CN108249795B

CN108249795B - 一种磷酸镁水泥

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Publication number: CN108249795B
Application number: CN201810107470.6A
Authority: CN
Inventors: 钱觉时; 余金城; 唐江昱; 秦继辉; 岳燕飞; 范英儒; 尤超
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-02-02
Also published as: CN108249795A

Abstract

本发明公开了一种磷酸镁水泥，包括以下质量份的组分：氧化镁混合物45~75份，磷酸二氢盐15~50份，缓凝剂2~10份；其中，所述氧化镁混合物包括煅烧白云石粉，所述煅烧白云石粉的制备方法为：将粉碎的白云石与含硅组分混合均匀后于1100~1800℃煅烧，再将煅烧产物粉磨后，即得到所述的煅烧白云石粉。本发明制备的磷酸镁水泥和传统磷酸镁水泥相比，性能相近且颜色较白，同时扩大了磷酸镁水泥中氧化镁原料选择的范围，显著降低磷酸镁水泥的成本，具有良好的市场前景。

Description

一种磷酸镁水泥

技术领域

本发明属于建筑材料领域，尤其涉及磷酸镁水泥。

背景技术

磷酸镁水泥具有早强快硬、粘结强度高及体积稳定性好等优异性能，已在混凝土结构快速修补与加固等领域得到良好应用，同时在生物假体、危险废物的固化处理等方面也展现出广泛的应用前景。

磷酸镁水泥是由重烧氧化镁、磷酸盐及缓凝剂等按一定比例配制而成。其中，重烧氧化镁在磷酸镁水泥中的占比可达50-80％，它主要是由菱镁矿经1600℃以上高温煅烧后磨细而得，其品质对磷酸镁水泥性能有着至关重要的影响。目前，我国已探明的菱镁矿矿区主要分布在辽宁、山东等地，来源和储量有限，因此煅烧后得到的氧化镁价格偏高，不利于磷酸镁水泥的应用和推广。除菱镁矿矿外，白云石[CaMg(CO₃)₂]是自然界中另一种储量更为丰富的镁矿资源。我国各地已勘明的矿区多达208处，保有储量为82.2亿吨，各矿床多已开发利用。在全国范围内白云石的分布比菱镁矿更广，储量更为丰富。若将白云石中的氧化镁应用于磷酸镁水泥的制备，可显著扩大磷酸镁水泥原材料中氧化镁原材料的选择范围。

虽然白云石含有较多MgO，却不能通过直接煅烧后应用于磷酸镁水泥的制备。当白云石经低温煅烧后，煅烧产物为MgO和CaCO₃混合物，该混合物中MgO的活性非常高，无法利用其配制出凝结时间可控的磷酸镁水泥。而白云石高温煅烧后产物通常为MgO和CaO混合物，且混合物中CaO含量比较高，由于CaO的活性很高，会迅速与磷酸盐反应生成无定型的磷酸钙，同样使得磷酸镁水泥的凝结时间难以控制，当采用MgO含量高的白云石煅烧后粉体配制的磷酸镁水泥也有一定的强度，但残余的游离CaO极易导致磷酸镁水泥制品后期膨胀粉化。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种磷酸镁水泥，以煅烧白云石作为磷酸镁水泥的主要原料，显著降低磷酸镁水泥的成本和扩大磷酸镁水泥中原材料的选择范围。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸镁水泥，包括以下质量份的组分：氧化镁混合物45～75份，磷酸二氢盐15～50份，缓凝剂0～10份；

其中，所述氧化镁混合物包括煅烧白云石粉，所述煅烧白云石粉的制备方法为：将粉碎的白云石与含硅组分混合均匀后于1100～1800℃煅烧，再将煅烧产物粉磨后，即得到所述的煅烧白云石粉。

本发明通过外掺适量的含硅组分，与白云石混合后在1100～1800℃直接煅烧，由于含硅组分可以和煅烧产物中的CaO结合形成C₂S、钙镁黄长石和透辉石等矿物，消除了白云石中的游离CaO，从而有效避免了白云石高温煅烧产物中，因游离的CaO活性高而不适于直接制备磷酸镁水泥的问题。为了控制凝结时间，使用的缓凝剂可优选为3～10份，为便于煅烧，可将白云石粉碎至1mm以下。

作为优选，所述含硅组分的SiO₂含量在50％以上。

作为优选，所述含硅组分为硅石粉、硅灰、硅藻土和黏土中的至少一种。

作为优选，所述含硅组分与白云石的质量比为0.5:1～4:1。此比例和白云石中钙含量有关，钙含量越高，掺加的含硅组分的比例则越高。否则，煅烧产物中可能会含有大量游离CaO，或煅烧产物中MgO含量偏低，而不适于制备磷酸镁水泥。

