CN113860775B - 一种含c7a5m矿物的磷酸镁水泥及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥及制备方法，包括以下重量份的原料：C7A5M 15~40份、MgO 30~50份、磷酸盐15~20份、含硼物质2~10份。本发明提出了磷酸镁水泥最终矿相的组成范围，可先单独高温烧制C7A5M矿相并与市售氧化镁复合；也可先高温烧制C7A5M和MgO的混合矿相，再与相应的磷酸盐、含硼物质复配制成含C7A5M矿物的磷酸镁水泥。本发明提出的组分范围改变了原有的水化产物组成方式，形成新型水化产物，赋予磷酸镁水泥优异的水化硬化性能并大幅度提升耐水性能。

Description

一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥及制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥及制备方法。
背景技术
磷酸镁水泥主要由重烧氧化镁、磷酸盐组分、缓凝剂组分组成，其中重烧氧化镁和磷酸盐占比通常在85%~95%之间。磷酸盐类型为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等，其中的一种或两种复合都是可行的。磷酸镁水泥强度发展与磷酸盐种类有一定的关系，通常而言采用磷酸二氢铵配制的磷酸镁水泥强度相对较高。缓凝组分通常是硼砂、硼酸或以硼砂为主要组分的复合缓凝剂。磷酸盐和硼砂都是化学工业原料，价格较高；一定煅烧温度和活性要求使得氧化镁制备也是高能耗的。因此，相对传统建筑材料而言，磷酸镁水泥材料成本相对较高，是制约其大规模应用的主要原因。
与硅酸盐水泥一样，磷酸镁水泥也可以相应引入一些混合材或掺合料以降低水泥生产成本，改善水泥某些性能。现阶段研究结果表明粉煤灰、矿渣、石灰石粉和其他工业固体废弃物可以引入磷酸镁水泥，一定的掺量下并不降低磷酸镁水泥的强度，还能改善磷酸镁水泥耐水性能和提高粘结性能。粉煤灰还可以使得磷酸镁水泥混凝土的颜色接近普通水泥混凝土，避免色差的出现。关于粉煤灰、偏高岭土和矿渣等铝硅质掺合料在磷酸镁水泥中的作用，有相关研究做了阐述，主要涉及“形态效应”、“活性效应”、“微集料效应”和“吸附效应”等，肯定了铝硅质掺合料的积极作用。有研究采用的表征微观分析方法，指出偏高岭土或粉煤灰中铝硅质玻璃体会与磷酸盐反应，形成磷铝酸盐新物相，并与水泥宏观性能相联系，肯定了新型水化产物的形成对水泥耐水性能等宏观性能都有一定的改善作用。但铝硅质掺合料中铝硅物质溶出相对较慢，对磷酸镁水泥的改性作用往往在硬化后期才得以显现。
磷酸镁水泥的水化产物主要是鸟粪石，除鸟粪石外硬化水泥石中还存在大量的未反应氧化镁，一定程度上氧化镁是浪费的。从铝硅质掺合料的作用机制来看，磷铝酸盐新物相的形成是有利于水化硬化和耐水性能提升的。那么是否可以在磷酸镁水泥中引入类似的新型水化产物，改变以鸟粪石为单一水化产物的纯磷酸镁水泥体系，磷酸镁水泥耐水属于镁质胶凝材料范畴，耐水性的问题一定程度制约磷酸镁水泥的大规模运用。有研究指出，磷酸镁水泥体系中未反应的磷酸盐、鸟粪石的溶解度大，是磷酸镁水泥耐水性差的主要原因，从这个角度看促进磷酸盐的反应，引入新型水化产物，是迫切需要的。
由上述分析可知，磷酸镁水泥应用面临的主要问题主要表现在，材料成本高昂、耐水性差、水化产物单一等。虽然认识到铝硅质掺合料对磷酸镁水泥的积极作用，但铝硅质掺合料的作用效果往往在硬化后期才能显现，目前缺乏能在水化早期改善水泥水化产物组成和解决耐水性差的关键技术措施，本发明将针对以上问题，提出切实可行的技术路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥及制备方法，降低传统磷酸镁水泥中氧化镁含量，调整磷酸镁水泥的水化产物组成，赋予磷酸镁水泥良好的水化硬化性能并解决耐水性差等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含C7A5M矿相的磷酸镁水泥的主要矿相包括按质量份计的如下组分：C7A5M 15~40份、MgO 30~50份、NH4H2PO4为15~20份、含硼物质2~10份，其中C代表CaO，A代表的是Al2O3，M代表MgO。
其中，还包括不大于10份的次要相铝酸一钙。
