CN114315194B - 一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末及其制备方法，该水泥熟料粉末由钙源、铝源和硅源按照Ca:Al:Si＝1.7:2x:1‑x的摩尔比，采用溶胶‑凝胶法制得，其中，0.05≤x≤0.25。与传统硅酸盐水泥材料相比，本发明的水泥熟料粉末的原料组成更加可控、产物纯度高，且所提供的水泥熟料粉末制备过程更加环保，具有低能耗、低排放的优势。该水泥熟料粉末能够以水为激发剂制备水泥基材料，具有水化活性高的优势，其水化产物具有膨胀速度快、凝固时间短的特点。该水泥基材料可直接应用于工期紧急的工程，例如筑路、抢修(堵漏)、临时性工程等，或是高温环境、固核固废等工程，具有良好的应用前景。

Description

一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水泥建筑材料技术领域，具体涉及一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末及其制备方法和水泥基材料及其应用。

背景技术

传统硅酸盐水泥作为一种广泛应用的建筑材料，在生产过程中能量消耗较多，排放出大量二氧化碳，且凝结硬化时间较长，这都制约着水泥材料的进一步发展。地聚物材料是一种绿色建筑材料，与传统水泥相比，地聚物水泥的生产能耗和碳排放量分别是普通波特兰水泥的40％和20％，同时还有利于减少硅酸盐水泥熟料的用量并改善混凝土的物理化学性能。地聚物的生产制备过程能耗更低，碳排放量更少，使之较传统水泥具有更多的优势和更好的发展前景。

由于传统方法制备地聚物的原料大多为粉煤灰、矿渣等工业副产品，其化学组成复杂且波动较大，难以实现对原料组成的准确控制。此外，地聚物的制备过程中，由于前驱体的组分为Al₂O₃·SiO₂，需要用碱或者酸对前体粉末进行激发以加速水化过程。然而，使用碱激发剂不可避免的会发生碱集料反应和“泛碱”现象，在一定程度上影响产物的力学性能和耐久性。此外，酸碱激发剂均具有一定的腐蚀性，对环保不利。

基于此，如何提供一种全新的、更加的环保的水泥基材料，使其原料组成更加可控、产物纯度更高，且避免酸碱激发剂的使用，是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种原料组成可控制，产物纯度高，能够以水为激发剂制备胶凝材料的高反应活性的含铝水泥熟料粉末。

本发明的目的之二在于提供一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种反应活性高、膨胀速度快、凝固时间短的水泥基材料。

本发明的目的之四在于提供一种水泥基材料在水利工程及交通道路抢险、抢修工程中的应用。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末，所述高反应活性的含铝水泥熟料粉末的化学式为(CaO)_1.7·(Al₂O₃)_x·(SiO₂)_1-x，其中，0.05≤x≤0.25。

本发明提供的高反应活性的含铝水泥熟料粉末，是基于以下原理：

本发明综合了传统水泥与地聚物材料的优势，利用传统水泥中提高钙含量能够进一步提升水泥基材料早期强度和水化速率带来的特点，对地聚物进行改进，在传统地聚物的基础上，引入钙元素以增加水泥基材料的早期强度和水化速率，同时还避免了传统地聚物制备过程中需要碱激发或酸激发后使用的步骤，制备出一种掺铝的水泥熟料粉末(CaO)_1.7·(Al₂O₃)_x·(SiO₂)_1-x。此外，在该水泥熟料粉末中，限定0.05≤x≤0.25，使铝钙比为0.06～0.30，该范围内随着铝钙比的上升，能够逐步提高水泥熟料粉末的水化反应速度，当以水为激发剂时，反应速率逐渐提高，放热明显，当0.10≤x≤0.25时，均能够在1h以内完成固化过程。优选地，x＝0.25，该比例的水泥基材料其速凝性和膨胀性最为显著。