作为优选，所述煅烧时间为15min～4h。煅烧时间太长，能耗会增加，使生产成本提高。煅烧时间可进一步优选为30min～1.5h。

作为优选，煅烧产物粉磨至1～80μm。

作为优选，所述氧化镁混合物还包括重烧氧化镁。

作为优选，所述重烧氧化镁的质量不超过氧化镁混合物质量的85％。重烧氧化镁的质量占氧化镁混合物质量的比例可进一步优选为不超过50％。

作为优选，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠中的至少一种。

作为优选，所述缓凝剂为硼砂和硼酸中的至少一种。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过向白云石外掺含硅组分在适当温度下煅烧，利用SiO₂和白云石间的化学反应消除了白云石中的游离CaO，形成C₂S、钙镁黄长石与透辉石等矿物，使得白云石可以成功应用于磷酸镁水泥的制备。“固钙”形成的矿物对磷酸镁水泥强度发展均有有利作用：一方面，形成的C₂S具有较高水化活性，水化后形成的产物可以增强磷酸镁水泥的密实程度和颗粒间的粘结；另一方面，钙镁黄长石和透辉石硬度较大，且化学性质稳定，可以起到填充和骨架作用，有利于磷酸镁水泥的体积稳定性。

2、传统磷酸镁水泥采用菱镁矿通过煅烧的方式获得MgO，而我国菱镁矿产地主要集中在辽宁和山东等地，而白云石在全国各省几乎均有分布，本发明将白云石应用于制备磷酸镁水泥，便于磷酸镁水泥在全国范围内的推广。其中利用白云石煅烧制备出含氧化镁的煅烧产物，可部分或全部替换用菱镁矿制备的重烧氧化镁，充分利用了我国储量丰富的白云石矿物，极大地拓宽了磷酸镁水泥中氧化镁原材料的选择范围。

3、传统磷酸镁水泥制备过程中采用的重烧氧化镁粉是利用菱镁矿在1600℃以上煅烧而成，且通常经过两次煅烧得到，而本发明采用白云石制备的氧化镁混合物可以采用较低的煅烧温度一次煅烧而得，部分或全部取代菱镁矿制备的重烧氧化镁后，能大幅度降低磷酸镁水泥氧化镁原料生产过程中的能耗，同时能节约水泥中氧化镁原料的成本，具有良好的市场前景。此外，虽然用白云石制备的氧化镁混合物中MgO含量较低，但配制得到的磷酸镁水泥性能仍然较好，从而降低了磷酸镁水泥对氧化镁原料品位的要求。

4、本发明制备的磷酸镁水泥与传统磷酸镁水泥的性能相近，且流动性较好、早期强度较高、凝结时间可控、体积稳定性良好，完全能够满足施工要求，在强度方面，甚至1天的强度高于传统磷酸镁水泥。此外，用白云石制备的磷酸镁水泥颜色偏白，更有利于将磷酸镁水泥作为装饰材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一、煅烧白云石粉及重烧氧化镁的制备

实施例1

本实施例中用于制备磷酸镁水泥的煅烧白云石粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将硅石粉与破碎的白云石按质量比0.5:1混合均匀，硅石粉中SiO₂含量为95％；

(3)将上述混合物在1200℃下煅烧1.5h，取出并自然冷却；

(4)将冷却后的煅烧产物粉磨过75μm孔径筛，即得到所述的煅烧白云石粉。

实施例2

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将硅灰与破碎的白云石按质量比2:1混合均匀，硅灰中SiO₂含量为85％；

(3)将上述混合物在1300℃下煅烧3h，取出并自然冷却；

实施例3

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将硅灰与破碎的白云石按质量比1:1混合均匀，硅灰中SiO₂含量为85％；

(3)将上述混合物在1600℃下煅烧4h，取出并自然冷却；

(4)将冷却后的煅烧产物粉磨过58μm孔径筛，即得到所述的煅烧白云石粉。

实施例4

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将硅藻土与破碎的白云石按质量比2.5:1混合均匀，硅藻土中SiO₂含量为75％；

(3)将上述混合物在1100℃下煅烧4h，取出并自然冷却；

实施例5

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将含硅组分与破碎的白云石按质量比4:1混合均匀，其中含硅组分为质量比为2:1的硅石粉和硅灰的混合物，硅石粉和硅灰中SiO₂含量分别为95％和85％；

(3)将上述混合物在1800℃下煅烧20min，取出并自然冷却；

(4)将冷却后的煅烧产物粉磨过45μm孔径筛，即得到所述的煅烧白云石粉。

实施例6

(1)将白云石用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将含硅组分与破碎的白云石按质量比3:1混合均匀，其中含硅组分为质量比为5:3:1:1的硅石粉、硅灰、硅藻土和黏土的混合物，硅石粉、硅灰、硅藻土和黏土中SiO₂含量分别为98％、85％、75％和50％；

