CN113880475B - 一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法，其相应矿相组成为C₄AF固溶体、MgO、磷酸盐及少量缓凝组分，制备分为两个过程：生料的制备和水泥的配制，生料的原料组成包括30‑50份钙镁组分、30‑45份赤泥、10‑20份铝质原料、0.5‑2份氧化硼；水泥的配制组分为30‑50份C₄AF固溶体、20‑40份MgO、15‑25份磷酸盐和0‑10份缓凝组分。本发明旨在实现赤泥的资源化利用，将赤泥引入磷酸镁水泥，形成含C₄AF固溶体的新型磷酸镁水泥，降低了磷酸镁水泥对氧化镁的需求，同时C₄AF固溶体的引入能改善水泥水化硬化性能和提升耐水性能，具有明显的低碳意义和技术优势。

Description

一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法。

背景技术

磷酸镁水泥具有早强快硬、流动性能好和粘结强度高等一系列优点，近年来在修补加固、抢修抢建、严寒环境、核废料固化等得到应用。磷酸镁水泥主要由重烧氧化镁、磷酸盐和缓凝物质组成，相对硅酸盐水泥来说，其各个组分的成本是高昂的，这是制约磷酸镁水泥可持续发展的主要因素。尤其是重烧氧化镁的制备通常需要菱镁矿经历1600℃以上高温过程，如果考虑到菱镁矿产地集中的带来的运输成本，则氧化镁的高能耗是磷酸镁水泥高成本最重要的因素。因此，如何降低氧化镁的制备成本是实现磷酸镁水泥可持续发展的潜在途径，是科学界和工业界未来努力的方向。

从磷酸镁水泥现有优选的组成配比来看，氧化镁是过量的，已远超鸟粪石形成所需要的氧化镁与磷酸盐的比例，这意味着水化硬化后期依然有大量的氧化镁并未参与化学反应。理论上是可以降低氧化镁含量的，努力的方向是采用一些活性铝硅质掺合料或者惰性材料来取代部分氧化镁，从现在的研究结果来看是有利的。但是现有的技术途径并没有改变磷酸镁水泥的水化产物组成，磷酸镁水泥自身属于镁质胶凝材料范畴，水化产物的固定也使得磷酸镁水泥的耐水性差一直处于改善层面，并没有提出切实可行的措施。如果将氧化镁的低成本制备、降低氧化镁的含量与改变现有磷酸镁水泥水化产物联系起来，则能进一步实现磷酸镁水泥水化硬化性能提升与耐水性能的解决，这将有利于磷酸镁水泥的可持续发展。

赤泥是氧化铝制取行业排放的大宗固体废弃物，大约每生产1吨氧化铝要排放1.0～1.8吨赤泥，中国作为氧化铝生产大国，可见每年排放大量的赤泥。由于氧化铁含量高，颜色又呈红色，故称为赤泥。赤泥的主要化学组成为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃ 等，根据氧化铝生产方式的不同，赤泥中各氧化物的含量将有所差异。已有一些尝试将赤泥生产陶粒、作为水泥生料、直接作为水泥掺合料等，但是由于赤泥中含有较高含量的碱，在实际应用过程中也存在一些问题，使得赤泥的建材资源化并没有得到广泛的推广。随着碳中和/碳达峰的需求，建设生态社会的迫切需要，赤泥的高效利用还有很长的路要走。

