CN114315190A

CN114315190A - 一种硫铝酸盐水泥生产方法

Info

Publication number: CN114315190A
Application number: CN202210064621.0A
Authority: CN
Inventors: 孙超; 孙红宾; 张恒春
Original assignee: Tongniu Shanghai Intelligent Technology Co ltd
Current assignee: Inner Mongolia Jidong Cement Co ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: CN114315190B

Abstract

本发明公开了一种硫铝酸盐水泥生产方法。通过煅烧磷石膏、粉煤灰、铝灰得到了水泥熟料；随后与脱硫石膏、电石渣、促进剂混合磨细得到了硫铝酸盐水泥。本发明硫铝酸盐水泥生产方法对于工业废弃物的利用率高；制备的硅铝酸盐水泥的早期强度高，后期强度不会下降。

Description

一种硫铝酸盐水泥生产方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种硫铝酸盐水泥生产方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥是指以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要的矿物组成，通过掺加一些适量的其他物质(如石膏、石灰石等)磨细制成的水硬性胶凝材料。硫铝酸盐水泥自20世纪70年代由中国建筑材料科学研究院发明以来，凭借其活性矿物硫铝酸钙

及其特有的水化产物组成(钙矾石AFt、单硫型水化硫铝酸钙AFm及氢氧化铝凝胶AH₃)，具有凝结硬化快、早期强度高、微膨胀、低收缩、抗冻性好、抗渗性好、耐蚀性好等优异性能，适用于抢修、抢建、防渗堵漏、海工建设及修补加固等工程。该系列水泥年产近200万吨，是目前除硅酸盐水泥外我国使用量最大的水泥品种，同时我国也是世界上唯一大规模工业化生产、应用和出口该系列水泥的国家。

此外，硫铝酸盐水泥也是一种低碳环保型水泥。硫铝酸盐水泥熟料烧成温度在1300～1350℃，比硅酸盐水泥熟料的烧成温度低100～150℃，降低了煅烧过程的二氧化碳的排放；相对于硅酸盐水泥来说，该系列水泥对石灰石质量和数量要求均较低，节省了大量优质的石灰石资源；另外该系列水泥耐磨性较好，也节省了大量电耗。目前，硫铝酸盐系列水泥已成功应用在高早强混凝土、自流平砂浆、玻璃纤维增强水泥复合材料、抗硫酸盐混凝土等工程中，代表建筑有：北京燕京饭店、北京西直门立交桥、南极长城考察站等重大工程。尤其对于海工混凝土建设以及修补加固工程，硫铝酸盐水泥具有独特的优势。但硫铝酸盐水泥材料价格是普通硅酸盐水泥的2倍，这造成硫铝酸盐水泥尚未广泛应用。

工业固体废弃物是在工业生产过程中排出的采矿废石、燃料废渣、工过程废渣等固体废物。供电供热行业、乙炔、PVC及工业酸类等化工行业、黑色金属发掘提炼及加工行业、有色金属矿开采行业、煤炭开采及分离提取行业等五大行业的固废产量占固废总量的约80％。大量堆存的工业固废不仅占用了宝贵的土地资源，而且给当地的土壤、水体和空气造成了严重的污染。而在固废对环境造成巨大危害的同时，其亦被称作“放错了地方的资源”，有巨大的利用空间。因此，工信部将脱硫石膏、赤泥、粉煤灰、脱硫灰、电石渣、铝灰渣、尾矿、煤矸石等产自上述五大行业的固体废弃物列为大宗工业固废作为重点整治利用对象。

CN 112408821 A公开了利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法，将电石渣和废硫酸混合反应后烘干，得到含硫酸钙的废渣；将赤泥、二次铝灰、废阴极炭块、含硫酸钙的废渣和/或废石膏混合，采用石灰石作为校正料，研磨，烘干，得到水泥生料，将水泥生料进行煅烧，得到水泥熟料；将改性赤泥、废石膏混合作为混合料A；将改性赤泥、废石膏、石灰石混合作为混合料B；将水泥熟料和混合料A或混合料B混合，研磨，得到高铁硫铝酸盐水泥。该发明利用工业固废的同时对废硫酸进行处理利用，生产的高铁硫铝酸盐水泥强度高，无重金属溶出，成本低。

