KR20200088873A - 최적화된 색상 패키지를 갖는 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹 - Google Patents

최적화된 색상 패키지를 갖는 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹 Download PDF

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퀴앙 푸
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Abstract

블랙 β-스포듀민 유리 세라믹이 제공된다. 유리 세라믹은 주결정상으로서 β-스포듀민 및 부결정상으로서 가나이트를 포함한다. 상기 유리 세라믹은 L*: 20.0 내지 40.0, a*: -1.0 내지 0.5, 및 b*: -5.0 내지 1.0의 색좌표를 특징으로 한다. 유리 세라믹은 이온 교환될 수 있다. 유리 세라믹을 생성하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

최적화된 색상 패키지를 갖는 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹
관련 출원
본 출원은 2017.11.30자로 출원된 미국 가출원 제62/592,723호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 전체가 참고로 인용되며, 본원에 포함된다.
필드
본 명세서는 유리 세라믹 조성물에 일반적으로 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 하우징으로 형성될 수 있는 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 및 웨어러블 장치(예컨대 시계 및 피트니스 트래커와 같은)와 같은 휴대용 전자 장치는 점점 작아지고 보다 복잡해지고 있다. 이와 같이, 이러한 휴대용 전자 장치의 적어도 하나의 외부 표면에 통상적으로 사용되는 물질은 또한 계속 복잡해진다. 예를 들어, 휴대용 전자 장치가 소비자 요구를 충족시키기 위해 보다 작아지고 얇아짐에 따라, 이러한 휴대용 전자 장치에 사용되는 하우징은 또한 보다 작아지고 얇아져서, 이들 부품을 형성하기 위해 사용되는 물질에 대한 더 높은 성능 요건을 초래한다.
따라서, 손상에 대한 저항 및 휴대용 전자 장치에 사용하기에 만족스러운 외관과 같은, 보다 높은 성능을 나타내는 물질에 대한 필요가 존재한다.
본 명세서는 전자 장치용 하우징으로 형성될 수 있는 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹에 관한 것이다.
관점 (1)에 따르면, 유리 세라믹이 제공된다. 상기 유리 세라믹은 주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 및 부결정상으로서 가나이트 결정상을 포함한다. 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 한다: L*: 20.0 내지 40.0; a*: -1.0 내지 0.5; 및 b*: -5.0 내지 1.0.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리는 제공되고, 상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 슈도브루카이트(pseudobrookite)를 더욱 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (1) 또는 (2)의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 아르맬콜라이트(armalcolite)를 더욱 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 가시 광선 범위에서 1% 이하의 투과율을 갖는다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은: 60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2; 15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3; 3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O; 0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O; 0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO; 0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO; 2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2; 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 더욱 포함한다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 65 wt% 이상 내지 67 wt% 이하의 SiO2를 더욱 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 15 wt% 이하의 Li2O를 더욱 포함한다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Na2O를 더욱 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0 wt% 초과 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 더욱 포함한다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 50 wt% 이상의 결정성을 갖는다.
관점 (11)에 따르면, 관점 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, β-스포듀민은 유일한 주결정상이다.
관점 (12)에 따르면, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0.1 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 이하의 입자(grain) 크기를 더욱 포함한다.
관점 (13)에 따르면, 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 제품의 표면으로부터 유리 세라믹 내로 연장하는 압축 응력 층을 포함한다.
관점 (14)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징; 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및 디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함한다. 하우징의 적어도 일부는 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (15)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징; 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및 디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함한다. 하우징의 적어도 일부는 관점 (13)의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (16)에 따르면, 유리 세라믹이 제공된다. 유리 세라믹은 주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함한다. 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 한다: L*: 20.0 내지 40.0; a*: -1.0 내지 0.5; 및 b*: -5.0 내지 1.0.
관점 (17)에 따르면, 관점 (16)의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 슈도브루카이트를 더욱 포함한다.
관점 (18)에 따르면, 관점 (16) 또는 (17)의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 아르맬콜라이트를 더욱 포함한다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (16) 내지 (18) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 가나이트를 더욱 포함한다.
관점 (20)에 따르면, 관점 (16) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 가시 광선 범위에서 1% 이하의 투과율을 갖는다.
관점 (21)에 따르면, 관점 (16) 내지 (20) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2; 15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3; 3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O; 0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O; 0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO; 0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO; 2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2; 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 더욱 포함한다.
관점 (22)에 따르면, 관점 (16) 내지 (21) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 65 wt% 이상 내지 67 wt% 이하의 SiO2를 더욱 포함한다.
관점 (23)에 따르면, 관점 (16) 내지 (22) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 15 wt% 이하의 Li2O를 더욱 포함한다.
관점 (24)에 따르면, 관점 (16) 내지 (23) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Na2O를 더욱 포함한다.
관점 (25)에 따르면, 관점 (16) 내지 (24) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 더욱 포함한다.
관점 (26)에 따르면, 관점 (16) 내지 (25) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 50 wt% 이상의 결정성을 갖는다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (16) 내지 (26) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, β-스포듀민은 유일한 주결정상이다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (16) 내지 (27) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 0.1 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 이하의 입자 크기를 더욱 포함한다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (16) 내지 (28) 중 어느 하나의 유리 세라믹이 제공되며, 상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 세라믹의 표면으로부터 유리 세라믹 내로 연장하는 압축 응력 층을 포함한다.
관점 (30)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징; 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및 디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함한다. 하우징의 적어도 일부는 관점 (16) 내지 (28) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (31)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징; 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및 디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함한다. 하우징의 적어도 일부는 관점 (29)의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (32)에 따르면, 소정의 방법이 제공된다. 상기 방법은 핵생성된(nucleated) 유리-계 제품을 형성하기 위해, 전구체 유리-계 제품을 핵생성하는 단계; 유리 세라믹을 형성하기 위해, 상기 핵생성된 유리-계 제품을 세라믹화하는 단계를 포함한다. 상기 유리 세라믹은 주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 및 부결정상으로서 가나이트 결정상을 포함한다. 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 한다: L*: 20.0 내지 40.0; a*: -1.0 내지 1.0; 및 b*: -5.0 내지 2.0.
관점 (33)에 따르면, 관점 (32)의 방법이 제공되며, 상기 세라믹화하는 단계는 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 온도에서 발생한다.
관점 (34)에 따르면, 관점 (32) 또는 (33)의 방법이 제공되며, 상기 세라믹화하는 단계는 0.25 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생한다.
관점 (35)에 따르면, 관점 (32) 내지 (34) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 핵생성 단계는 725℃ 이상 내지 850℃ 이하의 온도에서 발생한다.
관점 (36)에 따르면, 관점 (32) 내지 (35) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 핵생성 단계는 0.5 시간 이상 내지 6 시간 이하의 기간 동안 발생한다.
관점 (37)에 따르면, 관점 (32) 내지 (36) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 방법은 유리 세라믹을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (38)에 따르면, 관점 (32) 내지 (37) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 전구체 유리-계 제품은 60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2; 15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3; 3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O; 0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O; 0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO; 0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO; 2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2; 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함한다.
관점 (39)에 따르면, 관점 (32) 내지 (38) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 전구체 유리-계 제품은 0 wt% 초과 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함한다.
관점 (40)에 따르면, 방법이 제공된다. 상기 방법은: 핵생성된 유리-계 제품을 형성하기 위해, 전구체 유리-계 제품을 핵생성하는 단계; 유리 세라믹을 형성하기 위해, 상기 핵생성된 유리-계 제품을 세라믹화하는 단계를 포함한다. 상기 유리 세라믹은: 주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함한다. 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 한다: L*: 20.0 내지 40.0; a*: -1.0 내지 1.0; 및 b*: -5.0 내지 2.0.
관점 (41)에 따르면, 관점 (40)의 방법이 제공되며, 상기 세라믹화하는 단계는 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 온도에서 발생한다.