(3)将上述混合物在1250℃下煅烧2.5h，取出并自然冷却；

对比例

采用菱镁矿制备磷酸镁水泥用氧化镁的方法，包括以下步骤：

(1)将菱镁矿用破碎机破碎至1mm以下；

(2)将破碎后的菱镁矿在1700℃煅烧4h，取出并自然冷却；

(3)将冷却后的煅烧产物粉磨过75μm孔径筛，得到重烧氧化镁。

二、磷酸镁水泥的配制

1、不含重烧氧化镁的水泥

将实施例1～6制备的煅烧白云石粉分别用于配制磷酸镁水泥样品1～6，将实施例3制备得到的煅烧白云石粉按不同比例配制成磷酸镁水泥样品7～10，将对比例制备的重烧氧化镁配制成磷酸镁水泥对照样品，具体配比组成见表1。其中水泥样品3中，磷酸二氢盐混合物为质量比为3:1的磷酸二氢铵和磷酸二氢钾，水泥样品2中，硼砂和硼酸混合物中硼砂和硼酸质量比为5:1，水泥样品8中，硼砂和硼酸混合物中硼砂和硼酸质量比为5:1。配制时，将各组分混合均匀即可。

表1磷酸镁水泥样品组成(质量份)

水泥样品	煅烧白云石粉	磷酸二氢盐	缓凝剂
				1	65	磷酸二氢钾25	硼砂10
2	70	磷酸二氢铵25	硼砂和硼酸混合物5
				3	68	磷酸二氢盐混合物25	硼砂7
4	67	磷酸二氢铵23	硼砂10
				5	64	磷酸二氢铵32	硼酸4
6	65	磷酸二氢钠25	硼砂10
				7	75	磷酸二氢钠15	硼砂10
8	62	磷酸二氢铵30	硼砂和硼酸混合物8
				9	70	磷酸二氢钠3	硼砂0
10	49	磷酸二氢钾49	硼砂2
				对比例	70	磷酸二氢铵25	硼砂5

2、含重烧氧化镁的水泥

在水泥样品1～10的配比基础上，使用对比例制备的重烧氧化镁部分替代水泥样品1～10中的煅烧白云石粉，并分别配制成水泥样品11、21、31、41、51、61、71、81、91、101，其中各水泥样品中重烧氧化镁的质量分别占煅烧白云石粉和重烧氧化镁总质量的75％、60％、40％、85％、15％、55％、20％、40％、60％和80％，其他组分的配比不变。

应用试验

将上述配制的所有水泥样品按照《水泥强度检验方法》(GB/T 17671-1999)进行抗压强度测定，其中固定水灰比为0.18，测试结果见表2。

表2配制的磷酸镁水泥样品的强度测试结果

由表2可以看出，水泥样品1～10是用煅烧白云石粉制备的磷酸镁水泥，其凝结时间可以控制在10min～20min，3h强度和1d强度与对比例完全用重烧氧化镁配制的磷酸镁水泥接近。其中，水泥样品10的3h和1d强度为别为34.58MPa和54.53MPa，与对比例的强度最为接近。可以看出，虽然水泥样品1～6中使用的煅烧白云石粉的制备过程不同，但其性能基本上能满足施工要求；水泥样品7～10是用同一种煅烧白云石粉完全取代重烧氧化镁后制备的磷酸镁水泥，虽然其中煅烧白云石粉、磷酸二氢盐和缓凝剂的配比有所差异，但是其凝结时间和抗压强度均与对比例的磷酸镁水泥的性能接近。

水泥样品11～101是掺加部分重烧氧化镁后得到的磷酸镁水泥，其凝结时间可以控制在13min～25min，3h强度和1d强度和对比例中用重烧氧化镁配制的磷酸镁水泥接近。可以看出，尽管重烧氧化镁占氧化镁混合物的质量比例可以在较大范围内变化，煅烧白云石粉部分取代重烧氧化镁制备的磷酸镁水泥在性能上仍然能够满足施工要求。水泥样品101的1d强度高达59.35MPa，甚至优于对比例。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种磷酸镁水泥，其特征在于，包括以下质量份的组分：氧化镁混合物45~75份，磷酸二氢盐15~50份，缓凝剂0~10份；

其中，所述氧化镁混合物包括煅烧白云石粉，所述煅烧白云石粉的制备方法为：将粉碎的白云石与含硅组分混合均匀后于1100~1800℃煅烧，再将煅烧产物粉磨后，即得到所述的煅烧白云石粉；

所述含硅组分的SiO₂含量在50%以上；

所述含硅组分为硅石粉、硅灰、硅藻土和黏土中的至少一种；

所述含硅组分与白云石的质量比0.5:1~4:1。

2.根据权利要求1所述的磷酸镁水泥，其特征在于，所述煅烧时间为15min~4h。

3.根据权利要求1所述的磷酸镁水泥，其特征在于，将煅烧产物粉磨至1~80μm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的磷酸镁水泥，其特征在于，所述氧化镁混合物还包括重烧氧化镁。

5.根据权利要求4所述的磷酸镁水泥，其特征在于，所述重烧氧化镁的质量不超过氧化镁混合物质量的85%。

6.根据权利要求1所述的磷酸镁水泥，其特征在于，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的磷酸镁水泥，其特征在于，所述缓凝剂为硼砂和硼酸中的至少一种。