CN103241955A - 以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法是先将高钛高炉渣和废玻璃粉磨细，然后将高钛高炉渣、废玻璃粉、助熔剂、发泡剂和稳泡剂充分混匀压块，再放入加热装置中，以特定的热处理工艺，在较低温度下用一步烧结法制备微晶泡沫玻璃。由于本发明利用高钛高炉渣中富含TiO₂可作为晶核剂这一特点，以低熔点的废玻璃粉作为硅质原料，再匹配适量的相应助熔剂和烧结工艺，不仅大大降低了制备温度，且只需一次烧结即可完成制备，因而既可降低能耗，简化工艺，缩短周期，节约成本，还可获得泡孔均匀，泡径适中，体积密度小，吸水率低，保温隔热效果好，机械强度高的产品，进而提高了高钛高炉渣利用附加值。

Description

以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法

技术领域

本发明属于微晶泡沫玻璃制备技术领域，具体涉及一种以高钛高炉渣和废玻璃粉为主要原料制备微晶泡沫玻璃的方法。

背景技术

微晶泡沫玻璃是一种新型的多功能材料，具体是由玻璃相、晶体和气孔三部分组成，其相比泡沫玻璃，由于有更多晶体分布在具有均匀气孔结构的玻璃基体中，形成玻晶结构，可明显提高材料力学性能；其相比微晶玻璃，因有更多均一气孔分布在玻晶交织的基体中，可在降低材料容重的同时提高其保温隔热性能，主要应用于【 王承遇，陶瑛主编．玻璃材料手册[M]．北京：化学工业出版社，2008．】保温、隔热材料；吸声材料；轻质填充材料和轻质混凝土粒料；绿化用保水材料。

攀枝花—西昌（即攀西）地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其中钛占全国总储量的93%以上。钒钛磁铁矿经选矿处理，约54%的TiO₂进入铁精矿，其余为在选铁尾矿。而通过烧结、高炉冶炼，铁精矿中的钛绝大部分进入高炉渣，其 TiO₂含量高达20～26%，故称为高钛型高炉渣，目前已累积约6000万吨，并还在以每年约360万吨的速度递增。大量的高炉渣堆积如山，既造成钛资源的极大浪费，又占用土地、污染环境，同时还造成了潜在的重大自然灾害隐患【李兴华，蒲江涛．攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究最新进展[J]．钢铁钒钛，2011，32(2)：10-14．】。如何综合治理利用高钛高炉渣一直是科技工作者密切关注的问题。目前公开的主要处理方式是将其用于生产混凝土骨料、路沿石、矿棉、地砖、水泥掺和料等低附加值产品【刘松利，杨绍利．攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究现状[J]．轻金属，2007(7)：48-50．】，很显然，这是对高钛高炉渣中宝贵的钛资源的一种浪费。因此，如何利用好高钛高炉渣中富含的TiO₂，提高其综合利用率和附加值是亟待解决的问题。

高钛高炉渣中的主要成分为：TiO₂、SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO，占炉渣总量的95%左右，其中SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO是形成玻璃相的主要氧化物，TiO₂是性能优良的晶核剂，在制备微晶泡沫玻璃时不需另加晶核剂，从而降低生产成本。因此，从成分来看利用高钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃具有可行性。

对于含有以工业废渣（如油页岩渣、煤粉炉渣、粉煤灰和高钛高炉渣等）为原料的微晶泡沫玻璃制备，由于原料的软化温度较高，通常需要先高温熔融原料并水淬制备基础玻璃，再将基础玻璃磨细，加入添加剂并球磨混匀，通过一次或二次烧结来实现。CN101113076公开了以油页岩渣为主要原料，加入其他辅助原料于1250℃熔融90min制备基础玻璃，而后采用粉末烧成技术制备了微晶泡沫玻璃；陆金驰等【利用煤粉炉渣制备微晶泡沫玻璃的研究[J]．中国陶瓷，2012，48（8）：52-35．】以煤粉炉渣为主要原料，与CaCO₃、MgCO₃ 和Na₂CO₃ 按一定配比混合均匀，装入坩锅中，于1450℃熔融90min后水淬制备得基础玻璃，再将基础玻璃磨细，加入添加剂，在程控高温炉中热处理制备微晶泡沫玻璃；朱凯华等【朱凯华等．热处理制度对微晶泡沫玻璃性能的影响[J]．中国陶瓷，2012，48（4）：47-49．】以粉煤灰粉为主要原料，与二氧化硅、碳酸钠和氧化钙等按比例混合均匀后装入铂金坩埚中，于1500℃下熔融1h，再将玻璃液倒入冷水中水淬，制备出基础玻璃，然后加入适量添加剂，采用粉末烧结法制备了微晶泡沫玻璃。也有研究者尝试以高钛高炉渣为原料制备微晶泡沫玻璃，需要说明的是，由于该渣中SiO₂含量较低，不宜直接作为制备玻璃的原料，需引入硅质原料，故CN101323503公开的利用高钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃方法，就是以高炉渣、微硅粉、碳酸钠为基础配料（其中微硅粉为引入的硅质原料），1350℃~1400℃熔融3h保温90~180分钟水淬后得到基础玻璃料，然后在基础玻璃料中掺加适量的发泡剂、助熔剂及稳泡剂等添加剂进行粉末烧结制得泡沫玻璃，再通过二次热处理才能制得微晶泡沫玻璃。由于该方法采用的高钛高炉渣自身熔点在1350℃以上，且引入的硅质原料为微硅粉，其熔点也高于1400℃，故而导致基础配料熔点高，需要在很高的温度下材料才能软化熔融，这不仅对生产设备要求较高，且耗能高。其次因发泡和微晶化是分开进行的，需经过两次热处理，故工艺复杂，制备周期长，大大增加了生产成本。而且制造的微晶泡沫玻璃平均孔径偏大，孔壁变薄，从而会降低材料的力学性能，并且使吸水率增大，影响该材料作为新型功能材料的应用。