관점 (42)에 따르면, 관점 (40) 또는 (41)의 방법이 제공되며, 상기 세라믹화하는 단계는 0.25 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생한다.
관점 (43)에 따르면, 관점 (40) 내지 (42) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 핵생성 단계는 725℃ 이상 내지 850℃ 이하의 온도에서 발생한다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (40) 내지 (43) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 핵생성 단계는 0.5 시간 이상 내지 6 시간 이하의 기간 동안 발생한다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (40) 내지 (44) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 방법은 유리 세라믹을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (46)에 따르면, 관점 (40) 내지 (45) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 전구체 유리-계 제품은: 60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2; 15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3; 3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O; 0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O; 0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO; 0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO; 2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2; 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2; 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함한다.
관점 (47)에 따르면, 관점 (40) 내지 (45) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 전구체 유리-계 제품은 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함한다.
관점 (48)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: 60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2; 15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3; 3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O; 0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O; 0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO; 0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO; 2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2; 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2; 0.2 wt% 이상 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함한다.
관점 (49)에 따르면, 관점 (48)의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함한다.
추가의 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 상세한 설명, 청구항, 및 첨부 도면을 포함하여 본원에 기술된 구체예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 다양한 구체예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임 워크를 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 구체예들에 대한 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서의 일부로 통합되고 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기술된 다양한 구체예를 도시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 설명된 구체예들에 따라 표면 상에 압축 응력 층들을 갖는 유리 세라믹의 단면을 개략적으로 도시하며;
도 2a는 본원에 개시된 임의의 유리 세라믹을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이며;
도 2b는 도 2a의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 3은 일 구체예에 따른 유리 세라믹의 X-선 회절 스펙트럼 플롯이며;
도 4는 일 구체예에 따른 유리 세라믹의 제1 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이며;
도 5는 도 5의 유리 세라믹의 제2 배율에서의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이며;
도 6은 30℃ 내지 1,100℃의 유리 조성물의 고온 시차 주사 서모그램(high temperature differential scanning thermo gram)의 플롯이며;
도 7은 다양한 세라믹화 사이클로 제조된 일 구체예에 따른 전구체 유리 조성물, 비교 유리 세라믹, 및 유리 세라믹에 대한 a* 및 b* 색 좌표의 플롯이며;
도 8은 도 7의 다양한 세라믹화 사이클로 제조된 일 구체예에 따른 전구체 유리 조성물, 비교 유리 세라믹, 및 유리 세라믹에 대한 L* 색 좌표의 플롯이며;
도 9는 구체예들에 따른 0.8 mm의 두께를 갖는 유리 세라믹의 투과율 스펙트럼이며;
도 10은 구체예에 따른 유리 세라믹 및 비교 유리 세라믹의 이온 교환 처리의 결과로서 L* 및 b* 색 좌표의 변화의 플롯이다.
다양한 구체예에 따른 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹에 대한 상세한 참조가 이제 만들어질 것이다. 특히, 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹은 만족스러운 외관을 가지며, 현저한 색상 변화 없이 이온 교환될 수 있다. 따라서, 블랙 β-스포듀민 유리 세라믹은 휴대용 전자 장치의 하우징으로 사용하기에 적합하다.
다음의 설명에서, 유사한 참조 부호는 도면들에 도시 된 여러 그림에 걸쳐 유사하거나 대응하는 부분을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, "top", "bottom", "outward", "inward" 등과 같은 용어는 편의의 단어이며 제한적인 용어로 해석되어서는 안된다는 것이 또한 이해된다. 그룹이 요소들의 적어도 하나의 그룹 또는 이들의 조합으로 구성되는 것으로 설명될 때 마다, 상기 그룹은 개별적으로 또는 서로 조합된, 언급된 임의의 수의 요소로 구성될 수 있는 것으로 이해된다. 달리 명시되지 않는 한, 언급된 값의 범위는 범위의 상한 및 하한 및 그 사이의 임의의 범위를 모두 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 부정 관사 "a", "an" 및 대응하는 정관사 "the"는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특징은 임의의 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 또한 이해된다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 유리의 모든 조성물은 중량 퍼센트 (wt%)로 표시되며, 성분들은 산화물을 기준으로 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도(℃)로 표시된다.
"실질적으로" 및 "약"이라는 용어는 본원에서 임의의 정량적 비교, 값, 측정 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 고유의 불확실성 정도를 나타내기 위해 이용될 수 있음에 유의해야 한다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본 기능을 변화시키지 않으면서 정량적 표현이 언급된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 본원에서 이용된다. 예를 들어, "실질적으로 K2O가 없는 유리"인 유리는 K2O가 유리에 적극적으로 첨가되거나 배치되지 않지만, 약 0.01 wt% 미만의 양과 같이 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다. 본원에서 이용되는 바와 같이, 용어 "약"이 값을 수정하기 위해 사용될 때, 정확한 값이 또한 개시된다.
본원에 기재된 유리 세라믹은 주결정상, 부결정상 및 잔류 유리상을 함유한다. 주결정상은 중량을 기준으로 유리 세라믹의 가장 큰 분율을 차지하는 결정상으로 본원에 정의되는 지배적인 결정상이다. 따라서, 부결정상은 주결정상의 중량 퍼센트 미만인 유리 세라믹의 중량 퍼센트로 존재한다.
구체 예에서, 주결정상은 β-스포듀민을 포함한다. β-스포듀민은 화학식 LiAl(SiO3)2를 특징으로 하며 정방정계(tetragonal)의 결정 구조를 갖는다. 구체예에서, β-스포듀민은 유일한 주결정상이다.
몇몇 구체예에서, 유리 세라믹은 가나이트, 슈도브루카이트 및 아르맬콜라이트 중 적어도 하나를 포함하는 부결정상을 포함한다. 구체예에서, 부결정상은 가나이트를 포함한다. 가나이트는 화학식 ZnAl2O4를 특징으로 하며, 팔면체 결정 구조를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 추가의 부결정상은 유리 세라믹에 존재할 수 있다. 추가의 부결정상은 슈도브루카이트 및/또는 아르맬콜라이트를 포함할 수 있고, 가나이트와 함께 존재할 수 있다.
구체예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는 경도, 영률 및 내스크래치성과 같은 향상된 기계적 특성을 제공하기에 충분히 높다. 본원에 사용된 바와 같이, 전체 결정도는 wt %로 제공되며 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정상의 wt%의 합을 의미한다. 구체예에서, 총 결정도는 예컨대 55 wt% 이상, 60 wt% 이상, 65 wt% 이상, 70 wt% 이상, 75 wt% 이상 또는 그 이상과 같은, 50 wt% 이상이다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음을 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는 예컨대 55 wt% 이상 내지 70 wt% 이하, 또는 60 wt% 이상 내지 65 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 50 wt% 이상 내지 75 wt% 이하이다. 유리 세라믹의 총 결정도는 X-ray 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과의 리트벨트 정량 분석을 통해 결정된다.
유리 세라믹의 결정상은 작은 입자 크기를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리 세라믹의 결정상의 입자 크기는 예컨대 0.2 ㎛ 이상 내지 0.9 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 내지 0.8 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 내지 0.7 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 내지 0.6 ㎛ 이하, 및 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다.
본원에 개시된 유리 세라믹은 불투명하다. 구체예에서, 유리 세라믹은 가시 범위 (380 nm 내지 760 nm)에서, 예컨대 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.75% 이하, 0.5% 이하, 또는 그 이하와 같은, 10 % 이하의 투과율을 나타낸다. 본원에 사용된 투과율은 총 투과율을 지칭하고, 150 mm 적분구를 갖는 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 샘플은 구의 입구 포트에 장착되어 광각 산란된 빛의 수집을 가능하게 하며, 기준 Spectralon 반사 디스크는 구의 출구 포트 위에 위치된다. 총 투과율은 개방형 빔 베이스라인 측정과 관련하여 생성된다.