所述C7A5M矿相具有极高的水化活性，自身能与水反应形成水化铝酸钙、铝胶和水镁石。在磷酸盐存在时，C7A5M矿相与磷酸盐形成磷铝酸钙镁的无定形相，这对磷酸镁水泥的水化硬化性能和耐水性能提升是有利的。
所述磷酸盐可以是磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸钠的至少一种。
所述含硼物质是氧化硼、硼酸、硼砂中至少一种。
进一步地，所述氧化硼是在MgO或C7A5M矿相烧成过程中引入的，以促进MgO矿物结晶长大和活性降低的微量组分。
进一步地，所述硼酸和硼砂是在磷酸镁水泥配制过程中引入的，用于控制磷酸镁水泥的早期流变性能，满足施工的需要。
一种含C7A5M矿相的磷酸镁水泥的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、C7A5M矿相的制备，按照C7A5M矿相的化学计量称取钙质组分、镁质组分和铝质组分，预先共同粉磨均化；也可以C7A5M矿相与MgO协同制备，称取钙质组分、镁质组分、铝质组分和少量氧化硼，预先粉磨均化。
S2、将S1得到的生料置于高温炉内，从室温升至1000~1300℃，并保温10~30min，然后将烧成材料置于空气冷却至室温，即得到C7A5M矿相，或C7A5M矿相-MgO的混合物。
S3、将S2得到的C7A5M矿相，或C7A5M矿相-MgO的混合物，与磷酸盐、硼砂按照一定的比例进行配制，得到一种含C7A5M矿相的磷酸镁水泥。
其中，S1中所述的可以C7A5M矿相与MgO协同制备时，还引入了1~3份氧化硼，主要用于降低C7A5M矿相的烧成温度，同时使氧化镁结晶成大尺寸晶粒并降低其活性。
其中，S1中所述的钙质组分可以是石灰石、白云石、高镁石灰石中至少一种。
其中，S1中所述的镁质组分可以是菱镁矿、白云石、高镁石灰石中至少一种。
其中，S1中所述的铝质组分可以是铝灰、铝氧熟料中至少一种。
其中，S3中所述磷酸盐可以是磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中至少一种。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）C7A5M矿相的引入降低了磷酸镁水泥中MgO含量，一定程度上也降低了对高纯菱镁矿的需求，降低了磷酸镁水泥的制备成本。
（2）C7A5M矿相的烧成温度较MgO低100~200℃，无论是直接取得MgO，还是直接协同制备C7A5M矿相-MgO的混合物，都有明显的低碳优势。
（3）氧化硼的引入可以降低氧化镁的烧成温度，将MgO制备的温度区间与C7A5M矿相大量形成所需要的温度区间统一起来，同时氧化硼还使得氧化镁结晶成大尺寸晶粒降低磷酸镁水泥的需水量。
（4）C7A5M矿相的引入改变了磷酸镁水泥以鸟粪石为单一水化产物的情形，丰富水化产物组成，这对水化硬化性能是有利的，还一定程度上解决了耐水性的问题。相比铝硅质掺合料参与磷酸镁水泥水化时铝硅基团溶出慢作用效果到在水化后期才得以显现，C7A5M矿相水化活性高，尤其在磷酸盐环境下，在水化早期就能与磷酸盐相互作用，形成磷酸铝镁无定形物质，提升力学性能和解决耐水性差的问题。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明所用试剂和大宗工业原材料未注明生产厂商，均为可以通过市售购买的常规产品。
实施例1
一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥，其主要组分按重量计为：C7A5M 35份、重烧MgO 40份、NH4H2PO4 18份、硼砂7份；其制备过程主要包含以下步骤：
（1）C7A5M生料制备，按照C7A5M的化学计量称取钙质组分、镁质组分和含铝组分并混合均化；
（2）将上述生料在1300℃下煅烧20min~3h，取出并自然冷却，然后进行粉磨处理，细度上限控制在75 μm。
（3）将粉磨后的C7A5M与市售重烧MgO、磷酸盐、硼砂按照35:40:18:7的组分比例进行配制，获得最终的磷酸镁水泥。
实施例2
一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥，其主要组分按重量计为：C7A5M 20份、MgO 48份、磷酸二氢铵22份、硼砂7份；其中还包括3份氧化硼为协同制备C7A5M -MgO 时引入的；