综上，对于含有工业废渣为原料的微晶泡沫玻璃制备中，由于选择的原料软化温度均较高，通常需要高温熔融先制备基础玻璃，然后再来制备微晶泡沫玻璃，甚而还有研究者将泡沫化和微晶化过程分开进行，这些繁琐的过程无疑增加了生产工序，加大了生产的难度，增加生产成本，从而在一定程度上限制了微晶泡沫玻璃的推广应用。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以高钛高炉渣和废玻璃粉为主要原料制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法可将制备基础玻璃、发泡、析晶等过程一步完成。

本发明提供的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1）先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别磨细至200~300目，然后按质量百分比计，将10~40%高钛高炉渣、40~85%废玻璃粉、1~15%助熔剂、1~8%发泡剂和2~6%稳泡剂充分混匀；

2）将混合好的粉体于压力5~10MPa下压块，然后放入加热装置中，先以1~10℃/分钟升温速率从室温升至300~500℃下烘干预热20~60分钟，再以5~20℃/分钟的升温速率升至700℃~1000℃并保温15~90分钟进行发泡、析晶，继后以10~30℃/分钟的冷却速率将其冷却至400~600℃，最后以1~4℃/分钟的速率缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

以上方法中按质量百分比计各组分的用量优选为：10~30%高钛高炉渣、60~80%废玻璃粉、5~10%助熔剂、2~5%发泡剂和3~5%稳泡剂。

以上方法中助熔剂优选四硼酸钠或氟硅酸钠，发泡剂优选碳酸钙或碳酸钠或水玻璃，稳泡剂优选磷酸钠或磷酸氢二钠。

以上方法中烘干预热的升温速率优选为3~5℃，烘干预热的温度优选为350~450℃，烘干预热的时间优选为30~40分钟；发泡、析晶的升温速率优选为10~15℃/分钟，发泡、析晶的温度优选为800~950℃，发泡、析晶的时间优选为20~60分钟。

以上方法中冷却的降温速率优选为15~25℃/分钟，冷却温度优选为480~520℃；降温退火的速率优选为2~3℃/分钟。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、由于本发明利用高钛高炉渣中富含TiO₂可作为晶核剂这一特点，以低熔点的废玻璃粉作为硅质原料，再适量地匹配相应的助熔剂，因而不仅大大降低了整个配料的软化温度，且只需一次烧结即可完成制备基础玻璃、发泡、析晶等过程，成功制备出微晶泡沫玻璃，同时也为制备微晶泡沫玻璃探索出了一条更为简便的途径。

2、由于本发明可大大降低配料的软化温度，因而不仅可降低能耗，节约生产成本，还可改善制备环境的工作条件。

3、由于本发明能够一步烧结制备出微晶泡沫玻璃，因而大大简化了生产工艺，缩短了制备周期，进一步节约了生产成本。

4、由于本发明还同时采用了适宜的烘干预热、发泡、析晶的升温速率和预热、保温时间，以及特定的冷却降温速率等技术措施，因而在获得以上效果的基础上，还使所得到微晶泡沫玻璃的泡孔均匀，泡径适中，体积密度小，吸水率低，保温隔热效果良好，机械强度高。