구체 예에서, 유리 세라믹은 검은 색이다. 유리 세라믹은 다음의 색 좌표를 특징으로 할 수 있다: L* 20.0 내지 40.0, a* -1.0 내지 0.5, 및 b* -5.0 내지 1.0. 몇몇 구체예에서, 유리 세라믹의 L* 값은 예컨대, 21.0 내지 39.0, 22.0 내지 38.0, 23.0 내지 37.0, 24.0 내지 36.0, 23.0 내지 35.0, 25.0 내지 34.0, 26.0 내지 33.0, 27.0 내지 32.0, 28.0 내지 31.0, 또는 29.0 내지 30.0 %, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 20.0 내지 40.0 일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 세라믹의 a* 값은 예컨대 -0.9 내지 0.4, -0.8 내지 0.3, -0.7 내지 0.2, -0.6 내지 0.1, -0.5 내지 0.0, 또는 -0.4 내지 -0.1, -0.3 내지 -0.2, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, -1.0 내지 0.5 일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 세라믹의 b* 값은 예컨대 -4.5 내지 0.5, -4.0 내지 0.0, -3.5 내지 -0.5, -3.0 내지 -1.0, 내지 -2.5 내지 -1.5, 또는 -2.0, 및 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, -5.0 내지 1.0 일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 색 좌표는 SCI UVC 조건 하에서 X-rite Ci7 F02 광원을 사용하여 측정된다.
β-스포듀민 유리 세라믹의 조성이 이제 설명될 것이다. 본원에 기술된 유리 세라믹의 구체예에서, 달리 특정되지 않는 한, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O 등)의 농도는 산화물 기준으로 중량 퍼센트 (wt %)로 주어진다. 구체예에 따른 유리 세라믹의 성분은 하기에 개별적으로 논의된다. 하나의 구성 요소의 다양하게 인용된 범위 중 임의의 범위가 다른 구성 요소에 대해 다양하게 인용된 임의의 범위와 개별적으로 조합될 수 있음을 이해되어야 한다.
본원에 개시된 유리 세라믹의 구체예에서, SiO2는 가장 큰 성분이다. SiO2는 주요 네트워크 형성제로서 작용하고 네트워크 구조를 안정화시킨다. SiO2가 너무 낮으면, 원하는 β-스포듀민 결정상이 성공적으로 형성되지 않을 수 있다. 순수한 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 가지며 알칼리가 없다. 그러나, 순수한 SiO2는 높은 융점을 갖는다. 따라서, 유리 세라믹에서 SiO2의 농도가 너무 높으면, 유리 세라믹을 형성하기 위해 사용되는 전구체 유리 조성물의 성형성이 감소될 수 있다. 이는 높은 농도의 SiO2가 유리의 용융 어려움을 증가시키고, 결과적으로 전구체 유리의 성형성에 불리하게 영향을 미치기 때문이다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 61.0 wt % 이상, 62.0 wt% 이상, 63.0 wt% 이상, 64.0 wt% 이상, 65.0 wt% 이상, 66.0 wt% 이상, 67.0 wt% 이상, 68.0 wt% 이상, 또는 69.0 wt% 이상과 같은 60.0 wt% 이상의 양으로 SiO2를 일반적으로 포함한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 69.0 wt% 이하, 68.0 wt% 이하, 67.0 wt% 이하, 66.0 wt% 이하, 65.0 wt% 이하, 64.0 wt% 이하, 63.0 wt% 이하, 62.0 wt% 이하, 또는 61.0 wt% 이하와 같은, 70.0 wt% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합 될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 61.0 wt% 이상 내지 69.0 wt% 이하, 62.0 wt% 이상 내지 68.0 wt% 이하, 63.0 wt% 이상 내지 67.0 wt% 이하, 64.0 wt% 이상 내지 66.0 wt% 이상, 또는 65.0 wt% 이상 내지 67.0 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 60.0 wt% 이상 내지 70.0 wt% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다.
구체예의 유리 세라믹은 Al2O3를 추가로 포함할 수 있다. Al2O3는 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서의 이의 사면체 배위로 인해 유리 세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물의 점도를 증가시킬 수 있고, Al2O3의 양이 너무 많을 때 유리 조성물의 성형성을 감소시킬 수 있다. 그러나 Al2O3의 농도가 유리 조성물에서 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도와 균형을 이룰 때, Al2O3는 유리 용융물의 액상 온도를 감소시켜 액상 점도를 향상시키고 융합 형성 공정과 같은 특정 형성 공정의 유리 조성물과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 전구체 유리 중의 Al2O3는 또한 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하도록 세라믹화 될 때, β-스포듀민 결정상을 형성하는데 필요한 알루미늄을 공급한다. 그러나 Al2O3 함량이 너무 많으면, 유리 세라믹에 형성된 β-스포듀민 결정의 양은 바람직하지 않게 감소될 수 있다. SiO2와 유사하게, Al2O3는 네트워크 구조를 안정화시킨다. 구체 예에서, 유리 조성물은 예컨대 16.0 wt% 이상, 17.0 wt% 이상, 18.0 wt% 이상, 19.0 wt% 이상, 20.0 wt% 이상, 21.0 wt% 이상, 22.0 wt% 이상, 23.0 wt이상, 또는 24.0 wt% 이상과 같은, 15.0 wt% 이상의 농도의 Al2O3를 일반적으로 포함한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 24.0 wt% 이하, 23.0 wt% 이하, 22.0 wt% 이하, 21.0 wt% 이하, 20.0 wt% 이하, 19.0 wt% 이하, 18.0 wt% 이하, 17.0 wt% 이하, 또는 16.0 wt% 이하와 같은, 25.0 wt% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체 예에서, 유리 조성물은 예컨대 16.0 wt% 이상 내지 24.0 wt% 이하, 17.0 wt% 이상 내지 23.0 wt% 이하, 18.0 wt% 이상 내지 22.0 wt% 이하, 19.0 wt% 이상 내지 21.0 wt% 이하, 또는 20.0 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 15.0 wt% 이상 내지 25.0 wt% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다.
구체예의 유리 세라믹은 Li2O를 추가로 포함한다. 유리 세라믹에 리튬의 첨가는 이온 교환 공정을 가능하게 하고 전구체 유리 조성물의 연화점을 추가로 감소시킨다. Li2O는 또한 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하도록 세라믹화 될 때 β-스포듀민 결정상의 형성에 필요한 리튬을 제공한다. Li2O 함량이 너무 높으면, 전구체 유리의 형성이 어려워진다. 구체예에서, 상기 유리 조성물은 예컨대 0.5 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 3.5 wt% 이상, 4.0 wt% 이상, 4.5 wt% 이상, 5.0 wt% 이상, 5.5 wt% 이상, 6.0 wt% 이상, 6.5 wt% 이상, 7.0 wt% 이상, 7.5 wt% 이상, 8.0 wt% 이상, 8.5 wt% 이상, 9.0 wt% 이상, 9.5 wt% 이상, 10.0 wt% 이상, 10.5 wt% 이상, 11.0 wt% 이상, 11.5 wt% 이상, 12.0 wt% 이상, 12.5 wt% 이상, 13.0 wt% 이상, 13.5 wt% 이상, 14.0 wt% 이상, 또는 14.5 wt% 이상과 같은, 0 wt% 초과의 양으로 Li2O를 일반적으로 포함한다. 구체 예에서, 유리 조성물은 예컨대 14.5 wt% 이하, 14.0 wt% 이하, 13.5 wt% 이하, 13.0 wt% 이하, 12.5 wt% 이하, 12.0 wt% 이하, 11.5 wt% 이하, 11.0 wt% 이하, 10.5 wt% 이하, 10.0 wt% 이하, 9.5 wt% 이하, 9.0 wt% 이하, 8.5 wt% 이하, 8.0 wt% 이하, 7.5 wt% 이하, 7.0 wt% 이하, 6.5 wt% 이하, 6.0 wt% 이하, 5.5 wt% 이하, 5.0 wt% 이하, 4.5 wt% 이하, 4.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 또는 2.5 wt% 이하, 또는 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 또는 1.0 wt% 이하와 같은, 15.0 wt% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 0.5 wt% 이상 내지 14.5 wt% 이하, 1.0 wt% 이상 내지 14.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이상 내지 13.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이상 내지 이하 13.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상 내지 12.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이상 내지 12.0 wt% 이하, 3.5 이상 wt% 내지 11.5 wt% 이하, 4.0 wt% 이상 내지 11.0 wt% 이하, 4.5 wt% 이상 내지 10.5 wt% 이하, 5.0 wt% 이상 내지 10.0 wt% 이하, 5.5 wt% 이상 내지 9.5 wt% 이하, 6.0 wt% 이상 내지 9.0 wt% 이하, 6.5 wt% 이상 내지 8.5 wt% 이하, 7.0 wt% 이상 내지 8.0 wt% 이하, 또는 약 7.5 wt%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 wt% 초과 내지 15.0 wt% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 3.0 wt% 이상 내지 5.0 wt% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다.
