CN104108947A - 一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法，该闭合型多孔材料以镍钼矿选冶尾矿为主要原料，以SiO₂、无烟煤煤粉、稳泡剂等为辅助原料，利用镍钼矿选冶尾矿中的硫酸钙与辅助原料中无烟煤煤粉反应产生SO₂和CO₂作为发泡过程所需气体，采用熔融发泡方法制备出闭合型多孔材料。该闭合型多孔材料孔径均匀且闭孔率大于95％，体积密度小于0.90g/㎝³，隔热保温性能优良(导热系数小于0.35W/m·K)，化学稳定性良好(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)、具有良好的切削加工性能，可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。

Description

一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，主要涉及一种闭合型多孔材料，尤其涉及一种利用经选冶加工后的镍钼矿尾矿制备的闭合型多孔材料及制备方法。

背景技术

镍钼矿作为一种多金属复合矿，成分比较复杂，为我国特有的一种多金属矿物资源，在我国形成的可供开采工业矿层主要分布于云南东部、贵州中部、湖南西部以及浙江的局部地区，其中贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿资源储量大、镍钼及贵金属品位高。在贵州遵义，仅黄家湾矿区的镍钼储量就达到5万t以上，对于大宗低品位矿而言，最有效的方法是选矿分离，使其中的有价元素得到富集，然后再进行冶炼提取。

目前针对镍钼矿的利用主要集中于镍钼品位较高的金属硫化物层的开发，该矿层具有碳含量高、有价金属赋存状态复杂、轻重混杂、各种矿物浸染极细等特点。这些特点决定了镍钼矿是一种难选难冶的多金属复合矿，在精选高品位镍钼矿后，剩余选冶尾矿成分复杂、品位极低，采用传统的物理及化学选矿技术较难将其中的有用组分有效富集，且暂无适用的现成工业生产技术。以遵义黄家湾矿区为例，目前只能利用初始品位在2％以上的部分，其余大量堆弃，矿渣比达到90％以上，关于镍钼矿尾矿的处理，无论是采用传统选矿工艺、火法冶金工艺或湿法冶金工艺都较难现对镍钼矿尾矿的高效资源化综合利用。镍钼矿尾矿的储量巨大，不但造成资源浪费，给企业造成了巨大的经济损失，而且还占用大量土地，给环境带来巨大危害。如何资源化综合利用低品位共生镍钼矿尾矿是我们当前亟待解决的问题。

闭合型多孔材料是以非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、成核剂和外加剂等，经粉碎后混合均匀形成配合料，然后将配合料放到特制的模具中放入电炉中加热，经过预热、熔融、发泡、稳泡、退火等工艺而制得。闭合型多孔材料是由玻璃相、晶体和闭合气孔三部分组成，大量的闭合气孔均匀分布在陶瓷固相基体中，其本身的闭合孔隙结构特点和陶瓷材料特性，注定了其本身具有优越的隔热、防潮、防火、质轻等性能，可广泛应用于冷热管道、建筑等保温领域。

目前尚无利用镍钼矿选冶尾矿制备闭合型多孔材料报道，亦无利用镍钼矿选冶尾矿内含硫物相与煤粉反应发泡的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，实现镍钼矿选冶尾矿的资源化综合利用，提供一种保温、轻质、耐酸碱腐蚀和具有良好切削加工性能的闭合型多孔材料，以及它的制备方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比该闭合型多孔材料由以下组分组成：

镍钼矿选冶尾矿  40.0-60.0％

辅助原料        35.0-55.0％

稳泡剂          3.0-7.0％。

按照所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的辅助原料由以下组分组成：

上述的辅助原料可进一步由含有相应化学成分的矿物石英砂或纯碱，尾矿煤矸石或铁矿尾砂，废渣硅渣或赤泥替代。

按照所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的稳泡剂由以下组分组成：

根据所述的镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的镍钼矿选冶尾矿由以下组分组成：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

本发明同时提供了一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，该方法将镍钼矿选冶尾矿与辅助原料和稳泡剂分别破碎后按比例混合均匀，然后将配合料装入模具中，并一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，包括如下步骤：

(1)配料

按照权利要求1所述的镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量镍钼矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂，完成配料；

