JP2017511789A - 輝石セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】 本発明は、輝石セラミックスおよびその製造方法に関し、セラミックス製造と資源統合利用分野に属する。輝石セラミックスは、酸化珪素、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄を主成分とするニューセラミックスである。その主原料は、カルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固形廃棄物または低品質鉱物原料に由来することができ、その主成分およびその品質部組成がそれぞれSiO230−56%、CaO 12−30%、MgO 3−25%、Al2O32−18%、Fe2O30.1−18%である。輝石セラミックスは、従来のセラミックスと同じ製造工程を採用し、かつ鉄除去リンクを省略でき、そして焼結冷却過程に急冷プロセスを採用できる。輝石セラミックスの主結晶相が輝石系鉱物を主とし、重金属イオンを安定に溶体化でき、高強度などの優れた特性を有している。輝石セラミックスは、ビルセラミックス、高強度セラミック、耐腐食セラミックスなどの分野に従来の三成分(石英−長石−粘土)置き換えるために用いられることができ、そしてより良い力学的特性を有する。

Description

本発明は、輝石セラミックスおよびその製造方法に関し、セラミックス製造と固形廃棄物資源の統合利用新技術分野に属する。
中国はセラミックス製品を製造および消費する大国であり、長い歴史を有するだけでなく、セラミックス製造用原料は非常に広範であるが、自然資源の日々の減少に伴い、特に従来の高品質セラミックス原料の不足により、従来の自然資源を用いてセラミックスを製造することが制限され、そのため循環利用可能なセラミックス原料を探すことが目前に迫っている。これと同時に、毎年の工業固形廃棄物が8億トンに達し、備蓄量が合計で67億トンを超え、占有された土地が65412万mに達し、大量の土地を占有する以外、その中に含まれる有害成分の土地と地下水に対する汚染が深刻に何百万人もの人々の健康を脅かしている。したがって、現在、国内外では、工業および鉱業廃棄物、副生成物または低品質鉱物原料を用いてセラミックスを製造する研究が注目されている。
セラミックス材料の種類が多く、その成分と特性がそれぞれ異なり、主に以下のいくつかの種類がある。
(1)従来のセラミックス:粘土を主成分とし、長石、石英などの鉱物成分を補助成分とし、粉砕、原料配合、造粒、成形、乾燥、焼結などの工程により製造され、その主結晶相がムライト、石英、ガラス相などである。一般的なセラミックスは、粘土質セラミックスまたは三成分セラミックスとも呼ばれ、SiO−Al−KO(NaO)三元系式に属し、セラミックス質タイルの原料に不純物が過多に含まれないことが要求され、その中のFeの質量パーセントが通常0.8%未満であり、CaOの質量パーセントが通常3%未満であるので、従来のセラミックスは、製造過程に高品質鉱物資源の不足、枯渇および価格上昇の脅威に直面している。
(2)セラミックス業界における燃料エネルギー消費削減の需要の増加に伴い、セラミックス業界でカルシウム、マグネシウム含有鉱物を高速焼結および消費削減の原料として添加し始めている。現在、セラミックス製造中の常用のカルシウム含有鉱物は、カルサイト、石灰石、ドロマイト、マグネサイト、珪灰石、骨灰とアパタイトなどがあり、マグネシウム含有鉱物は、タルク、透輝石などがある。その内、珪灰石、透輝石は、その焼結製品の機械的特性が良く、高温高速焼結に適すなどの特徴がますます注目されている。しかし、それは依然として従来の三成分セラミックスに基づいて少量添加または一部の原料の置き換えを行っており、その結晶相において石英、ムライトおよびガラス相に加えて、少量のアノーサイトとコーディエライト、および完全には反応しない珪灰石または透輝石などを増加させている。該系における主成分は依然としてSiOとAlであり、その中のCaO、MgOの含有量は依然として補充的であり、通常、CaOの質量パーセントが約10%以下であり、MgOの質量パーセントが約3%以下であるが、Feの含有量は1%未満に要求される。したがって、このようなセラミックスは、従来のセラミックス原料をある程度拡張するが、依然としてSiO−Al−KO(NaO)三元系式に属し、大量のカルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有工業および鉱業副生成物(固形廃棄物)または低品質の鉱物原料を用いることができない。