本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末的制备方法，包括以下步骤：

将钙源、铝源和硅源按照Ca:Al:Si＝1.7:2x:1-x的摩尔比，采用溶胶-凝胶法制得高反应活性的含铝水泥熟料粉末；其中，0.05≤x≤0.25。

进一步的，所述采用溶胶-凝胶法制得高反应活性的含铝水泥熟料粉末，包括以下步骤：

S1、将所述钙源、铝源和硅源分别配制成钙源水溶液、铝源水溶液和硅源水溶液；

S2、将所述钙源水溶液和所述铝源水溶液滴入所述硅源水溶液中，经混合反应，获得复合溶液；

S3、将所述复合溶液陈化形成湿凝胶，将所述湿凝胶干燥获得干凝胶，将所述干凝胶煅烧、研磨、过筛，即获得高反应活性的含铝水泥熟料粉末。

所述步骤S1中，硅源水溶液的制备方法包括：将硅源与水混合，加入催化水解剂，混匀至硅源完全水解，获得硅源水溶液。

在上述技术方案的基础上，所述硅源为正硅酸四乙酯C₈H₂₀O₄Si，所述钙源为四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O，所述铝源为九水硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O，所述催化水解剂为硝酸HNO₃。

上述原料中的九水硝酸铝、正硅酸四乙酯以及四水硝酸钙均具有可溶于水的特性，易于反应的进行。催化水解剂为硝酸，不仅能够催化水解硅源，其本身可溶于水，加热后易分解，且不会影响产物的组成。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S2中，混合反应的温度为50～60℃，混合反应的时间为1～2h。优选地，混合反应的温度为50℃，混合反应的时间为2h。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中，陈化的温度为70～80℃，陈化的时间为5～8h。上述陈化温度的选择是考虑到随着铝含量的升高，陈化时间也会延长，选择70～80℃的陈化温度，能够加速胶粒之间的聚合，缩短陈化过程所需的时间。优选地，陈化温度为80℃，陈化时间以溶液变为湿凝胶状态为准。

进一步的，所述步骤S3中，干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为2～3d。优选地，干燥的温度为80℃，干燥的时间为2d。

在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中，煅烧的温度为1250～1300℃，煅烧的时间为2～3h。所述煅烧中，为使煅烧后的主要产物为硅酸三钙和铝酸钙，对煅烧温度的要求较高。当煅烧温度低于1250℃时，硅酸三钙容易分解为硅酸二钙和氧化硅，而硅酸二钙的水化反应相对于硅酸三钙较慢，会影响初期水化反应活性；同时，为使氧化钙和氧化铝煅烧合成铝酸钙，煅烧温度需设置为高于1250℃，进一步的，温度适当提高，虽然会使氧化钙和氧化铝加速反应，但过高的温度容易导致铝酸钙部分熔融，熔融部分冷却后不易研磨且水化活性较低。因此，综合考虑上述影响因素，将煅烧温度设置为1250～1300℃。

进一步的，所述步骤S3中，过筛的目数为200～400目。在本发明中，研磨和过筛能够确保反应的C-A-S水泥熟料粉末的细度。C-A-S水泥熟料粉末的细度越小，其比表面积越大，水化反应活性更高，水化反应更加充分。优选地，过筛的目数为200目，对应筛网的孔径为0.075mm。

本发明的目的之三在于提供一种水泥基材料，该水泥基材料由上述的高反应活性的含铝水泥熟料粉末制备而成；具体的，所述水泥基材料的制备方法包括：将水与所述高反应活性的含铝水泥熟料粉末按照1：2～3的质量比混合均匀，搅拌成为湿度适中的浆体，即获得水泥基材料。优选地，水与高反应活性的含铝水泥熟料粉末的质量比为1:3。