유리 세라믹은 Li2O에 더해 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 추가의 알칼리 금속 산화물은 이온 교환 공정을 통해서와 같은 유리 세라믹의 화학적 강화를 더욱 용이하게 한다. 유리 세라믹에서 알칼리 금속 산화물 (예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O, 및 Cs2O 및 Rb2O를 포함하는 다른 알칼리 금속 산화물)의 총 함량은 "R2O"로 지칭될 수 있고, R2O는 wt%로 표현될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 세라믹은 Li2O 및 Na2O의 조합, Li2O 및 K2O의 조합, 또는 Li2O, Na2O 및 K2O의 조합과 같은 알칼리 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 유리 세라믹에 알칼리 금속 산화물의 혼합물의 포함은 Li+ 이온을 위해 유리 내로 Na+ 이온을 교환할 때와 같이, 보다 빠르고 보다 효율적인 이온 교환을 결과한다.
유리 세라믹은 추가의 알칼리 금속 산화물로서 Na2O를 포함할 수 있다. Na2O는 유리 세라믹의 이온 교환성을 돕고, 또한 전구체 유리 조성물의 융점을 감소시키며, 전구체 유리 조성물의 성형성을 향상시킨다. Na2O의 존재는 또한 필요한 세라믹화 처리의 길이를 단축시킨다. 그러나 너무 많은 Na2O가 유리 조성물에 첨가되면, CTE는 너무 높을 수 있다. Na2O는 또한 유리 세라믹에서 잔류 유리의 점도를 감소시킬 수 있으며, 이는 세라믹화 처리 동안 유리 세라믹에 형성된 균열을 감소시킬 수 있다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 0.5 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 3.5 wt% 이상, 4.0 wt% 이상, 또는 4.5 wt% 이상과 같은, 0 wt% 이상의 양으로 Na2O를 일반적으로 포함한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 4.5 wt% 이하, 4.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하와 같은, 5.0 wt% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예를 들어 0.5 wt% 이상 내지 4.5 wt% 이하, 1.0 wt% 이상 내지 4.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이상 내지 3.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하, 또는 2.5 wt%, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 wt% 이상 내지 5.0 wt% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리 조성물은 0 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다.
구체예의 유리 세라믹은 ZnO를 추가로 포함할 수 있다. 전구체 유리 내의 ZnO는 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하도록 세라믹화될 때, 가나이트 결정상을 형성하는데 필요한 아연을 공급한다. ZnO는 또한 플럭스로서 작용하여, 전구체 유리의 제조 비용을 낮춘다. 구체예에서, 유리 조성물은, 예컨대 1.0 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상 또는 3.5 wt% 이상과 같은, 0.5 wt% 이상의 농도의 ZnO를 일반적으로 포함한다. 구체예에서, 유리 조성물은 예컨대 3.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 또는 1.0 wt% 이하와 같은, 4.0 wt% 이하의 양으로 ZnO를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 조성물은, 예컨대 1.0 wt% 이상 내지 3.5 wt% 이하, 1.5 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하, 또는 2.0 wt% 이상 내지 2.5 wt% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.5 wt% 이상 내지 4.0 wt% 이하의 양으로 ZnO를 포함한다.
구체예의 유리 세라믹은 MgO를 추가로 포함할 수 있다. 유리 내 MgO의 존재는 탄성 계수를 증가시킬 수 있다. MgO는 또한 플럭스로서 작용하여 전구체 유리의 제조 비용을 낮춘다. 구체 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 예컨대, 1.0 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 또는 2.5 wt% 이상과 같은 0.5 wt% 이상이다. 구체예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은 예컨대 2.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 또는 1.0 wt% 이하와 같은, 3.0 wt% 이하이다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리 세라믹 내 MgO의 양은, 예컨대 1.0 wt% 이상 내지 2.5 wt% 이하, 또는 1.5 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.5 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하이다.
구체예의 유리 세라믹은 핵생성제를 추가로 포함할 수 있다. 핵생성제는 TiO2일 수 있다. 구체예에서, 유리는, 예컨대 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 3.5 wt% 이상, 4.0 wt% 이상, 4.5 wt% 이상, 5.0 wt% 이상, 또는 5.5 wt% 이상과 같은, 2.0 wt% 이상의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 유리는 예컨대 5.5 wt% 이하, 5.0 wt% 이하, 4.5 wt% 이하, 4.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 또는 2.5 wt % 이하와 같은, 6.0 wt% 이하의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체 예에서, 상기 유리는, 예컨대 2.5 wt% 이상 내지 5.5 wt% 이하, 3.0 wt% 이상 내지 5.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이상 내지 4.5 wt% 이하, 또는 4.0 wt%, 및 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양과 같은, 2.0 wt% 이상 내지 6.0 wt% 이하의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다.
구체예들에서, 유리 세라믹은 하나 이상의 청징제를 선택적으로 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 청징제는 예를 들어 SnO2 및/또는 As2O3을 포함할 수 있다. 구체예들에서, SnO2는 예컨대 0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하, 0.2 wt% 이상 내지 0.9 wt% 이하, 0.3 wt% 이상 내지 0.8 wt% 이하, 0.4 wt% 이상 내지 0.7 wt% 이하, 0.5 wt% 이상 내지 0.6 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 1.0 wt% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 구체예들에서, 유리 세라믹은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 다가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
유리 세라믹은 원하는 흑색 및 불투명성을 생성하기 위해 착색제를 포함한다. 유리 세라믹은 Fe2O3와 Co3O4의 혼합물을 포함하며, 이는 감소된 Fe2O3 함량으로 원하는 색 공간을 달성할 수 있게 한다. 감소된 Fe2O3 함량은 유리 조성물의 보다 쉬운 제조를 가능하게 한다. 몇몇 구체예에서, V2O5, Cr2O3, MnO2 및/또는 CuO와 같은 추가 착색제는 유리 세라믹에 포함될 수 있고, 상이한 색조를 생성할 수 있다.