(3)タルク質セラミックス:タルク質セラミックスは、タルクを主原料として製造されたセラミックスであり、主に電子分野に応用され、その誘電特性に優れかつ価格が低く、絶縁耐力が高くかつ良好な化学安定性を有するが、タルク質セラミックスの主原料がタルクと一部の粘土などであり、誘電などの性能の要求を満たすために、その成分において有害な不純物CaOとFeの質量パーセントがいずれも1%未満に要求され、その主結晶相が僅かにMgOを含有するがCaOまたはFeを含有しない頑火輝石相であり、したがって、その原料の範囲がより狭く制限され、他の低品質原料を用いることができない。
国内外では工業固形廃棄物、副生成物または低品質鉱物を用いてセラミックスを製造する研究が多く、出願開示番号CN101386528Aにおいて冶金製鋼スラグを用いてセラミックスタイルを製造する方法が提案されるが、それは鉄除去リンクを必要とし、プロセスが複雑であり、そのマグネシウム原料タルクの添加量が1.0−12%であり、MgO換算で含有量が0.03−3.6%であり、透輝石結晶相を生成するが、主結晶相ではなく、かつその完成品のサイズが600mm×600mm×11mmであり、破壊強度が2300Nより大きくなる場合に計算すると、その抗折強度が20MPaより大きく、強度が低い。出願開示番号CN102924113Aにおいて銅尾鉱スラグを用いて多孔質セラミックス材料を製造し、出願開示番号CN102173740Aにおいてシリコンカルシウムスラグを用いて施釉タイルなどを製造し、このような研究および発明は多いがそれによって製造される製品の主結晶相はいずれも輝石を主結晶相とする高CaO、MgO、Fe系に属さず、その力学的特性が高くなく、付加価値が比較的低い。
本発明者は、固形廃棄物を長期にわたって用いてセラミックスを製造する過程において、輝石結晶相を主結晶相とするセラミックスが高強度の力学的特性を有するだけでなく、透輝石の理論組成(質量パーセント)がCaO 25.9%、MgO 18.5%、SiO 55.6%であるが、カルシウム鉄輝石の理論組成(質量パーセント)がCaO 22.6%、FeO 29.0%、SiO 48.4%であり、これらの輝石結晶相の組成によりセラミックスが原料成分において酸化カルシウム、酸化鉄と酸化マグネシウムの含有量をあまり高くできないという制限を突破する。同時に、輝石は一種類の鉱物の総称であり、この鉱物には、Ca2+、Na、Mn2+、Mg2+とFe2+,Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Li、Al3+、Fe3+、Cr3+とTi3+、およびSi4+、Al3+などの異なる位置にある異なるイオン間の広範な同型置換が存在し、そのためこのような鉱物相がCaO、FeO、MgO成分を含有する大量の原料を用いることができるだけでなく、他のMn2+、Ni+、Cr3+、Ti3+などの異なる不純物イオンを溶体化でき、これにより、これらの不純物イオンを含有する材料をクリーンで環境にやさしいセラミックス製品に製造することが可能となる。
本発明の目的は輝石系鉱物を主結晶相とする鉱物構造を備え、重金属イオンを安定に溶体化でき、高強度の力学的特性を有するセラミックスおよびその製造方法を提供することにある。
輝石セラミックスであって、輝石セラミックス(輝石質セラミックスとも呼ばれる)は、酸化珪素、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄を成分とするカルシウムシリコン系セラミックスである。その主原料は、カルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固形廃棄物および低品質固形廃棄物原料に由来することができ、従来のセラミックスと同じ製造工程を採用できる。
その原料の主成分は、酸化ケイ素と酸化カルシウム、および酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄を主とするセラミックス系であり、その中のSiO、CaO、MgO、Al、Feの質量パーセントがそれぞれ30−56%、12−30%、3−25%、2−18%と0.1−18%である。
主原料は、冶金、化学、エネルギー、鉱業、市政と材料業界における様々なカルシウム含有、鉄含有、マグネシウム含有固体廃棄物であればよく、例えば転炉スラグ、電気炉スラグ、精錬スラグ、高炉スラグ、ステンレス鋼製錬スラグ、赤泥、カルシウムシリコンスラグなどの一種または二種以上であってよい。セラミックス原料は、Mn、Ni、Cr、Tiなどの金属元素を含有することができる。
主原料は、従来のセラミックス鉱物原料または固形廃棄物だけでなく、低品質の鉱物原料であってよく、例えば、低品質鉱物または付随鉱物、低品質長石系鉱物、石英系鉱物、粘土系鉱物、およびカルシウム、マグネシウムを含有する低品質のセラミックス原料などの一種類または二種以上であってよい。