目前的磷酸镁水泥可持续发展与赤泥资源化存在的不足之处主要有：（1）需降低水泥中氧化镁的含量以降低制备成本。（2）水化产物组成单一，现有的技术性能对耐水性能的提升影响不大，多是治标不治本。（3）赤泥的建材资源化利用虽然有多种技术可行性，但目前并没有实现赤泥的大量处置利用。能否将赤泥资源化利用同磷酸镁水泥低成本制备联系起来，是值得关注的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法，以赤泥作为原材料载体经过高温煅烧制备含C₄AF固溶体-MgO的混合物组分，然后与磷酸盐与少量的缓凝组分一起配制磷酸镁水泥。在消纳赤泥的同时降低了磷酸镁水泥中氧化镁含量，C₄AF固溶体引入使得磷酸镁水泥在水化硬化过程中形成新的水化产物，在实现磷酸镁水泥低碳制备的同时赋予磷酸镁水泥良好的水化硬化性能和耐水性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在本发明的第一方面，提供一种赤泥基C₄AF固溶体-MgO制备所需要的生料前驱体，以重量份计，其原料组成包括如下组分：30-50份钙镁组分、30-45份赤泥、10-20份铝质原料、0.5-2份氧化硼。

进一步地，所述钙镁组分为碳酸钙、白云石或菱镁矿；所述铝质原料为Al₂O₃含量低于50％的低品位矾土或铝灰。通过钙镁原料、赤泥、铝质原料提供的镁、钙、铁和铝元素，经过合适的高温处理方式以形成C₄AF固溶体和MgO，其中C₄AF固溶体与MgO比例可通过上述原材料间的比例进行调控。

进一步地，在本发明中，利用了赤泥中含有大量的碱金属钾和钠对C₄AF固溶体的矿化作用，显著降低C₄AF固溶体的形成温度，进一步促使硫铁铝酸钙能够在1000-1300℃范围内大量形成。可见C₄AF固溶体的形成温度是相对较低的，具有明显的低碳优势。

进一步地，所述赤泥的化学成分可能存在差异，也可能一种赤泥满足C₄AF固溶体所需的铝铁化学计量比例，也可能需要通过补充一定的铝质组分实现化学计量的调整。

进一步地，考虑到C₄AF固溶体形成需要的温度相对较低，通常在1200-1300℃，而满足磷酸镁水泥需要的氧化镁低活性通常需要较高的温度，为了防止C₄AF固溶体的过烧同时考虑节约能源方面，在制备C₄AF固溶体与MgO的高温过程中引入一定的B₂O₃。氧化硼可以在较低的温度实现氧化镁的制备，降低氧化镁活性的同时使氧化镁结晶成大尺寸晶粒，同时还能使C₄AF固溶体形成与MgO形成温度范围有大范围的重合。

进一步地，除上述氧化硼外，硼酸也可达到上述效果。

进一步地，所述赤泥磷酸镁水泥的生料前驱体中各原料分均粉末状，以便于充分混合，并在后续制备成熟料过程中固相反应完全。

进一步地，将前述预先均化的生料前驱体置于1200-1300摄氏度高温炉中煅烧，得到含C₄AF固溶体-MgO的混合物。

进一步地，将前述C₄AF固溶体-MgO的混合物进行粉磨处理，控制颗粒细度在75um以下。

在本发明的第二方面，提供一种赤泥基磷酸镁水泥的制备方法，将前述C₄AF固溶体-MgO混合物，与一定比例的磷酸盐和缓凝组分配制新型磷酸镁水泥。

进一步地，所述新型磷酸镁水泥中各矿相组分比例为：30-50份C₄AF固溶体、20-40份MgO、15-25份磷酸盐和0-10份缓凝组分。

进一步地，所述C₄AF固溶体并非确定的化学计量，包括C₂F、C₆AF₂、C₄AF、C₆A₂F中的几种或至少一种，其平均组成为C₄AF。

进一步地，在协同制备C₄AF固溶体-MgO的过程中引入了少量B₂O₃，这部分B₂O₃在后续水化过程中会起到一定的缓凝作用，因此缓凝组分硼砂等的掺量需要根据磷酸镁水泥可施工性的需要进行适当调整。

磷酸镁水泥属于酸碱反应，在水化硬化过程中其pH变化范围相对较为宽泛，通常在4.0-11.0范围内波动。赤泥中的碱金属钠和钾通常固溶在述C₄AF固溶体中，这部分钠钾对磷酸镁水泥中主要水化产物鸟粪石的形成影响不大，再者对磷酸镁水泥的水化硬化性能反而有所提升。对述C₄AF固溶体来说，碱金属钠钾的存在，使得述C₄AF固溶体形成过程中晶格畸变发生概率提升，这对水化活性是有利的。