구체예에서, 유리는, 예컨대 0.1 wt% 이상, 0.2 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 0.4 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.6 wt% 이상, 0.7 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 0.9 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 1.1 wt% 이상, 1.2 wt% 이상, 1.3 wt% 이상, 1.4 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 1.6 wt% 이상, 1.7 wt% 이상, 1.8 wt% 이상, 1.9 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.1 wt% 이상, 2.2 wt% 이상, 2.3 wt% 이상, 2.4 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 2.6 wt% 이상, 2.7 wt% 이상, 2.8 wt% 이상, 또는 2.9 wt% 이상과 같은, 0 wt% 초과의 양으로 Fe2O3를 포함한다. 구체예에서, 유리는, 예컨대 2.9 wt% 이하, 2.8 wt% 이하, 2.7 wt% 이하, 2.6 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.4 wt% 이하, 2.3 wt% 이하, 2.2 wt% 이하, 2.1 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.9 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.7 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.3 wt% 이하, 1.2 wt% 이하, 1.1 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.9 wt% 이하, 0.8 wt% 이하, 0.7 wt% 이하, 0.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하와 같은, 3.0 wt% 이하의 양으로 Fe2O3를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리는, 예컨대 0.1 wt% 이상 내지 2.9 wt% 이하, 0.2 wt% 이상 내지 2.8 wt% 이하, 0.3 wt% 이상 내지 2.7 wt% 이하, 0.4 wt% 이상 내지 2.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이상 내지 2.5 wt% 이하, 0.6 wt% 이상 내지 2.4 wt% 이하, 0.7 wt% 이상 내지 2.3 wt% 이하, 0.8 wt% 이상 내지 2.2 wt% 이하, 0.9 wt% 이상 내지 2.1 wt% 이하, 1.0 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하, 1.1 wt% 이상 내지 1.9 wt% 이하, 1.2 wt% 이상 내지 1.8 wt% 이하, 1.3 wt% 이상 내지 1.7 wt% 이하, 1.4 wt% 이상 내지 1.6 wt% 이하, 또는 1.5 wt%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 wt% 초과 내지 3.0 wt% 이하의 양으로 Fe2O3를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 유리는 0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하, 0 wt% 초과 내지 1.5 wt% 이하의 양으로 Fe2O3를 포함 할 수있다.
몇몇 구체예에서, 유리는, 예컨대 0.2 wt% 이상, 0.3 wt% 이상, 0.4 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.6 wt% 이상, 0.7 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 0.9 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 1.1 wt% 이상, 1.2 wt% 이상, 1.3 wt% 이상, 1.4 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 1.6 wt% 이상, 1.7 wt% 이상, 1.8 wt% 이상, 또는 1.9 wt% 이상과 같은 0.1 wt% 이상의 양으로 Co3O4를 포함한다. 구체예에서, 유리는, 예컨대 1.9 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.7 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.3 wt% 이하, 1.2 wt% 이하, 1.1 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.9 wt% 이하, 0.8 wt% 이하, 0.7 wt% 이하, 0.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하와 같이, 2.0 wt% 이하의 양으로 Co3O4를 포함한다. 구체예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체예에서, 유리는 예컨대 0.2 wt% 이상 내지 1.9 wt% 이하, 0.3 wt% 이상 내지 1.8 wt% 이하, 0.4 wt% 이상 내지 1.7 wt% 이하, 0.5 wt% 이상 내지 1.6 wt% 이하, 0.6 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하, 0.7 wt% 이상 내지 1.4 wt% 이하, 0.8 wt% 이상 내지 1.3 wt% 이하, 0.9 wt% 이상 내지 1.2 wt% 이하, 1.0 wt% 이상 내지 1.1 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 양으로 Co3O4를 포함할 수 있다.
상기로부터, 구체예들에 따른 유리 세라믹은 슬롯 형성, 플로트 형성, 롤링 공정, 융합 형성 공정 등과 같은, 임의의 적합한 방법에 의해 형성되는 전구체 유리 제품으로부터 형성될 수 있다.
전구체 유리 제품은 그것이 형성되는 방식에 의해 특징지워질 수 있다. 예를 들어, 전구체 유리 제품이 플로트-형성 가능(즉, 플로트 공정에 의해 형성됨), 다운-드로우 가능, 및, 특히 용융-형성 가능 또는 슬롯-드로우 가능(즉, 용융 드로우 공정 또는 슬롯 드로우 공정과 같은 다운 드로우 공정에 의해 형성)한 것으로 특징지워질 수 있는 경우.
본원에 기술된 전구체 유리 제품의 몇몇 구체예는 다운-드로우 공정에 의해 형성될 수 있다. 다운-드로우 공정은 상대적으로 깨끗한(pristine) 표면을 소유하는 균일한 두께를 갖는 유리 제품을 제조한다. 유리 제품의 평균 굴곡 강도가 표면 결함의 양 및 크기에 의해 제어되기 때문에, 최소 접촉을 갖는 깨끗한 표면은 보다 높은 초기 강도를 갖는다. 또한, 다운 드로우된 유리 제품은 고가의 그라인딩 및 폴리싱 없이 이의 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평평하고 스무스한 표면을 갖는다.
전구체 유리 제품의 몇몇 구체예는 융합-형성 가능(즉, 융합 드로우 공정을 이용하여 형성 가능)한 것으로 기술될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 드로우 탱크를 사용한다. 상기 채널은 채널의 양쪽의 채널의 길이를 따라 상단이 개방된 위어(weirs)를 갖는다. 채널이 용융된 물질로 채워지면, 용융된 유리는 위어를 오버플로우한다. 중력으로 인해, 용융된 유리는 2개의 유동 유리 필름으로서 드로우 탱크의 외부 표면으로 흐른다. 드로우 탱크의 이러한 외부 표면은 드로우 탱크 아래의 에지에서 결합하도록 아래로 및 안쪽으로 연장된다. 2개의 유동 유리 필름은 이 에지에서 결합하여 단일 유동 유리 제품을 융합하고 형성한다. 융합 드로우 방법은 채널을 통해 유동하는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 제조되는 유리 제품의 외부 표면들 중 어느 것도 장치의 어느 부분과도 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 용융 드로우 유리 제품의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.
본원에 기술된 전구체 유리 제품의 몇몇 구체예들은 슬롯 드로우 공정에 의해 형성될 수 있다. 슬롯 드로우 공정에서, 용융된 원료 유리는 드로우 탱크로 제공된다. 드로우 탱크의 바텀은 슬롯의 길이를 연장하는 노즐이 있는 개방형 슬롯을 갖는다. 용융된 유리는 슬롯/노즐을 통해 유동하고, 연속적인 유리 제품으로서 아래쪽으로 그리고 어닐링 영역으로 드로우된다.
유리 세라믹은 임의의 적합한 조건 하에서 전구체 유리를 세라믹화함으로써 형성될 수 있다. 세라믹화 사이클은 핵생성 단계 및 성장 단계를 포함한다. 성장 단계는 전구체 유리의 제1 결정화 피크의 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 이는 β-스포듀민이 유일한 주결정상인 유리 세라믹의 제조를 가능하게 한다.
구체예에서, 성장 단계 (또는 세라믹화 단계)는 예컨대 925℃ 이상, 950℃ 이상, 또는 975℃ 이상과 같은, 900℃ 이상의 온도에서 발생한다. 구체예에서, 성장 단계는, 예컨대 925℃ 이상 내지 1050℃ 이하, 또는 950℃ 이상 내지 1000℃ 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 온도에서 발생한다.
구체예에서, 성장 단계는, 예컨대 30분 이상, 45분 이상, 1.0 시간 이상, 1.5 시간 이상, 2.0 시간 이상, 2.5 시간 이상, 3.0 시간 이상, 3.5 시간 이상, 4.0 시간 이상, 4.5 시간 이상, 5.0 시간 이상, 5.5 시간 이상, 6.0 시간 이상, 6.5 시간 이상, 7.0 시간 이상, 7.5 시간 이상, 8.0 시간 이상, 8.5 시간 이상, 9.0 시간 이상, 9.5 시간 이상, 10.0 시간 이상, 10.5 시간 이상, 11.0 시간 이상, 11.5 시간 이상, 12.0 시간 이상, 12.5 시간 이상, 13.0 시간 이상, 13.5 시간 이상, 14.0 시간 이상, 14.5 시간 이상, 15.0 시간 이상, 또는 15.5 시간 이상과 같은, 15분 이상의 시간 동안 연장한다. 구체예에서, 성장 단계는, 예컨대 30분 이상 내지 15.5 시간 이하, 45분 이상 내지 15.0 시간 이하, 1.0 시간 이상 내지 14.5 시간 이하, 1.5 시간 이상 내지 14.0 시간 이하, 2.0 시간 이상 내지 13.5 시간 이하, 2.5 시간 이상 내지 13.0 시간 이하, 3.0 시간 이상 내지 12.5 시간 이하, 3.5 시간 이상 내지 12.0 시간 이하, 4.0 시간 이상 내지 11.5 시간 이하, 4.5 시간 이상 내지 11.0 시간 이하, 5.0 시간 이상 내지 10.5 시간 이하, 5.5 시간 이상 내지 10.0 시간 이하, 6.0 시간 이상 내지 9.5 시간 이하, 7.0 시간 이상 내지 8.5 시간 이하, 또는 7.5 시간 이상 내지 8.0 시간 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 15분 이상 내지 16.0 시간 이하의 시간 동안 연장한다.