上記のような輝石セラミックス製造方法は、原材料がカルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固形廃棄物および低品質鉱物に由来する原料を使用し、従来のセラミックスと同じ製造工程を採用し、原料が湿式粉砕された後に鉄除去プロセスを必要としてもよい。最高焼結温度は、温度測定リングによって測定された窯炉の実際の温度であり、温度範囲が1120〜1250℃である。
本発明によって製造された製品は、ガラス相と輝石系鉱物を主結晶相とする鉱物構造を形成し、その中、主結晶相が透輝石、サライト(salite)、鉄サライト、カルシウム鉄輝石、一般的な輝石、虹石、虹輝石、硬玉、リシア輝石、頑火輝石、ブロンズ輝石、紫蘇輝石、鉄輝石、クロム透輝石、アルミニウム透輝石、アルミニウムチタンリッチ透輝石、マンガンカルシウム輝石などの一種類または二種以上を含む。
輝石セラミックスは、ビルセラミックス、高強度セラミックス、耐食セラミックスなどの分野において従来の三成分(石英−長石−粘土)を置きかえるために用いられることができ、かつより良い力学的特性を有し、その中、抗折強度(断裂係数)が50MPaを超え、良い条件で100MPaを超えることができる。
本発明の内容および顕著な特徴はさらに以下の通りである。
1)従来のセラミックスのCaO、FeO、MgO含有量に対する制限を突破し、CaO、MgO、Feの質量パーセントがそれぞれ12−30%、3−25%、0.1−18%である輝石質セラミックスを製造することができる;
2)製造された輝石質セラミックスは、Mn、Ni、Cr、Tiなどの有害金属元素成分が含まれる固形廃棄物を安定に溶体化することができる;
3)製造された輝石質セラミックスは、大量のFe成分が含まれる原料を用いることができるので、原料が湿式粉砕された後、鉄除去リンクを省くことができる;
4)製造された輝石質セラミックスは、従来のセラミックス製造工程を完全に採用することができるだけでなく、主結晶相が輝石相であるが石英相を含まず、その焼結後の冷却過程に急冷モードを採用できるので、製造時間を短縮させることができる;
5)製造された輝石質セラミックスは、優れた特性を有し、その断裂係数が50MPa以上に達し、さらには著しく100MPa(国家標準において壁床タイルに対して要求される35MPaの3−4倍に達する)を超えることができる。
本発明の有益な効果と利点は以下の通りである。
1)セラミックス分野において輝石鉱物を主結晶相とし、大量のCaO、MgOおよびFe成分を含有できるニューセラミックスが増加する;
2)従来のセラミックスの原料範囲を大幅に広げ、さらに大量のカルシウム含有、マグネシウム含有または鉄含有固形廃棄物および低品質鉱物資源の高付加価値利用のために一つの有効な方法を提供する;
3)高強度セラミック、耐食セラミックスなどを製造するために安価な製造方法を提供する;
4)Na、Mn、Ni、Cr、Tiなどの有害金属元素成分を含有する固形廃棄物のために自然で環境にやさしくかつ高付加値の利用方式を提供する;
5)本発明に係る製造工程は、実施しやすく、鉄工程を省略し、焼結時間を短縮でき、エネルギー消費を削減させ、その産業化普及および応用に有利であり、極めて大きな経済的、社会的価値と応用見通しを有する。
下記のものは本発明の実施例だけであるが、それによって本発明の特許要求範囲を限定されず、そのため本発明の特許範囲によって行われる同等の変更は、依然として本発明により覆われている範囲に属する。以下に前記実施例に言及されるパーセントは、いずれも質量パーセントである。
実施例1
鋼スラグ、タルク、粘土、パイロフィライトを混合物に調製し、混合物における主成分としてSiO、CaO、MgO、Al、Feの質量部がそれぞれ49.14%、17.53%、17.07%、4.67%と7.1%であり、同時に混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、1%の分散剤を加え、かつボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、湿式粉砕されたスラリーをふるいにかけ、噴霧乾燥製粉を経て、プレス機で圧縮成形する。成形したグリーン体は、乾燥されてローラーハースキルンに入って焼結され、焼結温度が1180℃であり、焼結時間が75分であり、焼結した製品の主結晶相が透輝石、サライトとカルシウム鉄輝石の固溶体であり、抗折強度が92.5MPaである。
実施例2
低品質鉄尾鉱(Fe含有量が23.63%である)、鋼スラグ、粘土と石英を混合物に調製し、その中の主成分としてSiO、CaO、MgO、Al、Feの質量部がそれぞれ45.94%、21.87%、3.93%、5.41%と17.52%であり、かつ混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウムを加えてボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが直接にふるいにかけて乾燥製粉され、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1120℃であり、焼結冷却過程に急冷工程を採用し、焼結時間が60分であり、焼結した製品の主結晶相が透輝石、カルシウム鉄輝石相であり、抗折強度が71.5MPaである。