CN 111233356 A公开了一种铝灰预处理的全固废制备硫铝酸盐水泥的方法及系统，将铝灰加热至不低于900℃进行热处理，将热处理后的铝灰与赤泥、脱硫石膏、电石渣进行均化混合，利用热处理产生的热气体对混合后的物料进行干燥，再将干燥后的物料进行生粉配比粉磨，将生粉配比粉磨后的物料进行煅烧，获得硫铝酸盐水泥熟料。该发明能够使得回转窑尾部不易结圈、避免冷凝器堵塞，保证长时间运行，而且能够完全代替铝矾土。

CN 108892401 A公开了一种磷石膏煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法及水泥熟料，包括以下步骤：步骤一：称取质量百分比为75～80％的磷石膏，10～15％的铝质原料以及10～15％的硅质原料，进行混合和研磨，得到水泥生料；步骤二：将所述水泥生料在1000～1100℃的温度下，预热并进行脱硫160～180分钟，然后在1320～1350℃温度下煅烧60～80分钟，直至熟料矿物完全形成，该发明对磷石膏形成了最大化的利用的磷石膏煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法。

现有技术中已经成功使用多种工业固废制备硫铝酸盐水泥，也利用固废中有效组分共同作用提高了硫铝酸盐水泥的强度和水化性能。但对于制备的铝酸盐水泥与其他外加剂作用，进一步提高固废基硫铝酸盐水泥的性能的研究很少。

发明内容

鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种硫铝酸盐水泥的生产方法，利用工业固废-磷石膏、脱硫石膏、电石渣、粉煤灰、铝灰生产硫铝酸盐水泥，与促进剂结合提高工业固废基硫铝酸盐水泥的早期强度，且后期强度不明显降低。

为了实现上述目的，本发明提供了一种硫铝酸盐水泥生产方法，具体步骤如下：

步骤1：将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰进行脱水处理，随后分别粉碎过80～150μm筛网，余料在5～10％以内，随后将粉碎的铝灰10～25重量份、磷石膏60～80重量份、粉煤灰10～20重量份混合得到生料，加入水5～10重量份，以60～100r/min转速搅拌5～10min，压成直径为40～50mm、厚度为6～10mm的圆形试饼，在100～150℃下干燥8～12h；

步骤2：将步骤1干燥的试饼在室温20～30℃下以升温速率5～20℃/min，升温至1100～1300℃，保温30～60min；将煅烧后的熟料以10～30℃/min的冷却速率冷却至室温20～30℃，得到熟料粉末；

步骤3：将步骤2所得熟料粉末100～150重量份、脱硫石膏5～10重量份、电石渣5～10重量份、减水剂0.1～0.5重量份、促进剂1～3重量份，在300～500r/min下球磨混合，随后磨细将比表面积控制在400±20m²/kg范围，得到硫铝酸盐水泥。

优选的，步骤1中所述的热处理铝灰是经过现有技术的方法将铝灰进行热处理，除去含有的氮化铝等无机杂质和将铝转化为三氧化二铝，所得的二次铝灰即热处理铝灰；具体操作是将铝灰在900～1000℃下煅烧2～3h，随后自然冷却至室温20～30℃。

优选的，步骤1中所述的脱水处理为分别将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰置于100～180℃干燥10～16h。

在本发明的硫铝酸盐水泥熟料生产过程中，热处理铝灰主要提供氧化铝成分、磷石膏主要提供硫酸钙、粉煤灰作为二氧化硅的来源。使用磷石膏作为硫铝酸盐水泥设计中的钙源完全代替常规生产使用的石灰石有理论上的可行性，也有一些完全使用磷石膏作为钙源的技术被报道。由于磷石膏中的杂质(磷、氟)含量较多，虽然对熟料的烧结反应有促进作用，能降低反应温度，但是这些分布不均的杂质在高温下作用很复杂，容易导致烧结后的熟料在外观上带有熔块或熔心，在性能上表现为容易急凝、强度低，熟料中的中间矿物不能有效转化为有用产物，造成制备的硫铝酸盐水泥不能满足要求。在硫铝酸盐水泥熟料烧制中加入硼酸能提高金属氧化物的溶解性，一些研究也表明硼的引入能将熟料物相组成中的硅酸二钙C₂S转化为α型C₂S，能促进水化反应进行从而提高硫铝酸盐水泥的早期强度。