(2)混料

将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2-5h，控制其粒径小于200目，形成均匀的配合料；

(3)烧成

将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程；

(4)加工：对步骤(3)所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能的多孔材料。

如所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其中所述步骤(3)烧成过程包括发泡、稳泡和退火三个阶段：

a.发泡：以2-10℃/min的升温速度，升温至400-550℃，保温1.0-4.0h；以10-25℃/min的升温速度升温至850-950℃，保温30-60min；

b.稳泡：以2-10℃/min的降温速率，降温至750-850℃；

c.退火：以5-10℃/min的降温速率，降温至20-30℃，拆除模具得到闭合型多孔材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)镍钼矿选冶尾矿资源化综合利用

本发明以镍钼矿选冶尾矿为主要原料生产高附加值的闭合型多孔材料，镍钼矿选冶尾矿在多孔材料的配合料中的掺量可在35.0-60.0wt.％范围内调节，不仅可以降低闭合型多孔材料的生产成本，还可以减轻工业固体废弃物对环境的污染。

(2)低熔点R₂O-CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂-B₂O₃-F体系设计

镍钼矿选冶尾矿的熔融温度为1300-1350℃，本发明通过调配各物料成分，将配合料熔融温度降低至650-950℃之间，不仅降低了生产过程中的能耗而且减少了煤粉在升温过程的氧化损耗，在此温度下形成的熔融体可以较好得固定硫酸钙和煤粉反应生成的SO₂和CO₂，最终制得闭合型多孔材料。

(3)镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的发泡反应设计

本发明利用镍钼矿选冶尾矿中的硫酸钙与无烟煤煤粉反应，两者在900℃左右开始反应生成气体，从而显著降低硫酸钙的分解温度。

两者反应过程如下：

CaSO₄+2C＝CaS+CO₂………………………………………(1)

CaS+3CaSO₄＝4CaO+4SO₂…………………………………(2)

2CaSO₄+C＝2CaO+2SO₂(g)+CO₂……………………………(3)

通过对焙烧工艺参数特别是温度参数的调控，实现气体的生成量和孔隙结构的调控，从而获得不同保温性能及力学性能的闭合型多孔材料。

(4)镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料优异的物理力学性能及化学稳定性

该闭合型多孔材料内部结构以闭合型气泡为主(闭孔率大于95％)，平均孔径可在0.5-10mm范围内调节,体积密度小于0.90g/cm³，隔热保温性能优良(导热系数小于0.35W/m·K)，抗压强度大于3.0MPa，耐酸碱腐蚀(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)。

(5)本发明可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。

附图说明

图1为镍钼矿选冶尾矿物相分析示意图；

图2为镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。

实施例1

本发明镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法可以概括如下：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，所得闭合型多孔材料具有保温(导热系数小于0.35W/(m·K))、质轻(体积密度小于0.90g/㎝³)、化学稳定性良好(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)、具有良好的切削加工性能等优点，制备工艺简单，并得到了大量有益于隔热的闭合气孔。

本发明中镍钼矿选冶尾矿化学成分(按质量百分比计)为：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

本发明中镍钼矿选冶尾矿物相主要包括石英(SiO₂)、硫酸钙(CaSO₄)以及少量的镁橄榄石(MgFeSiO₄)、钾长石(KAl₃Si₃O₁₁)等，如图1所示，其中硫元素主要以CaSO₄晶体形态存在，约占总重量的46.3％；图1中横坐标为X射线入射角2θ；纵坐标为衍射强度。

本发明中无烟煤煤粉含碳量大于90％，挥发物量小于10％，粒径范围为0.5-2.0㎜。

在制备镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料过程中，可通过如下方案实现上述目的，如图2所示。

将镍钼矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂按比例混合均匀，然后将配合料装入模具，并和模具一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，具体步骤如下：

(1)配料

按照镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量镍钼矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂，完成配料。本发明的方法中，配合料中镍钼矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂所占重量分别为40-60:35-55:3-7。辅助原料为二氧化硅(SiO₂)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、三氧化二硼(B₂O₃)、氟化钙(CaF₂)、无烟煤煤粉，它们之间重量比是25-45:10-15:5-10:0-10:0-10:0-10:5-15:0-5；稳泡剂为磷酸钠(Na₃PO₄)、磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸镁(Mg₃(PO₄)₂)，它们之间的重量比为15-25:35-55:5-15:10-25。

(2)混料

将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2.0-5.0h，控制其粒径小于200目，形成均匀的配合料。

