JP2020138888A - セラミックスの製造方法およびセラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】製鋼スラグを原料として、比重を低くしても強度の低下が抑制されているセラミックスを製造する方法を提供すること。【解決手段】９０質量％以上９７質量％以下の量の製鋼スラグ粉末と、３質量％以上１０質量％以下の量のケイ酸リチウム化合物と、の混合物（ただし、上記製鋼スラグ粉末および上記ケイ酸リチウム化合物の合計量を１００質量％とする。）を得る工程と、上記混合物を焼結する工程と、を有する、セラミックスの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックスの製造方法およびセラミックスに関する。

鉄鋼製造過程で発生する鉄鋼スラグは、その生成工程により高炉スラグと製鋼スラグの２種に分類される。高炉スラグは２９０ｋｇ／溶銑トン程度、製鋼スラグは１２０ｋｇ／粗鋼トン程度の発生量がある。

製鋼スラグ中には、製鋼段階で添加する生石灰（ＣａＯ）に基づく遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）が残留することが多い。この遊離石灰は、水と反応すると膨張する性質を有する。そのため、製鋼スラグは、蒸気エージング処理などの加工を行うことで遊離石灰の膨張量を制御したうえで、道路用路盤材や土工事用材料や地盤改良材として利用されている。近年ではさらに、海洋生物のエコシステムの維持や豊かな魚場形成に資する製品製造技術などの、さらに多方面への製鋼スラグの利用が望まれている。

ところで、製鋼スラグ粒子や製鋼スラグ塊の中には、熱ひずみにより生じたクラックや気孔が多数存在する。そのため、製鋼スラグに水を接触させると、これらのクラックなどから侵入してきた水によりスラグ中の遊離石灰が消化され、製鋼スラグの自己崩壊が生じやすい。

また、製鋼スラグを水に接触させると、遊離石灰などに由来するＣａ^２＋イオンが水中に溶け出すため、水のｐＨが１１〜１３に上昇してしまう。

これに対し、特許文献１および特許文献２には、細粒化した製鋼スラグを炭酸化処理して遊離石灰を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とし、この炭酸カルシウムをバインダーとして固結した製鋼スラグを、海中沈設用石材や海浜用ブロックとして使用する方法が開示されている。

また、特許文献３には、製鋼スラグを焼結して作製されたセラミックスを、建築材などとして使用する方法が記載されている。特許文献３には、上記セラミックスは、レンガなどの他の建築材と比べて、比重が低いと記載されている。

特開平１１−７１１６０号公報 特開２０１５−１００２８号公報 特表２００２−５２７３３４号公報

特許文献１および特許文献２に記載の方法によれば、遊離石灰が難溶性の炭酸カルシウムとすることで、遊離石灰の消化・Ｃａ^２＋イオンの溶出による製鋼スラグの自己崩壊や海水などの液体のｐＨ上昇を抑制できると期待される。

しかし、そもそも製鋼スラグは、鉄−ケイ酸塩・炭酸塩・水酸化物系などを成分とするアモルファス状構造を有する、もろいガラス状物質であり、かつ、スラグ粒子やスラグ塊の内部には、熱ひずみにより生じたクラックや気孔が多数存在する。そのため、特許文献１および特許文献２に記載のように、炭酸化処理によって遊離石灰を炭酸カルシウムにして、当該炭酸カルシウムをバインダーとして製鋼スラグを固結したとしても、その強度は低いままであり、製品の用途は限定されている。

なお、一般に、材料の強度は比重に相関することが知られている。そのため、特許文献３に記載のように製鋼スラグから比重が低い（軽量の）セラミックスを製造すると、当該セラミックスの強度は相応に低くなってしまうことが予想される。

そのため、製鋼スラグから作製したセラミックスには、比重を低くしたとしても、その強度の低下が抑制されている、ということへの要求が存在する。

上記の事情に鑑み、本発明は、製鋼スラグを原料として、比重を低くしても強度の低下が抑制されているセラミックスを製造する方法、および当該方法により製造されたセラミックスを提供することをその目的とする。