优选的，在一些实施例中步骤1混合生料加入水后，还加入生料质量0.5～1％的含硼物质，所述的含硼物质为硼酸、焦硼酸钠中的一种或组合。

进一步优选的，步骤1中加入的含硼物质中硼酸和焦硼酸钠的质量比为1：(2～5)。

优选的，步骤3中所述的减水剂为脂肪酸系减水剂、萘磺酸盐减水剂、密胺系减水剂、木质素磺酸盐、聚羧酸高效减水剂中的一种。

目前，硫铝酸盐水泥中常用的促进剂加强水泥的早期强度的成分主要有甲酸钙、氢氧化钙、碳酸锂和硫酸铝。其中甲酸钙的加入可以使得生成的钙矾石晶体尺寸较小，更容易成核，从而在早期生成更多的钙矾石增强早期强度；加入氢氧化钙，可以提高浆体环境的碱度，氢氧根取代铝离子周围的水分子，加速铝的溶解，降低铝氧八面体成核自由能和晶核尺寸，加速晶核的生成速率，从而加快硫铝酸盐水泥的水化速率，提高浆体的早期强度；碳酸锂在硫铝酸盐水泥水化进程中会与水泥水化产生的氢氧化钙发生化学反应，生成高碱的氢氧化锂，从而提度高硫铝酸盐水泥水化环境的碱度，高碱的氢氧化锂在水中解离出的锂离子可以与氢氧根形成四配位结构，可促进氢氧化铝八面体的聚合，因为碳酸锂对钙矾石晶体的形成有促进作用，致使在水泥熟料周围形成致密的水化产物层，包裹水化矿物，阻碍了硫铝酸盐水泥水化反应的后续进程，碳酸锂可以促进硫铝酸盐水泥的早期强度，但是会使水泥后期强度下降；硫酸铝掺入硫铝酸盐水泥浆液中主要作用是提供铝离子参加反应，降低外部液相浓度，形成包裹层内外的浓度梯度，破坏缓凝成分的包裹层，硫酸铝能够直接提高铝离子和硫酸根的浓度，促进钙矾石结晶的析出，有研究表明离子形态的铝元素在水泥中，能在极短的时间内加速水泥的水化，使水泥迅速凝结。基于这些研究，尽管添加碳酸锂能显著提高硫铝酸盐水泥的早期强度，但是对水泥的后期强度影响较大。本发明为了综合利用固废，加入了电石渣，主要成分为氢氧化钙>90wt％，可以提高铝酸盐水泥水化环境的碱度，为了不影响水泥的整体使用性能，再添加含钙、铝的物质提高钙矾石的形成，将有助于提高水泥的早期强度。

优选的，步骤3中所述的促进剂为海藻酸钙或醋酸铝中的一种。

进一步优选的，步骤3中所述的促进剂由海藻酸钙和醋酸铝按质量比1：(3～5)混合而成。

本发明具有以下的有益效果：

(1)综合利用铝灰、磷石膏、粉煤灰、电石渣、脱硫石膏这些固体废料，制备了硫铝酸盐水泥，原料来源广泛，生产成本低、操作简单。

(2)加入硼酸和焦硼酸钠显著降低了硫铝酸盐水泥中的游离氧化钙的含量；利用海藻酸钙、醋酸铝协同增效提升了水泥的早期性能并对后期强度不带来影响。

具体实施方式

本申请实施例中原材料的介绍：

使用的工业固废铝灰，磷石膏，粉煤灰，电石渣，脱硫石膏的成分如下表1

表1使用的工业固废的化学成分(wt％)

	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SO<sub>3</sub>	F	Al	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MgO	LOSS
											铝灰	5.31	78.66	0.42	1.42	0.32	0.05	6.3	-	0.32	7.2
磷石膏	6.21	0.16	0.04	31.23	42.36	0.76	-	1.15	0.41	17.68
											粉煤灰	44.32	33.65	4.32	3.21	1.48	0.03	-	-	0.21	12.78
电石渣	4.2	2.76	0.3	91.2	0.01	0.02	-	-	0.3	1.21
											脱硫石膏	6.33	1.69	0.47	33.56	41.25	0.06	-	-	0.4	16.24