磷酸镁水泥的制备主要包含以下步骤：
（1）C7A5M -MgO生料的制备，根据C7A5M与MgO的比例和C7A5M的化学计量称取白云石、菱镁矿、铝矾土和氧化硼，并粉磨均化，细度控制在75μm以下。
（2）将粉磨均化的生料在1400℃下煅烧20min~3h，取出并自然冷却，得到C7A5M-MgO的混合物。
（3）取步骤（2）快速冷却后的烧结物，进行粉磨处理，细度控制在75μm以下。
（4）将C7A5M-MgO混合物，与磷酸盐、硼砂按照71：22：7的组分比例进行配制，获得最终的磷酸镁水泥。
实施例3
一种含C7A5M的磷酸镁水泥，其主要组分按重量计为：42份C7A5M、30份MgO、20份磷酸二氢铵、8份硼砂，主要包括以下步骤：
（1）C7A5M-MgO生料的制备，按照C7A5M：MgO：B2O3为58:42的比例，并根据白云石、菱镁矿、铝灰的氧化物组成，准确称量上述原材料。
（2）取步骤（1）均化后的前驱体，在1350℃煅烧20min~3h，取出并自然冷却，得到C7A5M-MgO的混合物。
（3）取步骤（2）快速冷却后的烧结物，进行粉磨处理，细度控制在75 μm以下。
（4）将C7A5M-MgO混合物，与磷酸盐、硼砂按照72：20：8的组分比例进行配制，获得最终的磷酸镁水泥。
对比例1
传统磷酸镁水泥的组成及配制方法，水泥的组分比例为：市售重烧MgO 72份、NH4H2PO4 18份、硼砂10份；将上述原材料预先混合均匀，便得到本对比例的磷酸镁水泥。
性能测试
按照实施例1~3和对比例的磷酸镁水泥组成进行水泥的烧成和配制，并成型相应的水泥净浆试块，于空气中养护1d、7d和28d测抗压强度，并将空气中养护28d的试块置于水中养护，测浸泡28d后的抗压强度，相关试验结果见下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，相比传统磷酸镁水泥，本发明制得的磷酸镁水泥有着优异的力学性能，表明C7A5M矿相的引入有利于磷酸镁水泥的水化硬化性能提升。将空气中养护28d的试块再次浸水养护28d，相应的抗压强度结果表明，本发明制得的磷酸镁水泥还具有优异的耐水性能，这主要得益于C7A5M矿相与磷酸镁水泥其他水化产物的相互作用形成新型水化产物，使得耐水性能提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种含C7A5M矿物的磷酸镁水泥，其特征在于：包括以下重量份的原料：C7A5M 15~40份、MgO 30~50份、磷酸盐 15~20份、含硼物质2~10份；所述的含硼物质为氧化硼、硼砂、硼酸中的至少一种。
2.一种制备如权利要求1所述的磷酸镁水泥的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）C7A5M前驱体的制备：按照C7A5M的化学计量比，称取钙质组分、镁质组分和含铝组分并混合均化；
（2）将步骤（1）的前驱体在1000~1500℃下煅烧20min~3h，取出并自然冷却；
（3）将步骤（2）冷却后的烧结物进行粉磨处理，细度控制在75um以下；
（4）将步骤（3）的粉体与MgO、磷酸盐和含硼物质复配，获得所述的含C7A5M矿物的磷酸镁水泥。
3.一种制备如权利要求1所述的磷酸镁水泥的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）C7A5M-MgO前驱体的制备，按照C7A5M与氧化镁的重量比及C7A5M自身化学计量，称取钙镁组分和含铝组分，加入1-3wt%的氧化硼，混合均化；
（2）将步骤（1）的前驱体在1000~1500℃下煅烧20min~3h，取出并自然冷却；
（3）取步骤（2）冷却后的烧结物进行粉磨处理，细度控制在75um以下；
（4）将步骤（3）的粉体与磷酸盐和硼砂或硼酸复配，获得所述的含C7A5M矿物的磷酸镁水泥。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述的含铝组分为铝土矿、铝氧熟料废弃物、铝灰中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的钙镁组分为白云石或碳酸钙与菱镁矿的混合物。
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