在本发明中，高反应活性的含铝水泥熟料粉末以水为激发剂，充分水化后得到C-A-S-H水泥基材料。相较于普通掺铝水泥基材料，本发明制备的水泥基材料水化反应活性更强，反应速率更快，膨胀速度快，凝固时间短。含铝矿物相在胶凝体系中以复盐形式存在，或以针状、棒状的结晶形态穿插于其他胶凝材料中。同时铝也可以取代胶凝体系中硅酸盐单元中的硅，形成有四配位铝的链状C-A-S-H凝胶，或进入硅氧四面体中形成有四配位铝的架状结构，其四配位结构可以吸引并固定有害重金属离子。

本发明实现目的之四采用的技术方案是：提供一种上述水泥基材料在水利工程及交通道路抢险、抢修工程中的应用。

由于该水泥基材料具有凝结硬化速度快、膨胀性优良、耐腐蚀性、耐火性和固化有害离子等优点，可直接应用于工期紧急的工程，例如筑路、抢修(堵漏)、临时性工程等，或是高温环境、固核固废等工程。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末及其制备方法，与传统硅酸盐水泥相比，本发明的水泥熟料粉末的原料组成更加可控、产物纯度高，且所提供的水泥熟料粉末制备过程更加环保，具有低能耗、低排放的优势。该含铝水泥熟料粉末能够以水为激发剂制备水泥基材料，具有水化活性高的优势。

(2)本发明提供的水泥基材料，利用水和高反应活性的含铝水泥熟料粉末混合而成，产物具有膨胀速度快、凝固时间短等特点。该水泥基材料可直接应用于工期紧急的工程，例如筑路、抢修(堵漏)、临时性工程等，或是高温环境、固核固废等工程，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种水泥基材料制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1制备的水泥基材料的XRD衍射分析图；

图3为本发明实施例1制备的水泥基材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2-5制备的水泥基材料的扫描电镜图；

图5为本发明对比例制备的水泥基材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1-5制备的水泥基材料压片的纳米压痕实验测试结果；

图7为本发明实施例1-5制备的水泥基材料水化反应过程中及脱模后的实物图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

本发明实施例及对比例所涉及的实验原料包括有：

正硅酸四乙酯(C₈H₂₀O₄Si)，去离子水(H₂O)，硝酸(HNO₃)，九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)。

实施例1

采用溶胶-凝胶法制备铝钙比(摩尔比)为0.30的高反应活性的含铝水泥熟料粉末(C-A-S)，然后将其水化后得到铝钙比为0.30的C-A-S-H水泥基材料。具体步骤如下：

(1)混合正硅酸四乙酯和去离子水，并加入硝酸催化水解，充分搅拌2h，直至其完全水解；

(2)用去离子水分别溶解四水硝酸钙粉末和九水硝酸铝粉末，配置相应的钙溶液和铝溶液；

(3)配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙167.23g，九水硝酸铝78.13g，正硅酸四乙酯65.09g，硝酸2.10g，去离子水187.45g；将钙溶液和铝溶液按比例缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液；

(4)将复合溶液密封后置于80℃的恒温水浴锅中，使其陈化形成湿凝胶，将湿凝胶置于80℃的干燥箱中干燥3d得到白色干凝胶颗粒；

(5)用马弗炉1250℃煅烧干凝胶颗粒2h，再用行星式球磨机磨细，过200目筛，即得到高纯度的铝钙比为0.30的C-A-S高反应活性的含铝水泥熟料粉末；

(6)将去离子水与铝钙比为0.30的C-A-S高反应活性的含铝水泥熟料粉末按1:3的质量比置于反应容器中，搅拌均匀至充分混合，即得到高反应活性的掺铝水泥基材料。混合体反应剧烈，快速膨胀发热，伴随水蒸气溢出，并在20秒内迅速固化，样品表面留有大量气孔。混合体充分水化后，即制成铝钙比为0.30的C-A-S-H样品，完整制备流程图见图1。