5、由于本发明所采用的基础原料——高钛高炉渣和废玻璃粉，均为两种固体废弃物，因而不仅可再进一步降低产品成本，提高高钛高炉渣利用附加值，还同时解决了废弃高炉渣和废玻璃粉堆积如山、污染环境以及钛资源浪费等问题，也为制备微晶泡沫玻璃找到了十分廉价的原料，应用前景广阔。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是：1）以下各实施例所用物料的比例均为质量百分比；2）以下各实施例所得微晶泡沫玻璃的体积密度和吸水率是参照泡沫玻璃绝热制品标准（JC/T647-2005）进行测试的；平均孔径是在长方体试样的 6 个面上随机划一条30mm长的直线，统计被直线穿过的孔数，然后计算出的直线长度与孔数的比值（忽略孔壁厚度）即为平均孔径； 导热系数采用稳态法在杭州大华仪器制造有限公司生产的 YBF-2 型导热系数测定仪上测试的；抗压强度按照GB5486.2-85进行测试的，速度为2mm/min；抗折强度是按照GB228-87，采用三点弯曲法进行测定的，跨距为15mm，加载速度为1mm/min。

实施例1

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高钛高炉渣10%、废玻璃粉85%、四硼酸钠1%、碳酸钙1%和磷酸钠3%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入电炉中，先以5℃/分钟的升温速率从室温升至400℃下烘干预热30分钟，再以15℃/分钟的升温速率升至800℃并保温60分钟进行发泡、析晶，继后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至600℃，最后以2℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.425g·cm^-3；平均孔径为2.85mm；导热系数为0.18w(m·k)^-1；吸水率为4.5%；抗压强度为10.8Mpa；抗折强度为8.5Mpa。

实施例2

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高钛高炉渣15%、废玻璃粉75%、四硼酸钠4%、碳酸钙2%和磷酸钠4%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力7MPa下压块，然后放入电炉中，先以5℃/分钟的升温速率从室温升至300℃下烘干预热30分钟，再以15℃/分钟的升温速率升至850℃并保温45分钟进行发泡、析晶，继后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至480℃，最后以2℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.483g·cm^-3；平均孔径为2.52mm；导热系数为0.20w(m·k)^-1；吸水率为4.7%；抗压强度为11.6Mpa；抗折强度为10.1Mpa。

实施例3

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高钛高炉渣20%、废玻璃粉60%、氟硅酸钠11%、碳酸钠4%和磷酸氢二钠5%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入电炉中，先以4℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热60分钟，再以10℃/分钟的升温速率升至700℃并保温30分钟进行发泡、析晶，继后以25℃/分钟的冷却速率将其冷却至520℃，最后以1℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.528g·cm^-3；平均孔径为2.31mm；导热系数为0.21w(m·k)^-1；吸水率为4.8%；抗压强度为11.8Mpa；抗折强度为10.5Mpa。

实施例4

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高钛高炉渣30%、废玻璃粉55%、氟硅酸钠8%、水玻璃3%和磷酸氢二钠4%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力6MPa下压块，然后放入电炉中，先以4℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热35分钟，再以12℃/分钟的升温速率升至900℃并保温25分钟进行发泡、析晶，继后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至500℃，最后以3℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.585g·cm^-3；平均孔径为2.24mm；导热系数为0.23w(m·k)^-1；吸水率为5.3%；抗压强度为12.1Mpa；抗折强度为10.9Mpa。

实施例5

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高钛高炉渣35%、废玻璃粉50%、四硼酸钠10%、碳酸钠3%和磷酸钠2%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入电炉中，先以6℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热35分钟，再以10℃/分钟的升温速率升至950℃并保温30分钟进行发泡、析晶，继后以25℃/分钟的冷却速率将其冷却至600℃，最后以2℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.661g·cm^-3；平均孔径为2.62mm；导热系数为0.24w(m·k)^-1；吸水率为5.7%；抗压强度为13.2Mpa；抗折强度为11.5Mpa。

实施例6

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高钛高炉渣40%、废玻璃粉40%、四硼酸钠15%、碳酸钙2%和磷酸钠3%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力8MPa下压块，然后放入电炉中，先以8℃/分钟的升温速率从室温升至500℃下烘干预热60分钟，再以20℃/分钟的升温速率升至900℃并保温60分钟进行发泡、析晶，继后以15℃/分钟的冷却速率将其冷却至500℃，最后以3℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.736g·cm^-3；平均孔径为2.14mm；导热系数为0.26w(m·k)^-1；吸水率为6.3%；抗压强度为13.7Mpa；抗折强度为12.8Mpa。