実施例3
低品質鉄尾鉱(Fe含有量が23.63%である)、鋼スラグ、粘土と石英を混合物に調製し、鉄除去リンクを経て、その中の主成分および組成がそれぞれSiO 49.99%、CaO 19.7%、MgO 4.08%、Al 5.98%、Fe 15.53%であり、かつ混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウムを加えてボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが篩掛けと鉄除去工程を経て、さらに噴霧乾燥製粉され、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1120℃であり、焼結冷却過程に急冷工程を採用し、焼結時間が60分であり、焼結した製品の主結晶相が透輝石、カルシウム鉄輝石相であり、抗折強度が75.0MPaである。
実施例4
シリコンカルシウムスラグ、粘土、長石、パイロフィライト、石英、タルクを混合物に調製し、その主成分および組成がそれぞれSiO 48.99%、CaO 13.87%、MgO 7.67%、Al 11.95%、Fe 8.68%であり、かつ混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.9%のトリポリリン酸ナトリウムを加えてボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが篩掛けと乾燥製粉を経て、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1155℃であり、主結晶相が透輝石、一般的な輝石、カルシウム鉄輝石、アノーサイトであるセラミックス材料が製造され、その抗折強度102.08MPaである。
実施例5
赤泥、低品質粘土(CaO 17.77%、Fe 6.82%を含有する)、長石、低品質石英鉱(SiO 97.6%、Fe 0.96%を含有する)、タルクを混合物に調製し、混合物の主成分および組成がそれぞれSiO 52.30%、CaO 13.63%、MgO 7.89%、Al 11.24%、Fe 7.48%であり、かつ混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウム、1%の分散剤を加えてボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが篩掛けと乾燥製粉を経て、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1145℃であり、主結晶相が透輝石、一般的な輝石、カルシウム鉄輝石、アノーサイトであるセラミックス材料が製造され、その抗折強度が127.39MPaである。
実施例6
高炉スラグ、シリカ、粘土、タルク、焼結タルクを混合物に調製し、混合物の主成分および組成がそれぞれSiO 44.30%、CaO 25.38%、MgO
7.28%、Al 14.26%、Fe 1.32%であり、同時に混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウムを加えてボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーがふるいにかけて噴霧乾燥製粉を経て、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1145℃であり、主結晶相が透輝石、一般的な輝石、頑火輝石、黄色長石であるセラミックス材料が製造され、その抗折強度が68.30MPaである。
実施例7
電気炉スラグ、莱陽土、莱蕪長石、石英、タルクを混合物に調製し、その主成分および組成がそれぞれSiO 37.06%、CaO 33.88%、MgO 10.55%、Al 9.59%、Fe 0.60%であり、同時に混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウムを加え、ボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが鉄除去、篩掛けを経た後、スラリーを乾燥製粉して圧縮成形し、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1155℃であり、主結晶相が一般的な輝石、透輝石、頑火輝石であるセラミックス材料が製造され、その抗折強度が89.22MPaである。
実施例8