相较于现有技术，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

（1）本发明将赤泥引入磷酸镁水泥中，可以降低水泥中氧化镁的含量；赤泥主要与钙镁组分、铝质组分形成C₄AF矿相，赤泥中的其他物质则参与形成对磷酸镁水泥水化无影响的惰性矿物。从上述角度看，赤泥的引入磷酸镁水泥中具有明显的低碳意义。

（2）本发明还实现了C₄AF固溶体与低活性氧化镁的协同制备。一般来说，磷酸镁水泥用氧化镁为重烧氧化镁，其形成温度需要高达1600℃才能满足其低活性的需要；C₄AF固溶体在1200-1400℃即可大量形成。本发明在生料制备过程中引入少量B₂O₃，使得氧化镁在较低的温度时活性显著降低，且氧化镁结晶成大尺寸晶粒，从而在引入赤泥与少量氧化硼的同时，实现了C₄AF固溶体与低活性氧化镁的协同制备。

（3）以赤泥生料前驱体的磷酸镁水泥新矿相C₄AF还对磷酸镁水泥的水化硬化有着积极作用，主要表现在含C₄AF矿相的磷酸镁水泥机械力学性能与传统磷酸镁水泥相当，具有自身水硬性的C₄AF还改善了磷酸镁水泥的耐水性能。以上有益效果主要得益于C₄AF固溶体与磷酸镁水泥其他组分的化学反应，形成新型水化物质。这是本发明以赤泥作为C₄AF形成载体的初衷，也是本发明的创新之处。

（4）以往技术考虑赤泥中含有大量的碱金属，会对硅酸盐水泥的水化硬化带来一定的危害，如混凝土的表面泛霜等。磷酸镁水泥水化反应机制与硅酸盐水泥显著不同，无需担心上述不利影响，这也是磷酸镁水泥引入赤泥的另一有益效果。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明所列实施例中并未特别注明原材料的来源，所述原材料均可通过购买途径获得。所列试验方法除特别注明外，为本领域技术人员所熟知的试验方法，这里不再一一列出。

实施例1

一种赤泥基磷酸镁水泥及制备方法，包括如下步骤：

（1）生料的制备，以重量份计，45.5份白云石、38份赤泥、15份铝灰和1.5份氧化硼混合均匀，并粉磨过100目筛，获得生料。

（2）取步骤（1）均化后的生料，置于高温炉中煅烧，从室温升至1250℃并保温20min，程控结束后取出烧成物料并快速冷却，得到含有C₄AF和MgO的混合矿相。

（3）取步骤（2）冷却后的物料，进行粉磨处理，细度控制在75um以下。

（4）将获得的C₄AF固溶体-MgO混合物，与磷酸二氢铵、硼砂按照35:38:20:7获得最终的新型磷酸镁水泥。

将上述新型磷酸镁水泥与水按照水灰比0.19拌合成水泥净浆，采用水泥胶砂搅拌机，拌合时先慢速搅拌1min，然后快速搅拌3min，搅拌结束后浇筑到水泥胶砂试模中，于空气中养护至规定龄期。测试1d、7d和28d的抗压强度，分别为39.46 MPa、65.72 MPa和75.19MPa。

实施例2

一种赤泥基磷酸镁水泥及制备方法，包括如下步骤：

（1）以重量份计，将25份高镁石灰石、20份菱镁矿、37份赤泥、16份铝灰和2份氧化硼预先混合均匀，并粉磨过100目筛，获得生料。

（2）将步骤（1）得到的生料价适量水润湿，然后以一定的压力制成圆柱形试饼，置于烘箱中干燥，然后将生料置于高温炉中煅烧，温度从室温缓慢升高置1300℃并保温15min，结束后将烧成物置于空气中快速冷却，得到C₄AF与MgO的混合矿相。