구체예에서, 핵생성 단계는, 예컨대 750℃ 이상, 775℃ 이상, 800℃ 이상, 825℃ 이상과 같은, 725℃ 이상의 온도에서 발생한다. 구체예에서, 핵생성 단계는 예컨대 750℃ 이상 내지 825℃ 이하, 또는 775℃ 이상 내지 800℃ 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 725℃ 이상 내지 850℃ 이하의 온도에서 발생한다.
구체예에서, 핵생성 단계는, 예컨대 1.0 시간 이상, 1.5 시간 이상, 2.0 시간 이상, 2.5 시간 이상, 3.0 시간 이상, 3.5 시간 이상, 4.0 시간 이상, 4.5 시간 이상, 5.0 시간 이상, 또는 5.5 시간 이상과 같은, 30분 이상의 시간 동안 연장한다. 구체예에서, 핵생성 단계는, 예컨대 1.0 시간 이상 내지 5.5 시간 이하, 1.5 시간 이상 내지 5.0 시간 이하, 2.0 시간 이상 내지 4.5 시간 이하, 2.5 시간 이상 내지 4.0 시간 이하, 또는 3.0 시간 이상 내지 3.5 시간 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 30분 이상 내지 6.0 시간 이상의 시간 동안 연장한다.
구체예에서, 유리 세라믹은 또한 예컨대 이온 교환에 의한 것과 같이, 화학적으로 강화되어, 소비자 전자제품을 위한 하우징과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 적용에 대해 손상에 강한 유리 세라믹을 만든다. 도 1을 참조하면, 유리 세라믹 (100)은 표면으로부터 유리 세라믹의 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력하의 제1 영역(예를 들어, 도 1의 제1 및 제2 압축 층(120, 122)) 및 DCO로부터 유리 세라믹의 중심 또는 내부 영역으로 연장하는 인장 응력 또는 중심 장력(CT) 하의 제2 영역 (예를 들어, 도 1의 중심 영역 (130))을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, DOC는 유리 세라믹 내의 응력이 압축에서 인장으로 변하는 깊이를 의미한다. 본원에 사용 된 DOC는 유리 세라믹 내의 응력이 압축에서 인장으로 변하는 깊이를 의미한다. DOC에서, 응력은 양의 (압축) 응력에서 음의 (인장) 응력으로 교차하므로 0의 응력 값을 나타낸다.
당업계에서 통상적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음의 (<0) 응력으로 표현되고, 장력 또는 인장 응력은 양의 (> 0) 응력으로 표현된다. 그러나, 이 설명 전체에서, CS는 양의 값 또는 절대 값 - 즉, 본원에 인용된 바와 같이 CS = │CS│으로 표현된다. 압축 응력 (CS)은 유리의 표면에서 최대 값을 가질 수 있고, CS는 기능에 따라 표면으로부터 거리 (d)를 따라 변할 수 있다. 다시 도 1을 참조하면, 제1 압축 층 (120)은 제1 표면 (110)으로부터 깊이 (d1)으로 연장하고, 및 제2 압축 층 (122)은 제2 표면 (112)으로부터 깊이 (d2)로 연장한다. 압축 응력 (표면 CS를 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에서 제조된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용가능한 장치를 사용하여 표면 응력 측정기 (FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 이어서 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient,"로 명명된 ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C (Glass Disc Method)에 따라 측정되며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
모든 압축 응력 영역 (도 1의 120, 122)의 압축 응력은 유리 세라믹의 중심 영역(130)에서 저장된 장력에 의해 균형이 잡힌다. 최대 중심 장력 (CT) 및 DOC 값들은 당업계에 공지된 산란된 광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다.
압축 응력 층은 유리를 이온 교환 용액에 노출시킴으로써 유리 세라믹에 형성될 수 있다. 구체예에서, 이온 교환 용액은 하나 이상의 용융 질산염을 함유할 수 있다. 구체예에서, 이온 교환 용액은 용융 KNO3, 용융 NaNO3, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 특정 구체예에서, 이온 교환 용액은 80% 이하의 용융 KNO3, 75% 이하의 용융 KNO3, 70% 이하의 용융 KNO3, 65% 이하의 용융 KNO3, 또는 60% 이하의 용융 KNO3를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 이온 교환 용액은 20% 이상의 용융 NaNO3, 25% 이상의 용융 NaNO3, 30% 이상의 용융 NaNO3, 35% 이상의 용융 NaNO3, 또는 40% 이상의 용융 NaNO3를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 이온 교환 용액은 약 80% 용융 KNO3 및 약 20% 용융 NaNO3, 약 75% 용융 KNO3 및 약 25% 용융 NaNO3, 약 70% 용융 KNO3 및 약 30% 용융 NaNO3, 약 65% 용융 KNO3 및 약 35% 용융 NaNO3, 또는 약 60% 용융 KNO3 및 약 40% 용융 NaNO3, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 다른 나트륨 및 칼륨염은 예컨대 나트륨 또는 칼륨 나이트라이트, 포스페이트, 또는 설페이트와 같이, 이온 교환 용액에 사용될 수 있다.
유리 세라믹은 유리 세라믹을 이온 교환 용액의 욕에 딥핑하거나, 이온 교환 용액을 유리 세라믹 상에 분무하거나, 또는 유리 세라믹에 이온 교환 용액을 다른 방식으로 물리적으로 적용함으로써 이온 교환 용액에 노출될 수 있다. 유리 세라믹에 노출 시, 이온 교환 용액은, 구체예에 따라, 예컨대 410℃ 이상 내지 490℃ 이하, 420℃ 이상 내지 480℃ 이하, 430℃ 이상 내지 470℃ 이하, 440℃ 이상 내지 460℃ 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 400℃ 이상 내지 500℃ 이하의 온도일 수 있다. 구체예에서, 유리 세라믹은 예컨대 8 시간 이상 내지 44 시간 이하, 12 시간 이상 내지 40 시간 이하, 16 시간 이상 내지 36 시간 이하, 20 시간 이상 내지 32 시간 이하, 24 시간 이상 내지 28 시간 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 4 시간 이상 내지 48 시간 이하의 기간 동안 이온 교환 용액에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 제2016/0102011에 개시된 바와 같이 개선 된 압축 응력 프로파일을 제공하는 가공 조건 하에서 이온 교환 용액에서 수행될 수 있으며, 이는 본원에 전체가 참고로서 포함된다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리 세라믹의 표면에서의 조성은 성형된-대로의(as-formed) 유리 세라믹의 조성(즉, 이온 교환 공정을 겪기 전의 유리 세라믹)과 상이할 수 있음이 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은, 성형된-대로의 유리 세라믹에서 알칼리 금속 이온의 한 타입이 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 이온 교환 공정 동안 대체된 결과이다. 그러나 이온 교환된 유리 세라믹의 깊이 중심 또는 그 부근의 조성물은, 구체예에서, 성형된-대로의 유리 세라믹의 조성을 여전히 가질 것이다.
몇몇 구체예에서, 유리 세라믹은 이온 교환 처리 후 색의 최소한의 변화를 나타내거나, 또는 전혀 나타내지 않을 수 있다. 이온 교환으로 인한 유리 세라믹의 b* 값의 변화의 절대값은, 예컨대 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.1 또는 그 미만과 같은, 1.5 이하일 수 있다. 이온 교환으로 인한 유리 세라믹의 L* 값의 변화의 절대값은, 예컨대 0.4 이하, 0.3 이하, 0.1 이하, 또는 그 미만과 같은, 0.5 이하일 수 있다. 이온 교환으로 인한 유리 세라믹의 색의 최소 변화는 향상된 색 정확도를 가능하게 하고, 유리 세라믹의 일부가 다른 이온 교환 처리에 도입되는 적용에서 균일한 외관을 보장한다.