实施例7

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至250目，然后将高钛高炉渣10%、废玻璃粉80%、氟硅酸钠5%、碳酸钙2%和磷酸氢二钠3%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力9MPa下压块，然后放入电炉中，先以3℃/分钟的升温速率从室温升至350℃下烘干预热20分钟，再以5℃/分钟的升温速率升至900℃并保温15分钟进行发泡、析晶，继后以10℃/分钟的冷却速率将其冷却至400℃，最后以4℃/分钟的速率缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.433g·cm^-3；平均孔径为2.76mm；导热系数为0.19w(m·k)^-1；吸水率为4.6%；抗压强度为10.9Mpa；抗折强度为8.3Mpa。

实施例8

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高钛高炉渣10%、废玻璃粉70%、四硼酸钠7%、水玻璃8%和磷酸钠5%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力7MPa下压块，然后放入电炉中，先以1℃/分钟的升温速率从室温升至475℃下烘干预热25分钟，再以8℃/分钟的升温速率升至1000℃并保温45分钟进行发泡、析晶，继后以13℃/分钟的冷却速率将其冷却至450℃，最后以1℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.496g·cm^-3；平均孔径为2.68mm；导热系数为0.20w(m·k)^-1；吸水率为4.7%；抗压强度为11.3Mpa；抗折强度为9.9Mpa。

实施例9

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高钛高炉渣25%、废玻璃粉55%、氟硅酸钠9%、水玻璃5%和磷酸氢二钠6%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力6MPa下压块，然后放入电炉中，先以10℃/分钟的升温速率从室温升至325℃下烘干预热40分钟，再以13℃/分钟的升温速率升至750℃并保温90分钟进行发泡、析晶，继后以30℃/分钟的冷却速率将其冷却至560℃，最后以2℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.522g·cm^-3；平均孔径为2.41mm；导热系数为0.22w(m·k)^-1；吸水率为4.9%；抗压强度为11.7Mpa；抗折强度为10.5Mpa。

实施例10

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至250目，然后将高钛高炉渣35%、废玻璃粉45%、氟硅酸钠13%、碳酸钠5%和磷酸钠2%于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力10MPa下压块，然后放入电炉中，先以2℃/分钟的升温速率从室温升至375℃下烘干预热50分钟，再以18℃/分钟的升温速率升至850℃并保温20分钟进行发泡、析晶，继后以28℃/分钟的冷却速率将其冷却至580℃，最后以3℃/分钟的速率缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.712g·cm^-3；平均孔径为2.13mm；导热系数为0.25w(m·k)^-1；吸水率为5.2%；抗压强度为13.1Mpa；抗折强度为11.3Mpa。

Claims (9)

1.以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1）先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别磨细至200~300目，然后按质量百分比计，将10~40%高钛高炉渣、40~85%废玻璃粉、1~15%助熔剂、1~8%发泡剂和2~6%稳泡剂充分混匀；

2）将混合好的粉体于压力5~10MPa下压块，然后放入加热装置中，先以1~10℃/分钟升温速率从室温升至300~500℃下烘干预热20~60分钟，再以5~20℃/分钟的升温速率升至700℃~1000℃并保温15~90分钟进行发泡、析晶，继后以10~30℃/分钟的冷却速率将其冷却至400~600℃，最后以1~4℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

2.根据权利要求1所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中按质量百分比计各组分的用量为：10~30%高钛高炉渣、60~80%废玻璃粉、5~10%助熔剂、2~5%发泡剂和3~5%稳泡剂。

3.根据权利要求1或2所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中助熔剂为四硼酸钠或氟硅酸钠，发泡剂为碳酸钙或碳酸钠或水玻璃，稳泡剂为磷酸钠或磷酸氢二钠。

4.根据权利要求1或2所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中烘干预热的升温速率为3~5℃，烘干预热的温度为350~450℃，烘干预热的时间为30~40分钟；发泡、析晶的升温速率为10~15℃/分钟，发泡、析晶的温度为800~950℃，发泡、析晶的时间为20~60分钟。

5.根据权利要求3所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中烘干预热的升温速率为3~5℃，烘干预热的温度为350~450℃，烘干预热的时间为30~40分钟；发泡、析晶的升温速率为10~15℃/分钟，发泡、析晶的温度为800~950℃，发泡、析晶的时间为20~60分钟。

6.根据权利要求1或2所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中冷却的降温速率为15~25℃/分钟，冷却温度为480~520℃；降温的速率为2~3℃/分钟。

7.根据权利要求3所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中冷却的降温速率为15~25℃/分钟，冷却温度为480~520℃；降温退火的速率为2~3℃/分钟。

8.根据权利要求4所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中冷却的降温速率为15~25℃/分钟，冷却温度为480~520℃；降温退火的速率为2~3℃/分钟。

9.根据权利要求5所述的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法中冷却的降温速率为15~25℃/分钟，冷却温度为480~520℃；降温退火的速率为2~3℃/分钟。