的含量为33～99.5质量％、MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上、MgO和Al₂O₃的含量比为Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003～2.1的化学组成，并具有尖晶石(Al₂O₃·MgO)的存在比例为2～92％的晶体结构。

炉材通常具有骨料由玻璃质地的结合层结合的结构，但是本发明的锂复合氧化物的热处理用炉材具有在炉材的烧成过程中在由方镁石或尖晶石组成的骨料的骨料表面形成了具有尖晶石型晶体结构的结合层，且在骨料间的晶界部分具有尖晶石层的结构。

过去，在晶界部分由玻璃质地的结合层构成的炉材中，可以观察到使用该炉材烧成含Li的原料后，进一步暴露在水蒸气氛围中，随着时间的推移，构成炉材的骨料间的结合就会崩溃，并且炉材破碎的现象。根据本发明人的推测，将MgO作为骨料且结合层含有MgCaSiO₄的炉材的情况下，如果使用该炉材烧成含Li的原料，则结合层变为由化学组成MgO·CaO·SiO₂(Li₂O)组成的非晶态，此时，Li₂O的部分容易吸收大气中的水蒸气和CO₂，由于Li₂O的碳酸盐化，从结合层开始产生炉材的崩溃。对此，本发明通过烧成反应，在骨料间的晶界部分形成尖晶石层，从而抑制因与Li反应而导致的结合层的非晶态化、以及此后的暴露于水蒸气中而导致的Li₂O的碳酸盐化，从而可以有效地抑制根据上述机制的炉材的崩溃。

另外，该炉材的体积比重为1.0～2.5。如果体积比重为2.5以上，则炉材的重量会变大，难以用于多层结构的烧成炉，因此不作为优选。另一方面，体积比重为1.0以下时，存在由于炉子升温时发生的热应力而使炉材破损的危险性，因此不作为优选。

该炉材的常温压缩强度需要在1.0MPa以上。另一方面，从与为了使体积比重为1.0～2.5的气孔率的关系考虑，常温压缩强度为50MPa成了工业上可以实现的强度的上限。

该炉材是通过MgO的含量为33～99.5质量％、MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上、MgO和Al₂O₃的含量比为Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003～2.1、体积比重为1.0～2.5，从而在保持MgO本来的耐腐蚀性的同时实现轻质化。

MgO的比例为33％以下时，由于耐锂反应性降低而不作为优选。

虽然MgO的含有率越高越好，但是MgO的成本高，仅由MgO构成炉材也不现实。因此，与Al₂O₃混合使用，通过该Al₂O₃和MgO的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上、且含量比为Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003～2.1的组成，可以确保耐反应性。Al₂O₃和MgO的总含量不足95质量％时，由于不能有效发挥作为MgO的特性的耐腐蚀性而不作为优选。另外，含量比不足Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003时，难以进行MgO粒子的烧结，需要1650℃以上的高温烧成。超过Al₂O₃/MgO(质量％比)＝2.1时，MgO的含量少，不能充分发挥耐腐蚀性。

以下，对体积比重为1.0～2.5的该炉材的制造方法进行说明。

原料

作为MgO的原料，使用平均粒径为0.8～2mm的方镁石或尖晶石，全部原料中的5～20质量％为平均粒径为10～100μm的Al₂O₃粉末，通过将全部原料与造孔材料一起混炼及成型后，在1400～1700℃下烧成，从而在由方镁石或尖晶石组成的骨料的表面形成具有尖晶石晶体结构的结合层。在使用前预先进行粉碎处理来调整平均粒径。

作为MgO原料粉末，优选MgO纯度为95质量％以上，优选将平均粒径为0.8mm的粗粒和平均粒径为0.1mm的细粒组合使用。

作为Al₂O₃原料粉末优选Al₂O₃纯度为99质量％以上。为了提高气孔率，还可以使用Al₂O₃泡沫(Al₂O₃バブル)。优选地，该Al₂O₃和MgO的总含量为MgO+Al₂O₃＝95质量％以上且含量比为Al₂O₃/MgO(质量％比)＝0.003～2.1。