上記目的に鑑みて、本発明の第一の形態は、９０質量％以上９７質量％以下の量の製鋼スラグ粉末と、３質量％以上１０質量％以下の量のケイ酸リチウム化合物と、の混合物（ただし、上記製鋼スラグ粉末および上記ケイ酸リチウム化合物の合計量を１００質量％とする。）を得る工程と、上記混合物を焼結する工程と、を有する、セラミックスの製造方法に関する。

また、本発明の第二の形態は、製鋼スラグのスラグ粒子が集合してなり、上記スラグ粒子の粒界にはウォラストナイトが析出している、セラミックスに関する。

本発明によれば、製鋼スラグを原料として、比重を低くしても、強度の低下が抑制されているセラミックスを製造する方法、および当該方法により製造されたセラミックスが提供される。

図１は、本発明の一実施形態に関するセラミックスを製造する方法のフローチャートである。 図２は、本発明の実施例における、セラミックス板１〜セラミックス板９およびセラミックス板１１のかさ密度と曲げ強度との関係を示すグラフである。

１．セラミックスの製造方法
本発明の第一の実施形態は、製鋼スラグを原料としてセラミックスを製造する方法に関する。本実施形態では、典型的には以下の工程によってセラミックスを製造する。図１は、本実施形態に関するセラミックスを製造する方法のフローチャートである。以下に、各工程についてより詳しく説明する。

１−１．製鋼スラグの細粒化（工程Ｓ１１０）
まず、製鋼スラグを細粒化する。

上記製鋼スラグは、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなどが含まれる。

製鋼スラグの成分組成は、たとえばＣａＯ：４５．８％、ＭｇＯ：６．５％、Ｔｏｔａｌ Ｆｅ：１７．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１９％、ＳｉＯ_２：１１％、Ｓ：０．０６％、Ｐ_２Ｏ_５：１．７％、ＭｎＯ：５．３％である。製鋼スラグは、アモルファス状構造を有し、かつ、３０ｍｍ程度以下の不定型の粒塊（以下、単に「スラグ粒子」ともいう。）が集合してなる。スラグ粒子には、多くのボイド（気孔）とクラック（割れ目）が内在する。

製鋼スラグに含まれる遊離石灰などの組織の大きさは、およそ１ｍｍ以下である。そのため、製鋼工程で排出された製鋼スラグを細粒化することで、遊離石灰を露出させることができる。このようにして露出させた遊離石灰をケイ酸化合物粒子と混ぜて後述の加熱処理（工程Ｓ１４０）により安定化させることで、後述するスラリー化（工程Ｓ１６０）の際に遊離石灰が反応することによるスラリーの急激なゲル化や、製造されたセラミックスからのＣａ^２＋イオンの溶出などを抑制することができる。

細粒化は、製鋼スラグに含まれるスラグ粒子の平均粒径が１ｍｍ以下となるように行えばよい。上記平均粒径が１ｍｍ以下であれば、遊離石灰を十分に露出させて安定化させることができるので、製造されたセラミックスからのＣａ^２＋イオンの溶出がより抑制される。また、上記平均粒径が１ｍｍ以下であれば、細粒化後の地金除去処理（工程Ｓ１２０）時に金属の回収率を十分に高めることができる。なお、細粒化は、上記スラグ粒子の最大粒径が１ｍｍ以下となるように行うことが好ましい。

上記平均粒径は、製鋼スラグに含まれるあるスラグ粒子の平面視における長径と短径との平均値を当該スラグ粒子の径とし、任意に選択した２０個のスラグ粒子の径を加算平均して、得られる値とすることができる。また、上記最大粒径は、目開き１ｍｍのふるい（１６メッシュ）を１００％通過することによって検証することができる。

細粒化は、たとえば、ある程度の粒径にまで破砕された製鋼スラグを、ハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機で、平均粒径が上記範囲となる程度に小さくなるまでさらに粉砕する方法で行うことができる。上記粉砕機としては、縦型ロールミルなどがコストパフォーマンスに優れるため好ましい。その後、目ひらき１ｍｍの篩にかけて篩通過分を得る。