硼酸，购于山东腾源化工科技有限公司；

焦硼酸钠，购于广州睿沣新化工科技有限公司；

聚羧酸高效减水剂，购于河南诚德化工产品有限公司；

海藻酸钙，购于河北科隆多生物科技有限公司；

醋酸铝，购于湖北科沃德化工有限公司。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤1：分别将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰置于150℃干燥12h，随后分别粉碎过80μm筛网，余料在5％以内，随后将粉碎的铝灰250kg、磷石膏650kg、粉煤灰100kg混合得到生料，加入水100kg，以100r/min转速搅拌5min，压成直径为50mm、厚度为8mm的圆形试饼，在150℃下干燥8h；

步骤2：将步骤1干燥的试饼在室温25℃下以升温速率5℃/min，升温至1200℃，保温45min；将煅烧完成的熟料取出，用风扇冷却降温，以30℃/min的冷却速率冷却至室温25℃，得到熟料粉末；

步骤3：将步骤2所得熟料粉末1000kg、脱硫石膏100kg、电石渣50kg、海藻酸钙10kg、聚羧酸高效减水剂2kg混合，350r/min球磨混合磨细得到比表面积为415m²/kg的硫铝酸盐水泥；

步骤1中所述的热处理铝灰是经过热处理，除去含有的无机杂质和将铝转化为三氧化二铝，所得的二次铝灰即热处理铝灰；具体操作是将铝灰在950℃下煅烧2h，随后自然冷却至室温25℃。

实施例2一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤1：分别将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰置于150℃干燥12h，随后分别粉碎过80μm筛网，余料在5％以内，随后将粉碎的铝灰250kg、磷石膏650kg、粉煤灰100kg混合得到生料，加入水100kg、硼酸1kg，以100r/min转速搅拌5min，压成直径为50mm、厚度为8mm的圆形试饼，在150℃下干燥8h；

实施例3一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤1：分别将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰置于150℃干燥12h，随后分别粉碎过80μm筛网，余料在5％以内，随后将粉碎的铝灰250kg、磷石膏650kg、粉煤灰100kg混合得到生料，加入水100kg、焦硼酸钠1kg，以100r/min转速搅拌5min，压成直径为50mm、厚度为8mm的圆形试饼，在150℃下干燥8h；

实施例4一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤1：分别将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰置于150℃干燥12h，随后分别粉碎过80μm筛网，余料在5％以内，随后将粉碎的铝灰250kg、磷石膏650kg、粉煤灰100kg混合得到生料，加入水100kg、硼酸0.25kg、焦硼酸钠0.75kg，以100r/min转速搅拌5min，压成直径为50mm、厚度为8mm的圆形试饼，在150℃下干燥8h；

实施例5一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤3：将步骤2所得熟料粉末1000kg、脱硫石膏100kg、电石渣50kg、醋酸铝10kg、聚羧酸高效减水剂2kg混合，350r/min球磨混合磨细得到比表面积为415m²/kg的硫铝酸盐水泥；

实施例6一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤3：将步骤2所得熟料粉末1000kg、脱硫石膏100kg、电石渣50kg、海藻酸钙3kg、醋酸铝7kg、聚羧酸高效减水剂2kg混合，350r/min球磨混合磨细得到比表面积为415m²/kg的硫铝酸盐水泥；

对比例1一种硫铝酸盐水泥的生产方法

步骤3：将步骤2所得熟料粉末1000kg、脱硫石膏100kg、电石渣50kg、聚羧酸高效减水剂2kg混合，在350r/min球磨混合磨细得到比表面积为415m²/kg的硫铝酸盐水泥；

步骤1中所述的热处理铝灰是经过热处理，除去含有的无机杂质和将铝转化为三氧化二铝，所得的二次铝灰，具体操作是将铝灰在950℃下煅烧2h，随后自然冷却至室温25℃。

测试例1熟料中的游离氧化钙含量测试

按照GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》中甘油-乙醇法测定实施例1～4制备的硫铝酸盐水泥中的游离氧化钙的含量，结果如表2所示。

实施例1～4硫铝酸盐水泥中的游离氧化钙的含量

	游离氧化钙(wt％)
		实施例1	13.2
实施例2	6.5
		实施例3	2.1
实施例4	0.16

从表2的结果可以看出，由于磷石膏杂质多直接煅烧生产的硫铝酸盐水泥反应不完全，会含有大量的游离氧化钙，在水化使用中容易引起水泥的急凝也会降低水泥的强度性能。通过加入硼酸和焦硼酸钠后，实施例4硫铝酸盐水泥中的游离氧化钙仅占0.16wt％，而仅加入硼酸的实施例2游离氧化钙含量下降不如实施例3。这是因为硼酸可以增强金属氧化物的烧结性，但是硼酸沸点低容易分解，300℃后大量的硼酸被分解不能对熟料继续作用；而焦硼酸钠在750℃熔融能增强氧化钙和三氧化二铝等氧化物的溶解度，促进硫铝酸钙的形成，低温分解的硼酸、焦硼酸钠的增熔、磷石膏中的杂质(氮、磷)几者协同作用避免了游离氧化钙出现，促进了硫铝酸盐水泥中有效物质的形成。