各原料含有杂质SiO₂，但是含有的SiO₂优选为不足3质量％，更优选为不足1质量％。这些成分的总量为3质量％以上时，晶体晶界多生成第二相或玻璃相，并且耐腐蚀性降低，因此不作为优选。另外，为了使SiO₂含量降低到0.1质量％以下，需要使用极高纯度的原料，从成本方面考虑，工业上不作为优选。

制法

使用以上的原料配制成规定的组成，进一步添加作为用于在炉材上形成气孔的造孔材料的发泡聚苯乙烯等有机物或Al₂O₃泡沫，通过以湿式进行混炼的混炼机(关东混合机等)在水或有机溶剂中进行混合。作为造孔材料的有机物的添加量记载于表2和表3，表2～3中的有机物的添加量是以上述全部原料为100质量％，在上述全部原料中另外追加的添加量，即称为“外加”的量。此外，在提高气孔率而使用Al₂O₃泡沫时，发泡苯乙烯等有机物的添加就不是必须的。

作为成型方法采用液压机成型、摩擦压力机成型等方法时，在混合浆料中根据需要添加公知的成型助剂(例如丙烯酸系树脂、PVA等)，用喷雾干燥机等公知的方法进行干燥制作成型用粉末，将该成型用粉末填充在金属模具或橡胶模具等中进行成型。另外，采用浇铸成型法时，在混合浆料中根据需要添加公知的粘结剂(例如蜡乳化剂、丙烯酸系树脂等)，使用石膏模具或树脂模具通过排泥浇铸法、填充浇铸法、加压浇铸法等进行成型。

如上所述得到的成型体在1300～1700℃、更优选为1450～1650℃进行烧成，得到了耐锂反应性优异且轻质的、由MgO质地烧结体构成的炉材。

实施例

表1

^*1材质中含量

^*2材质中作为杂质的含量

在上述表1中，评价通过添加MgO原料而得到的耐Li反应性。

按照表1所示的比例配合各原料，进一步添加造孔材料，通过以湿式进行混炼的混炼机(关东混合机等)在水或有机溶剂中进行混合后，在1450℃下烧成，制作了200mm×200mm、高30mm的样品。所使用的MgO原料使用粒度为0.8mm和/或0.1mm且纯度在95％以上的原料。成型是在添加PVA后，用液压机进行成型。烧成是在1450℃下进行。

耐Li反应性评价

将从所得到的各样品上切下来的试验片(20×20×5t)和10g的Li₂CO₃放入氧化铝坩埚中，在大气中1100℃保持5小时，并重复进行3个循环。在加热前后分别测定试验片的尺寸，根据外观、反应后的膨胀率来评价耐Li反应性。

实施例1～2、参考例1、2

作为MgO原料，将粒度为0.8mm的粗粒和0.1mm的细粒按照表1的比例混合使用。全部显示出了优异的耐Li反应性。

比较例1、2

比较例1、2是没有添加MgO质地的例子，全部在耐Li反应性上存在问题。

表2

^*1材质中的含量

^*2材质中作为杂质的含量

上述表2表示了MgO原料粉末的平均粒径对成型性和烧结性的影响。

按照表2所示的比例配合各原料，进一步添加造孔材料，通过以湿式进行混炼的混炼机(关东混合机等)在水或有机溶剂中进行混合后，在1450℃下烧成，制作了200mm×200mm、高30mm的样品。Al₂O₃使用电熔Al₂O₃。在实施例5中还添加了发泡聚苯乙烯。MgO原料使用粒度为2mm、0.8mm、0.1mm、0.005mm中的至少一种且纯度在95％以上的原料。成型是在添加PVA后，用液压机进行成型。