製鋼精錬スラグ、莱陽土、莱蕪長石、パイロフィライト、石英、タルクを混合物に調製し、同時に混合物に占める0.1%のカルボキシメチルセルロースナトリウム、0.3%のトリポリリン酸ナトリウムを加え、ボールミルに送って水を加えて湿式粉砕し、ボールミルで粉砕されたスラリーが鉄除去、篩掛け、乾燥を経て、その主成分および組成がそれぞれSiO 40.13%、CaO 29.58%、MgO 11.72%、Al 10.47%、Fe 0.70%であり、乾燥されたスラリーを製粉して圧縮成形し、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1180℃であり、主結晶相が一般的な輝石、透輝石、頑火輝石であるセラミックス材料が製造され、その抗折強度が98.39MPaである。
実施例9
ステンレス鋼スラグ(その中、Crを5.70%含有する)、石英、長石、粘土、タルクを混合物に調製し、その主成分および構成がそれぞれSiO 48.37%、CaO 14.09%、MgO 7.52%、Al 17.73%、Fe 1.74%、Cr 1.71%、MnO 0.39%であり、1:1の水を加えて調製し、ボールミルに入れて粉砕し、スラリーが篩に掛けられて乾燥製粉され、圧縮成形され、成形したグリーン体がキルン装置に入って焼結され、最高焼結温度が1135℃であり、主結晶相が透輝石、クロム透輝石、一般的な輝石であるセラミックス材料が製造され、そのクロム、鉛、カドミウム重金属イオンの溶出速度が25.17、0.01、0.01mg/kgであり、国家標準において要求される100、20、5mg/kgよりもはるかに低く、断裂係数と摩耗体積がそれぞれ57.3MPaと126mmであり、国家標準(GB/T4100−2006)の35MPaと175mmより優れる。
上記のものは、本発明の好ましい実施形態であり、本技術分野の当業者に対して、本発明に記載される原理を逸脱しない前提で、若干の改良および変更を行うことができ、これらの改良および変更が本発明の保護範囲とみなされるべきであると指摘されるべきである。

Claims (5)

  1. 輝石セラミックスであって、
    酸化珪素、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄を成分とするカルシウムシリコン系セラミックスであり、その主原料がカルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固形廃棄物および低品質鉱物原料に由来し、
    原料の主成分が酸化ケイ素と酸化カルシウム、および酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄を主とするセラミックス系であり、その主成分およびその質量部範囲がそれぞれSiO 30−56%、CaO 12−30%、MgO 3−25%、Al 2−18%、Fe 0.1−18%であることを特徴とする輝石セラミックス。
  2. 原料は、冶金、化学、エネルギー、鉱業、市政及び材料業界における様々なカルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固体廃棄物を採用し、転炉スラグ、電気炉スラグ、精錬スラグ、高炉スラグ、ステンレス鋼製錬スラグ、鉄合金スラグ、銅製錬スラグ、燐スラグ、赤泥、シリコンカルシウムスラグのうちの一種または二種以上を含み、原料にMn、Ni、Cr、Ti金属元素が含有されることができることを特徴とする
    請求項1に記載の輝石セラミックス。
  3. 原料は、低品質鉱物または付随鉱物、低品質長石系鉱物、石英系鉱物、粘土系鉱物、およびカルシウム、マグネシウムを含有する低品質のセラミックス原料のうちの一種類または二種以上であることを特徴とする
    請求項1に記載の輝石セラミックス。
  4. 輝石セラミックスの製造方法であって、
    原材料は、カルシウム含有、鉄含有またはマグネシウム含有固形廃棄物および低品質鉱物に由来する原料を採用し、従来のセラミックスと同じ製造工程を採用し、原料が湿式粉砕された後に鉄除去工程を必要としてもよく、最高焼結温度が温度測定リングによって測定された窯炉の実際の温度であり、温度範囲が1120〜1250℃であることを特徴とする輝石セラミックスの製造方法。
  5. 製造された製品は、ガラス相と輝石系鉱物を主結晶相とする鉱物構造を形成し、その中、主結晶相が透輝石、サライト(salite)、鉄サライト、カルシウム鉄輝石、一般的な輝石、虹石、虹輝石、硬玉、リシア輝石、頑火輝石、ブロンズ輝石、紫蘇輝石、鉄輝石、クロム透輝石、アルミニウム透輝石、アルミニウムチタンリッチ透輝石、マンガンカルシウム輝石のうちの一種類または二種以上を含むことを特徴とする
    請求項4に記載の輝石セラミックスの製造方法。
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