본원에 개시된 유리 세라믹 제품은 예컨대 디스플레이를 갖는 제품(또는 디스플레이 제품)(예컨대, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 네비게이션 시스템, 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축 제품, 수송 제품(예컨대, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가정용 제품, 또는 몇몇 내스크래치성, 내마모성, 또는 이들의 조합을 필요로 하는 임의의 제품과 같은, 다른 제품에 포함될 수 있다. 본원에 개시되는 임의의 유리 세라믹 제품을 포함하는 예시적인 제품은 도 2a 및 2b에 도시된다. 구체적으로, 도 2a 및 2b는 전면 (204), 후면(206), 및 측면(208)을 갖는 하우징 (200); 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 존재하고 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하는 디스플레이(210)를 포함하는 전기 부품(미도시); 및 커버 기판이 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 전면 위에 존재하는 커버 기판 (212)을 포함하는 소비자 전자 장치 (200)를 도시한다. 몇몇 구체예에서, 상기 하우징 (202)의 적어도 일부는 본원에 개시된 임의의 유리 제품을 포함할 수 있다.
실시예
구체예들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 명백해질 것이다. 이들 실시예들은 전술한 구체예로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
wt%로 하기 표 1에 열거된 성분을 갖는 유리 세라믹은 제조되었고, 나타난 세라믹화 사이클에 따라 세라믹화 되었다. 세라믹화 사이클은 실온으로부터 핵생성 온도까지의 램프 속도를 포함하였다. 표 1에서, 핵생성 온도는 세라믹화 사이클 엔트리의 제1 라인의 온도 및 유지 시간으로서 열거되고, 세라믹화 사이클 엔트리의 제2 라인은 성장 단계의 온도 및 유지 시간을 나타낸다.
　 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
SiO2 64.07 64.80 65.90 66.50 65.30
Al2O3 21.22 19.50 19.50 19.50 19.60
Li2O 3.60 3.90 3.90 3.90 4.40
Na2O 0.37 0.40 0.40 0.40 0.40
MgO 1.67 1.80 1.80 1.80 1.80
ZnO 1.28 2.20 2.20 2.20 2.20
TiO2 4.76 4.30 3.10 2.50 3.10
SnO2 0.39 0.50 0.50 0.50 0.50
Fe2O3 2.63 2.70 2.70 2.70 2.70
Co3O4 0.00 0.00 0.50 0.50 0.50
세라믹화 사이클 780℃/2hr
975℃/4hr		 835℃/2hr
975℃/0.5hr		 780℃/2hr
975℃/4hr		 780℃/2hr
975℃/4hr		 780℃/2hr
975℃/4hr
상 군집 β-스포듀민, 가나이트, 슈도브루카이트 β-스포듀민, 가나이트, 슈도브루카이트 β-스포듀민, 가나이트, 슈도브루카이트 β-스포듀민, 가나이트, 슈도브루카이트 β-스포듀민, 가나이트, 슈도브루카이트
외관 흑색 흑색 회색-흑색 회색-흑색 회색-흑색
색 좌표 L*= 27.23 L*= 27.23 　 　 L*= 28.43
a*= -0.11 a*= -0.12 a*= -0.22
b*= -2.34 b*= -1.29 b*= -2.43
　 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
SiO2 65.60 66.00 66.20 65.30 65.80
Al2O3 19.60 19.60 19.70 19.50 19.60
Li2O 3.90 3.90 4.00 3.90 3.90
Na2O 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
MgO 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
ZnO 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
TiO2 4.40 4.40 4.40 4.30 4.40
SnO2 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Fe2O3 1.10 0.80 0.40 1.10 1.10
Co3O4 0.50 0.50 0.50 0.50 0.20
세라믹화 주기 835℃/2hr
975℃/0.5hr		 835℃/2hr
975℃/0.5hr		 835℃/2hr
975℃/0.5hr		 835℃/2hr
975℃/0.5hr		 835℃/2hr
975℃/0.5hr
상 군집 β-스포듀민, 가나이트, 아르맬콜라이트 β-스포듀민, 가나이트, 아르맬콜라이트 β-스포듀민, 가나이트, 아르맬콜라이트 β-스포듀민, β-석영, 가나이트, 아르맬콜라이트 β-스포듀민, 가나이트, 아르맬콜라이트
외관 흑색 흑색 흑색 흑색 흑색
색 좌표 L*= 26.78 L*= 26.5 L*= 26.69 L*= 27.74 L*= 26.58
a*= -0.05 a*= -0.1 a*= -0.19 a*= -0.21 a*= -0.04
b*= -2.28 b*= -1.79 b*= -2.28 b*= -1.43 b*= -1.95
유리 세라믹의 상 군집(phase assemblage)은 세라믹화된 샘플의 X-ray 회절 (XRD) 분석을 이용하여 결정되었다. 유리 세라믹의 외관은 샘플의 관찰에 기초한 인상(impression)이다. ,색 좌표는 SCI UVC 조건 하에서 X-rite Ci7 F02 광원을 이용하여 측정되었다.
표 1의 실시예 4와 동일한 조성을 갖는 샘플은 2 시간 동안 835℃의 핵생성 단계 및 0.5 시간 동안 975℃의 성장 단계를 이용하여 세라믹화 되었다. 얻어진 샘플은 XRD 분석에 도입되었고, 도 3에 도시된 스펙트럼이 제조되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, XRD 스펙트럼의 피크들은 유리 세라믹이 β-스포듀민, 가나이트, 및 아르맬콜라이트를 포함함을 나타냈다. 도 3에서 분석되고, 상이한 배율로, 도 4 및 5에 도시된 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지들은, 샘플의 단면을 폴리싱하고, 상기 폴리싱된 샘플을 30초 동안 불화수소산으로 에칭하고, 및 그 후 전도성 탄소 코팅을 상기 샘플의 표면 상에 증발시켜 충전을 감소시킴으로써 제조되었다.
표 1의 비교예 2와 동일한 조성을 갖는 유리가 아르곤 분위기에서 10℃/분의 램프 속도로 30℃ 내지 1100℃의 고온 시차 주사 열량 측정 분석에 도입되었고, 도 6에 도시된 서모그램을 제조하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 유리는 약 913℃에서 제1 결정화 피크 및 약 1028℃에서 제2 결정화 피크를 나타냈다. 제2 결정화 피크는 β-스포듀민과 관련되며, 유리 세라믹 내에 원하는 β-스포듀민 주요 상을 제조하기 위해서 성장 온도가 제1 결정화 피크의 온도보다 높아야 함을 나타낸다.
표 1의 실시예 4와 동일한 조성을 갖는 샘플이 제조되었고, 샘플의 색 좌표는 전술한 바와 같이 측정되었다. 상기 샘플들은 하기 표 2의 세라믹화 사이클에 따라 세라믹화되었다. 샘플 A는 추가의 세라믹화 처리 없이, 형성된-대로의 전구체 유리였다. 샘플 B는 후속 성장 단계 없이, 핵생성 단계에만 도입되었다.
　 세라믹화 사이클
A 없음
B 835℃/2시간
C 835 ℃/2시간
900 ℃/0.5시간
D 835 ℃/2시간
925 ℃/0.5시간
E 835 ℃/2시간
950 ℃/0.5시간
F 836 ℃/2시간
975 ℃/0.5시간
G 837 ℃/2시간
1000 ℃/0.5시간
표 1의 비교예1의 샘플의 색 좌표는 또한 측정되었다. 모든 측정된 샘플들은 0.8 mm의 두께를 갖는다. 측정된 a* 및 b* 값은 도 7에 도시되고, 측정된 L* 값은 도 8에 도시된다.