测试例2水泥的水化性能、强度测试

将实施例4～6和对比例1制备的硫铝酸盐水泥，以水灰比0.3加水搅拌制成水泥净浆。水泥的凝结时间按照国家标准GB/T 1346-2011《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检定方法》的要求进行测试。水泥净浆不进行任何振捣倒入40mm×40mm×160mm的模具中成型，在温度20℃、相对湿度>90％下养护，参照国家标准17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》对水泥试样的抗压强度测试。

表3实施例4～6和对比例1水泥的凝结性能、抗压强度测试结果

从表3中的凝结时间结果可以看出，加入了海藻酸钙和醋酸铝后初凝时间明显延后了，这可能是海藻酸钙和醋酸铝加入后与水泥中的硫铝酸钙、硅酸二钙等作用，从而延缓了水泥的凝结。

加入了海藻酸钙和醋酸铝后水泥的早期强度明显提高了，这可能是海藻酸钙中的羧酸根的扩散速度比钙离子更快，羧酸根透过了硫铝酸钙的水化层，覆盖了水化速度较慢的硅酸二钙水化产生的氢氧化钙，促进了硅酸二钙水化，加速了铝的溶解，从而降低了铝-氧八面体的成核尺寸，加速了晶核的产生速率；醋酸铝的掺入，提供铝离子参加反应，降低外部液相浓度，形成包裹层内外的浓度梯度的包裹层，促进了钙矾石的析出从而提高了水泥的早期强度。经过28d的养护后，单独加入海藻酸钙和醋酸铝的实施例相对于没有加入的对比例，水泥的强度有所下降，这是可能是因为海藻酸钙的掺入对硅酸二钙形态有一定的影响，而硫铝酸盐水泥的后期强度主要有水化性能较慢的硅酸二钙保证；醋酸铝虽然能增强早期的钙矾石的形成，可能会产生大块的钙矾石颗粒，降低硅酸二钙的后期水化作用。然而，加入海藻酸钙和醋酸铝制备的实施例6的强度相对于对比例还有所上升，这可能是因为海藻酸钙具有一定的络合作用能较好地分散早期形成的钙矾石并减少其晶粒尺寸，能促进水泥的早期水化，降低不利影响。基于海藻酸钙和醋酸铝的协同作用，提高了硅铝酸盐水泥的早期性能，对后期性能不会带来影响，甚至还有一定的提高作用。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围。

Claims

1.一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将热处理铝灰、磷石膏、粉煤灰进行脱水处理，随后分别粉碎过80～150μm筛网，余料在5～10％以内，随后将粉碎的铝灰10～25重量份、磷石膏60～80重量份、粉煤灰10～20重量份混合得到生料，加入水5～10重量份、占生料质量0.5～1％的含硼物质，以60～100r/min转速搅拌5～10min，压成直径为40～50mm、厚度为6～10mm的圆形试饼，在100～150℃下干燥8～12h；

步骤3：将步骤2所得熟料粉末100～150重量份、脱硫石膏5～10重量份、电石渣5～10重量份、减水剂0.1～0.5重量份、促进剂1～3重量份，球磨混合，磨细后得到硫铝酸盐水泥。

2.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤1中所述的含硼物质由硼酸和焦硼酸钠组成，硼酸和焦硼酸钠的质量比为1：(2～5)。

3.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤3中所述的减水剂为脂肪酸系减水剂、萘磺酸盐减水剂、密胺系减水剂、木质素磺酸盐、聚羧酸高效减水剂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤3中所述的促进剂由海藻酸钙或醋酸铝的一种。

5.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤3中所述的促进剂由海藻酸钙和醋酸铝按质量比1：(3～5)混合而成。

6.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤3中所述球磨的速率为300～500r/min。

7.如权利要求1所述的一种硅铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：步骤3中所述球磨混合磨细指将磨细至比表面积为400±20m²/kg。