(3)烧成

将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程，烧成过程主要分为发泡、稳泡和退火三个阶段。

a.发泡：以2-10℃/min的升温速度，升温至400-550℃，保温1.0-4.0h；以10-25℃/min的升温速度升温至850-950℃，保温30-60min；

b.稳泡：以2-10℃/min的降温速率，降温至750-850℃；

c.退火：以5-10℃/min的降温速率，降温至20-30℃，拆除模具得到闭合型多孔材料；

(4)加工

对所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能的多孔材料。

实施例2

镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：

本发明中镍钼矿选冶尾矿化学成分(按质量百分比计)：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

按照上述成分配比精确称量45.0千克镍钼矿选冶尾矿，30.0千克石英砂，10.0千克碳酸钠，6.0千克碳酸钾，3.5千克氧化铝，2.0千克氧化镁，6.5千克三氧化二硼，10.0千克氟化钙，1.7千克无烟煤煤粉，0.5千克磷酸钠，0.5千克磷酸，将所得配料进行球磨，所得配合料粒径小于200目。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温0.5h；以20℃/min的升温速度升温至950℃，保温60min；以2℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0.75g/cm³，平均孔径为0.95mm，导热系数为0.18W/m·K，抗压强度为6.4MPa，耐酸性k＝0.05％，耐碱性k＝0.03％。

实施例3

镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：

本发明中镍钼矿选冶尾矿化学成分(按质量百分比计)：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

按照上述成分配比精确称量52.0千克镍钼矿选冶尾矿，25.0千克石英砂，8.0千克碳酸钠，5.0千克碳酸钾，4.5千克氧化铝，3.0千克氧化镁，6.5千克三氧化二硼，12.0千克氟化钙，2.2千克无烟煤煤粉，1.4千克磷酸钠，将所得配料进行球磨，所的配合料粒径小于200目。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温0.5h；以15℃/min的升温速度升温至950℃，保温60min；以2℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0.68g/cm³，平均孔径为2.1mm，导热系数为0.27W/m·K，抗压强度为4.7MPa，耐酸性k＝0.06％，耐碱性k＝0.04％。

实施例4

镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：

本发明中镍钼矿选冶尾矿化学成分(按质量百分比计)：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

按照上述成分配比精确称量60.0千克镍钼矿选冶尾矿，23.0千克石英砂，10.0千克碳酸钠，6.0千克碳酸钾，5.2千克氧化铝，3.5千克氧化镁，9.5千克三氧化二硼，14.0千克氟化钙，2.6千克无烟煤煤粉，1.6千克磷酸钠，将所得配料进行球磨，所得配合料粒径小于200目。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温0.5h；以15℃/min的升温速度升温至925℃，保温60min；以2℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0.62g/cm³，平均孔径为3.5mm，导热系数为0.35W/m·K，抗压强度为3.1MPa，耐酸性k＝0.06％，耐碱性k＝0.03％。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于：按重量百分比该闭合型多孔材料由以下组分组成：

镍钼矿选冶尾矿  40.0-60.0％

辅助原料        35.0-55.0％

稳泡剂          3.0-7.0％。

2.按照权利要求1所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于按重量百分比其中所述的辅助原料由以下组分组成：

上述的辅助原料可进一步由含有相应化学成分的矿物石英砂或纯碱，尾矿煤矸石或铁矿尾砂，废渣硅渣或赤泥替代。

3.按照权利要求1所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于按重量百分比其中所述的稳泡剂由以下组分组成：

4.根据权利要求1所述的镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于：按重量百分比其中所述的镍钼矿选冶尾矿由以下组分组成：41.7％SO₃、21.6％SiO2、19.0％CaO、6.8％Fe₂O₃、6.5％Al₂O₃、1.4％K₂O、1.3％MgO、0.3％Na₂O、0.3％ZnO、0.3％TiO₂、0.3％NiO、0.2％MnO、0.2％P₂O₅、0.1％MoO₃。

5.权利要求1所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其特征在于，该方法将镍钼矿选冶尾矿与辅助原料和稳泡剂分别破碎后按比例混合均匀，然后将配合料装入模具中，并一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，包括如下步骤：

(1)配料

按照权利要求1所述的镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量镍钼矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂，完成配料；

(2)混料

将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2-5h，控制其粒径小于200目，形成均匀的配合料；

(3)烧成

将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程；

(4)加工：对步骤(3)所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能的多孔材料。

6.如权利要求5所述的一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其特征在于，其中所述步骤(3)烧成过程包括发泡、稳泡和退火三个阶段：

a.发泡：以2-10℃/min的升温速度，升温至400-550℃，保温1.0-4.0h；以10-25℃/min的升温速度升温至850-950℃，保温30-60min；

b.稳泡：以2-10℃/min的降温速率，降温至750-850℃；

c.退火：以5-10℃/min的降温速率，降温至20-30℃，拆除模具得到闭合型多孔材料。