耐Li反应性评价

将从所得到的各样品上切下来的试验片(20×20×5t)和10g的Li₂CO₃放入氧化铝坩埚中，在大气中1100℃保持5小时，并重复进行3个循环。在加热前后分别测定试验片的尺寸，评价反应后的膨胀率。

成型性评价

将按照规定比例称量并混合的坯土放入试验用金属模具(底板100×100×10t)中，施加10MPa的压力。评价从金属模具中取出时在成型体上是否发生破损。评价分以下的3等级进行。○：没有破损。△：部分破损。×：取不出来，强行取出时破损。

烧成评价

将压力机成型后在100℃下进行干燥而除去水分的干燥体在电炉中以1450℃～1650℃进行烧成。烧成后观察外观，检查有无裂纹。评价分以下的2等级进行。○：没有裂纹。×：有裂纹。

比重评价

用煮沸法(JIS R2205)测定评价体积比重。评价分以下的2等级进行。○：体积比重为1.0～2.5。×：在此以外。

实施例5～9

作为MgO原料，将粒度为2mm或0.8mm的粗粒和0.1mm或0.005mm的细粒分别按照表2的比例混合使用。全部显示出了优异的耐Li反应性、成型性。另外，没有发生烧成引起的产生裂纹的问题。而且，比重小，并实现了轻质化。

比较例3

作为MgO原料，仅使用了粒度为0.005mm的细粒。虽然在耐Li反应性上没有问题，但是成型性差，烧成时能够观察到裂纹。

比较例4

作为MgO原料，仅使用了粒度为2mm的粗粒。耐Li反应性稍微差一些，成型过程中能够观察到操作中的缺陷。

按照表3所示的比例配合各原料，进一步添加造孔材料，通过以湿式进行混炼的混炼机(关东混合机等)在水或有机溶剂中进行混合后，在1450℃下烧成而制作了200mm×200mm、高30mm的样品。在实施例10～12以及比较例5中，Al₂O₃使用Al₂O₃泡沫。在参考例3和比较例6中添加了发泡苯乙烯。MgO原料使用粒度为2mm、0.8mm、0.1mm和0.005mm中的至少一种且纯度在95％以上的原料。在参考例4中，用摩擦压力机进行200mm×200mm、高30mm的匣钵成型。烧成是在1450℃下进行。MgO原料使用粒度为2mm、0.8mm、0.1mm和0.005mm中的至少一种且纯度在99％以上的原料。

XRD测定

对烧成后样品进行XRD测定，并评价MgO质地作为尖晶石型晶体结构存在的比例。XRD测定是用RINT-1100X射线衍射仪(Rigaku制造)来进行的，测定条件如下。(2θ：25～45°，步频(step)：0.04，系数时间：2，电压：40kV，电流：20mA)

耐Li反应性评价

将从所得到的各样品上切下来的试验片(20×20×5t)和10g的Li₂CO₃放入氧化铝坩埚中，在大气中1100℃保持5小时，并重复进行。在加热前后分别测定试验片的尺寸，测定试验片的尺寸膨胀10％的通窑次数。评价按以下的◎、○、×来进行。◎：7次以上，○：4次～不足7次，×：不足4次。

比重评价

按照煮沸法(JIS R2205)测定评价体积比重。评价分以下的○、×进行。○：体积比重为1.0～2.5。×：在此以外。

压缩强度评价

以2000KN压缩试验机(JTTOHSI株式会社制造)测定最大荷重，并按照JISR2206测定压缩强度。评价分以下的○、×来进行。○：缩强度为1.0MPa以上。×：压缩强度低于1.0MPa。

实施例10～12、参考例3、4

作为MgO原料，将粒度为2mm或0.8mm的粗粒和0.1mm或0.005mm的细粒分别按照表3的比例混合使用。全部显示出了优异的耐Li反应性、压缩强度。而且，比重小，并实现了轻质化。