图2为本发明实施例1制备的水泥基材料的XRD衍射分析图。由图2可知，水化产物存在多个不同的衍射峰，表明该样品中多种晶相共存。图谱中标定的物质主要包含C–S–H和C–A–S–H相关的结晶，其衍射角和相对强度与标准值较一致，说明样品的纯度高，完整性较好。

实施例2

同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中，为制备Al/Ca为0.06的高反应活性的含铝水泥熟料粉末(C-A-S)。配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙183.83g，九水硝酸铝17.18g，正硅酸四乙酯90.63g，硝酸2.31g，去离子水206.06g；将钙溶液和铝溶液按比例缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液。

实施例3

同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中，为制备Al/Ca为0.12的高反应活性的含铝水泥熟料粉末(C-A-S)。配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙179.38g，九水硝酸铝33.52g，正硅酸四乙酯83.78g，硝酸2.25g，去离子水201.07g；将钙溶液和铝溶液按比例缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液。

实施例4

同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中，为制备Al/Ca为0.18的高反应活性的含铝水泥熟料粉末(C-A-S)，配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙175.14g，九水硝酸铝49.10g，正硅酸四乙酯77.25g，硝酸2.20g，去离子水196.32g；将钙溶液和铝溶液按比例缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液。

实施例5

同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中，为制备Al/Ca为0.24的高反应活性的含铝水泥熟料粉末(C-A-S)，配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙171.09g，九水硝酸铝63.95g，正硅酸四乙酯71.03g，硝酸2.15g，去离子水191.78g；将钙溶液和铝溶液按比例缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液。

对比例

采用溶胶-凝胶法制备不含铝的水泥熟料粉末，然后将其水化后得到不含铝的C-S-H水泥基材料。具体步骤为：

(1)混合正硅酸四乙酯和去离子水，并加入硝酸催化水解，充分搅拌2h，直至其完全水解；

(2)用去离子水溶解四水硝酸钙粉末，配置相应的钙溶液；

(3)配置500g复合溶液，其中四水硝酸钙188.51g，正硅酸四乙酯97.82g，硝酸2.37g，去离子水211.30g；将钙溶液缓慢滴加到50℃恒温水浴下搅拌的硅溶液中，混合完毕后继续搅拌2h得到均匀的500g复合溶液；

(4)将复合溶液密封后置于80℃的恒温水浴锅中，使其陈化形成湿凝胶，将湿凝胶置于80℃的干燥箱中干燥3d得到白色干凝胶颗粒；

(5)用马弗炉1250℃煅烧干凝胶颗粒2h，再用行星式球磨机磨细，过200目筛，即得到不含铝的水泥熟料粉末；

(6)将去离子水与上述不含铝的水泥熟料粉末按1:3的质量比置于反应容器中，搅拌均匀至充分混合，即得到不含铝的水泥基材料。

应用例1

对实施例1-5制备得到的高反应活性的含铝水泥熟料粉末水化反应生成水泥基材料，以及对比例制备的不含铝的水泥熟料粉末水化制备水泥基材料的过程进行研究，观察并记录水化反应过程中的发热情况、膨胀情况及凝固凝固时间，记录实验结果如下表1：

表1

由上表可知，

对比例制备的不含铝的水泥熟料粉末，其水化活性很低，反应过程没有明显放热，且固化时间较长，需要6h左右；

实施例1-5的制备的水泥熟料粉末包含了铝源，且当Al/Ca＝0.06～0.30时，随着铝含量的增加，水化反应速度明显加快，并伴有明显的放热现象，固化时间可以大幅缩减。特别是当Al/Ca＝0.30时，固化速率提升明显，20秒内即可完成固化过程。此外，参见图7，与其他实施例及对比例相比，实施例1的水化反应过程中，样品体积膨胀效果最为明显，膨胀体积可达对比例的两倍左右。