표 1의 실시예 4 및 8의 0.8mm 두께 샘플에 대한 투과율이 측정되었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 4 및 8의 유리 세라믹은 가기 광선 파장 범위에서 1% 미만의 투과율을 갖는다.
두게 0.8 mm를 갖는 실시예 4, 5, 및 8 및 비교예 1의 샘플들은 1 시간의 시간 동안 430℃의 온도로 NaNO3 욕에서 이온 교환되었다. 샘플들의 색 좌표는 전술한 바와 같이, 이온 교환 처리 전 및 후에 측정되었다. 측정된 L* 및 b* 값들의 차이는 결정되었고, 도 10에 보고되었다.
명세서에 기술된 모든 조성 성분, 관계, 및 비율은 달리 언급되지 않는한 wt%로 제공된다. 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되어 있는지에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 의해 포함되는 임의의 및 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 설명된 구체예들에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 제공된 본원에 기술된 다양한 구체예의 수정 및 변형을 포함하고, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항 및 그 등가물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (49)

  1. 유리 세라믹으로서,
    주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 및
    부결정상으로서 가나이트 결정상을 포함하고,
    여기서 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 하는 유리 세라믹:
    L*: 20.0 내지 40.0;
    a*: -1.0 내지 0.5; 및
    b*: -5.0 내지 1.0.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 슈도브루카이트(pseudobrookite)를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 아르맬콜라이트(armalcolite)를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 가시 광선 범위에서 1% 이하의 투과율을 갖는, 유리 세라믹.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은
    60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2;
    15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3;
    3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O;
    0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O;
    0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO;
    0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO;
    2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2;
    0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 65 wt% 이상 내지 67 wt% 이하의 SiO2를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 15 wt% 이하의 Li2O를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Na2O를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0 wt% 초과 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 50 wt% 이상의 결정성을 갖는, 유리 세라믹.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    β-스포듀민은 유일한 주결정상인, 유리 세라믹.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0.1 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 이하의 입자(grain) 크기를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 제품의 표면으로부터 유리 세라믹 내로 연장하는 압축 응력 층을 포함하는, 유리 세라믹.
  14. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
    하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및
    디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함하며,
    여기서 하우징의 적어도 일부는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  15. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
    하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고;
    및 디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함하며,
    여기서 하우징의 적어도 일부는 청구항 13의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  16. 유리 세라믹으로서,
    주결정상으로서 β-스포듀민 결정상;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함하며,
    여기서 상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 하는 유리 세라믹:
    L*: 20.0 내지 40.0;
    a*: -1.0 내지 0.5; 및
    b*: -5.0 내지 1.0.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 슈도브루카이트를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 아르맬콜라이트를 더욱 포함하는 유리 세라믹.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 부결정상으로서 가나이트를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  20. 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 가시 광선 범위에서 1% 이하의 투과율을 갖는, 유리 세라믹.
  21. 청구항 16 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은
    60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2;
    15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3;
    3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O;
    0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O;
    0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO;
    0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO;
    2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2;
    0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  22. 청구항 16 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 65 wt% 이상 내지 67 wt% 이하의 SiO2를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  23. 청구항 16 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 15 wt% 이하의 Li2O를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  24. 청구항 16 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Na2O를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  25. 청구항 16 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  26. 청구항 16 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 50 wt% 이상의 결정성을 갖는, 유리 세라믹.
  27. 청구항 16 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    β-스포듀민은 유일한 주결정상인, 유리 세라믹.
  28. 청구항 16 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 0.1 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 이하의 입자 크기를 더욱 포함하는, 유리 세라믹.
  29. 청구항 16 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 세라믹의 표면으로부터 유리 세라믹 내로 연장하는 압축 응력 층을 포함하는, 유리 세라믹.
  30. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
    하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및
    디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함하며,
    여기서 하우징의 적어도 일부는 청구항 16 내지 28 중 어느 한 항의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  31. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
    하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 하우징의 전면, 또는 이에 인접하여 존재하고; 및
    디스플레이 위에 배치되는 커버 유리를 포함하며,
    여기서 하우징의 적어도 일부는 청구항 29의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  32. 방법으로서,
    핵생성된(nucleated) 유리-계 제품을 형성하기 위해, 전구체 유리-계 제품을 핵생성하는 단계;
    유리 세라믹을 형성하기 위해, 상기 핵생성된 유리-계 제품을 세라믹화하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 유리 세라믹은
    주결정상으로서 β-스포듀민 결정상; 및
    부결정상으로서 가나이트 결정상을 포함하고,
    상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 하는, 방법:
    L*: 20.0 내지 40.0;
    a*: -1.0 내지 1.0; 및
    b*: -5.0 내지 2.0.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 세라믹화하는 단계는 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 온도에서 발생하는, 방법.
  34. 청구항 32 또는 33에 있어서,
    상기 세라믹화하는 단계는 0.25 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생하는, 방법.
  35. 청구항 32 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵생성 단계는 725℃ 이상 내지 850℃ 이하의 온도에서 발생하는, 방법.
  36. 청구항 32 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵생성 단계는 0.5 시간 이상 내지 6 시간 이하의 기간 동안 발생하는, 방법.
  37. 청구항 32 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 유리 세라믹을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  38. 청구항 32 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 제품은
    60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2;
    15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3;
    3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O;
    0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O;
    0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO;
    0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO;
    2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2;
    0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함하는, 방법.
  39. 청구항 32 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 제품은 0 wt% 초과 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함하는, 방법.
  40. 방법으로서,
    핵생성된 유리-계 제품을 형성하기 위해, 전구체 유리-계 제품을 핵생성하는 단계;
    유리 세라믹을 형성하기 위해, 상기 핵생성된 유리-계 제품을 세라믹화하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 유리 세라믹은
    주결정상으로서 β-스포듀민 결정상;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함하고,
    상기 유리 세라믹은 다음의 색좌표를 특징으로 하는, 방법:
    L*: 20.0 내지 40.0;
    a*: -1.0 내지 1.0; 및
    b*: -5.0 내지 2.0.
  41. 청구항 40에 있어서,
    상기 세라믹화하는 단계는 900℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 온도에서 발생하는, 방법.
  42. 청구항 40 또는 41에 있어서,
    상기 세라믹화하는 단계는 0.25 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생하는, 방법.
  43. 청구항 40 내지 42 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵생성 단계는 725℃ 이상 내지 850℃ 이하의 온도에서 발생하는, 방법.
  44. 청구항 40 내지 43 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵생성 단계는 0.5 시간 이상 내지 6 시간 이하의 기간 동안 발생하는, 방법.
  45. 청구항 40 내지 44 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 유리 세라믹을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  46. 청구항 40 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 제품은
    60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2;
    15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3;
    3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O;
    0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O;
    0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO;
    0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO;
    2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2;
    0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함하는, 방법.
  47. 청구항 40 내지 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 제품은 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함하는, 방법.
  48. 유리로서,
    60 wt% 이상 내지 70 wt% 이하의 SiO2;
    15 wt% 이상 내지 25 wt% 이하의 Al2O3;
    3 wt% 이상 내지 5 wt% 이하의 Li2O;
    0 wt% 이상 내지 2 wt% 이하의 Na2O;
    0.5 wt% 이상 내지 3 wt% 이하의 MgO;
    0.5 wt% 이상 내지 4 wt% 이하의 ZnO;
    2 wt% 이상 내지 6 wt% 이하의 TiO2;
    0.1 wt% 이상 내지 1.0 wt% 이하의 SnO2;
    0.2 wt% 이상 내지 3.0 wt% 이하의 Fe2O3; 및
    0.1 wt% 이상 내지 2.0 wt% 이하의 Co3O4를 포함하는, 유리.
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 유리는 0.2 wt% 이상 내지 1.5 wt% 이하의 Fe2O3를 포함하는, 유리.
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