（3）取步骤（2）冷却后的物料，进行粉磨处理，细度控制在75um以下。

（4）将获得的C₄AF固溶体-MgO混合物，与磷酸二氢铵、硼砂按照35:38:20:7获得最终的新型磷酸镁水泥。

（5）将上述新型磷酸镁水泥与水按照水灰比0.21拌合，采用水泥胶砂搅拌机先慢速搅拌再快速搅拌，完成后将净浆浇筑到水泥胶砂试模中养护至规定龄期。

测试磷酸镁水泥试块1d、7d和28d的抗压强度，分别为45.86 MPa、67.41 MPa和77.03 MPa。

实施例3

本实施例将采用赤泥复合碳酸钙、铝质组分制备主要含有C₄AF矿相的中间组分，再与市售重烧氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂一起配制磷酸镁水泥，主要有以下生产步骤：

（1）以重量份计，46份石灰石、38份赤泥、16份铝氧熟料混合均匀，并粉磨过100目筛，获得生料，然后采用球磨机共同粉磨，细度控制在75μm以下。

（2）将上述粉磨后的物料加水润湿后压制成试饼，静置烘干后置于高温炉中于1250℃煅烧并保温10min，烧成结束后投入球磨机再次粉磨，控制细度不超过75μm。

（3）将35份上述烧成的以C₄AF为主要矿相的混合物，与40份市售重烧氧化镁、29份磷酸盐、6份硼砂一起配制磷酸镁水泥，并混合均匀。

（4）将上述磷酸盐与水拌合，水灰比为0.19，将水泥净浆浇筑到水泥胶砂试模中，养护到指定龄期测试其抗压强度。

测试新型磷酸镁水泥的1d、7d和28d的抗压强度，结果分别为38.23MPa、54.16MPa、67.69 MPa。

对比例1

本对比例为采用市售原材料进行磷酸镁水泥的配制，包括如下步骤：

（1）以重量份计，72份市售重烧氧化镁、20份磷酸二氢钾、8份硼砂，将市售磷酸盐预先粉碎至颗粒粒径100目左右，再与上述组分混匀。

（2）将上述混合均匀的磷酸镁水泥与水拌合，其中水灰比为0.12，将拌合结束的磷酸镁水泥净浆浇筑到水泥胶砂试模中，3h后脱模继续在空气中养护至规定龄期。

测试磷酸镁水泥1d、7d和28d的抗压强度，相应强度值为46.56MPa、69.05MPa、80.17MPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：以C₄AF固溶体、MgO、磷酸盐和缓凝物质为主要组分，矿相组成按重量份数计：30-50份C₄AF固溶体、20-40 份MgO、15-25份磷酸盐和0-10份缓凝组分；其中C₄AF固溶体和MgO的生料前驱体的组分按重量份数计：30-50份钙镁组分、30-45份赤泥、10-20份铝质组分、0.5-2份氧化硼。

2.根据权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：所述的钙镁组分为白云石或碳酸钙和菱镁矿的混合物。

3.根据权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：所述的赤泥为高铁富铝赤泥。

4.根据权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：所述的铝质组分为铝灰、铝矾土尾矿中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：所述的C₄AF固溶体为C₂F、C₆AF₂、C₄AF、C₆A₂F中的至少一种，其平均化学计量为C₄AF。

6.根据权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种。

7.一种制备如权利要求1所述的赤泥基磷酸镁水泥的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）生料前驱体的制备，按照C₄AF固溶体与MgO比例及相应化学计量称取赤泥、钙镁组分、铝质组分和氧化硼并混合均化；

（2）将生料前驱体，在1000~1500℃下煅烧20min~3h，取出并自然冷却；

（3）将步骤（2）冷却后的物料，进行粉磨处理，细度控制在75μm 以下，得到C₄AF固溶体-MgO混合物；

（4）将C₄AF固溶体-MgO混合物，与磷酸盐、缓凝组分复配，获得所述的赤泥基磷酸镁水泥。