图3为实施例1制备得到的水泥基材料的扫描电镜图。可以看出，当Al/Ca＝0.30时(x＝0.25)，视野中主要是板状结晶，水化产物主要是C₄AH₁₃和C₂AH₈等亚稳态产物。样品孔隙结构非常多，与该组样品水化反应剧烈、并在短时间内大量放热有关，来不及受热蒸发的水留在了水化产物中，最后形成大量气孔，其产物的膨胀性较其他样品更为明显。上述特性，使实施例1制备的水泥基材料能够很好的应用于水利工程及交通道路抢险、抢修工程中，特别是如泄漏管道的临时堵漏等紧急情况，能够为抢修工程争取宝贵的时间。

图4为实施例2-5制备得到的水泥基材料的扫描电镜图。可以看出，当Al/Ca＝0.06时，可以观察到水化硅酸钙的针棒状结晶大量存在，同时板片层状结构的C₄AH₁₃和C₂AH₈等亚稳态产物也存在于针棒状的水化硅酸钙之间；随着Al含量的不断增加，可以观察到水化硅酸钙的针棒状结晶明显减少，板片层状结构的C₄AH₁₃和C₂AH₈开始增多，水化产物逐渐由C₄AH₁₃和C₂AH₈占主导。

图5为对比例制备得到的不含铝的水泥基材料的扫描电镜图。该样品的水化产物主要以水化硅酸钙为主，水化硅酸钙为针棒状晶体，错综排列。

应用例2

纳米压痕实验：对实施例1-5制备得到的高反应活性的含铝水泥熟料粉末水化后的产物(水泥基材料)磨细后，制成压片并打磨抛光后进行纳米压痕实验，测试结果如图6所示。

由图6可知，实施例1-5制备得到的水泥基材料压片的等效弹性模量Er为11.38～70.55GPa，且等效弹性模量随着Al含量的增加而逐渐降低。

相应的，当应用于一些非紧急情况下施工时，优选Al/Ca＝0.12～0.24(0.10≤x≤0.20)，既能加快水泥基材料的固化时间，又能获得较好的力学性能。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末，其特征在于，所述高反应活性的含铝水泥熟料粉末的化学式为(CaO)_1.7·(Al₂O₃)_x·(SiO₂)_1-x，其中，x＝0.25。

2.一种高反应活性的含铝水泥熟料粉末的制备方法，其特征在于，将钙源、铝源和硅源按照Ca:Al:Si＝1.7:2x:1-x的摩尔比，采用溶胶-凝胶法制得高反应活性的含铝水泥熟料粉末；其中，x＝0.25。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述采用溶胶-凝胶法制得高反应活性的含铝水泥熟料粉末，包括以下步骤：

S1、将所述钙源、铝源和硅源分别配制成钙源水溶液、铝源水溶液和硅源水溶液；

S2、将所述钙源水溶液和所述铝源水溶液滴入所述硅源水溶液中，经混合反应，获得复合溶液；

S3、将所述复合溶液陈化形成湿凝胶，将所述湿凝胶干燥获得干凝胶，将所述干凝胶煅烧、研磨、过筛，即获得高反应活性的含铝水泥熟料粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅源水溶液的制备方法包括：将所述硅源与水混合，加入催化水解剂，混匀至所述硅源完全水解，获得硅源水溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯，所述钙源为四水硝酸钙，所述铝源为九水硝酸铝，所述催化水解剂为硝酸。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，混合反应的温度为50～60℃，混合反应的时间为1～2h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，陈化的温度为70～80℃，陈化的时间为5～8h；干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为2～3d。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧的温度为1250～1300℃，煅烧的时间为2～3h，过筛的目数为200～400目。

9.一种水泥基材料，其特征在于，由根据权利要求1所述的高反应活性的含铝水泥熟料粉末或根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法得到的高反应活性的含铝水泥熟料粉末与水按照(2～3)：1的质量比制备而成。

10.一种根据权利要求9所述的水泥基材料在水利工程及交通道路抢险、抢修工程中的应用。

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