参考例5

作为MgO原料，使用了粒度为0.8mm的粗粒，进一步将尖晶石按照表3的比例混合使用。显示出了良好的耐Li反应性、压缩强度。而且，比重小，并实现了轻质化。

实施例16～18

作为MgO原料，将粒度为0.8mm的粗粒和0.1mm的细粒按照表3的比例混合使用，进一步作为Al₂O₃原料，将粒度为0.05mm的细粒(在实施例16中还添加尖晶石)按照表3的比例混合使用。全部表现出了极其良好的耐Li反应性。此外，压缩强度良好，比重小，并实现了轻质化。

实施例19

作为MgO原料，使用粒度为0.1mm的细粒，进一步作为Al₂O₃原料，将粒度为0.05mm的微粉末以及Al₂O₃泡沫分别按照表3的比例混合使用。全部表现出了良好的耐Li反应性、压缩强度。此外，比重小，并实现了轻质化。

比较例5

作为MgO原料，仅使用了粒度为0.005mm的细粒。虽然在耐Li反应性上没有问题，但是存在压缩强度差的问题。

比较例6

不使用Al₂O₃泡沫，代替它仅使用发泡苯乙烯。虽然在耐Li反应性上没有问题，但是存在压缩强度差的问题。

比较例7

不使用Al₂O₃泡沫和发泡苯乙烯。虽然在耐Li反应性、压缩强度上没有问题，但是存在比重大的问题。

比较例8

不使用方镁石或尖晶石中的任意一种，不添加MgO原料。存在耐Li反应性欠缺的问题。

比较例9

添加1％的尖晶石原料。由于添加量少，所以存在耐Li反应性欠缺的问题。

通过以上的考察，如表1所示，从确保耐Li反应性的观点出发，使用MgO质地是必要条件。如表2所示，从确保成型性的观点出发，MgO原料优选组合使用粗粒和细粒。如表3所示，从长时间确保极其良好的耐Li反应性的观点出发，作为添加到MgO原料中而使用的Al₂O₃原料，优选选择微粉末的Al₂O₃原料。另外，同样从长时间确保极其良好的耐Li反应性的观点出发，优选XRD测定的结果中，MgO质地以尖晶石晶体结构存在的比例为0.5～8％。

Claims (5)

1.一种炉材，是一种用于锂复合氧化物的热处理的炉材，其特征在于，

所述炉材是通过作为骨料原料使用平均粒径为0.8～2mm的方镁石或尖晶石，全部炉材原料中的5～20质量％为平均粒径为10～100μm的Al₂O₃粉末，将全部原料与造孔材料一起混炼及成型后在1400～1700℃下烧成得到的材料，

MgO的含量为33～99.5质量％，MgO成分的2～92％是尖晶石，

MgO和Al₂O₃的总含量为MgO+Al₂O₃＝95～99.9质量％，

MgO和Al₂O₃的含量比以各质量％比计为Al₂O₃/MgO＝0.003～2.1，

体积比重为1.0～2.5，

在由方镁石或尖晶石组成的骨料的表面具有由尖晶石晶体结构组成的结合层，

骨料间的晶界部分由不含玻璃层的尖晶石层构成。

2.根据权利要求1所述的炉材，其特征在于，所述锂复合氧化物是从Co、Mn、Ni、Fe、P中选择的一种以上的元素与锂的复合氧化物。

3.根据权利要求1所述的炉材，其特征在于，SiO₂的含量为0.1～3.0质量％。

4.根据权利要求1所述的炉材，其特征在于，常温压缩强度为1.0～50MPa。

5.一种炉材的制造方法，该方法是制造权利要求1所述炉材的方法，其特征在于，作为骨料原料使用平均粒径为0.8～2mm的方镁石或尖晶石，全部炉材原料中的5～20质量％为平均粒径为10～100μm的Al₂O₃粉末，将全部原料与造孔材料一起混炼及成型后，在1400～1700℃下烧成。