１−２．地金除去処理（工程Ｓ１２０）
上記細粒化された製鋼スラグは、地金除去処理により鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）、ならびにこれらの酸化物などを回収することが好ましい。回収した成分は、鉄鋼製造プロセスなどに再利用することが可能である。

地金除去処理は、磁選などの公知の方法で行うことができる。

１−３．ケイ酸化合物粒子との混合（工程Ｓ１３０）
上記細粒化された製鋼スラグは、ケイ酸化合物粒子と混合されて加熱処理されることが好ましい。

上記ケイ酸化合物粒子は、ケイ酸を主成分とする粒子であり、上記細粒化された製鋼スラグとともに骨材として作用し、製造されるセラミックスの強度をより高めたり比重を低くしたりことができる。

上記ケイ酸化合物粒子の例には、シラスバルーンなどのシラス系粉末、フライアッシュ、カオリナイト、石英、などが含まれる。

上記ケイ酸化合物粒子は、融点が１２００℃以上である。また、上記ケイ酸化合物粒子は、水分を脱離させやすいことが好ましい。このようなケイ酸化合物粒子は、本工程における加熱処理によって水分が十分に除去される。そのため、後述する焼結（工程Ｓ１８０）時に、上記ケイ酸化合物粒子の軟化点が水によって降下して、焼結時にスラグ粒子およびケイ酸化合物粒子の粒界に好ましくない液相が生じることによる、製造されるセラミックスの強度の低下を抑制することができる。

このとき、上記細粒化された製鋼スラグおよび上記ケイ酸化合物粒子の合計量を１００質量％としたときに、７０質量％以上８０質量％以下の量の上記細粒化された製鋼スラグと、２０質量％以上３０質量％以上量の上記ケイ酸化合物粒子と、が混合されるように、両者の比率を調整することが好ましい。上記ケイ酸化合物粒子の量を２０質量％以上とすることで、製造されるセラミックスの強度を十分に高めることができる。上記ケイ酸化合物粒子の量を３０質量％以下とすることで、スラグの含有量を大きくすることができ、再生資源利用促進法やグリーン調達基準、政府機関（官公庁）、または地方自治体（都道府県庁・市区町村役場）および公共団体、学校、独立行政法人や公益法人等のエコマーク基準に適合させることができる。

上記ケイ酸化合物粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒径が０．１μｍ以上であると、バインダーとまぜてスラリー（工程Ｓ１６０）とした時に適度な流動性・レベリング性が付与されること、また、焼結時（工程Ｓ１８０）には粒径が小さすぎると融けやすく、液相析出による焼結不具合（変形・異常粒成長による強度低下）を防止できるという効果を奏する。上記平均粒径が１００μｍ以下であると、バインダーと混ぜてスラリー化し、成形（工程Ｓ１７０）する際に成形性が向上するという効果を奏する。

１−４．加熱処理（工程Ｓ１４０）
上記細粒化された製鋼スラグ、または上記細粒化された製鋼スラグと上記ケイ酸化合物粒子との混合物（以下、これらをまとめて「製鋼スラグ粉末」ともいう。）、は、加熱処理されることが好ましい。

上記加熱処理は、遊離石灰を安定化させることができる程度に加熱する処理であればよい。具体的には、上記加熱処理は、大気中で８２５℃以上９００℃以下の温度で２時間程度の処理であればよい。このような処理により、遊離石灰は混合したケイ酸化合物と相互に固相拡散して、より安定なケイ酸塩カルシウム化合物をそれぞれの表面に形成し、カルシウムイオンの溶出を低減することができ、後工程（工程Ｓ１６０）におけるスラリー化の際にカルシウムイオンによるバインダーのゲル化を抑制することができる。

なお、このときの加熱温度が９００℃を超えると、製鋼スラグとケイ酸塩化合物粒子の固着がはじまり、凝集した粉末の機械的な解砕が必要になる。熱そのため、処理温度を無駄に上げて粉砕工程を増やさない観点から、加熱温度を８２５℃以上９００℃以下とする。

１−５．ケイ酸リチウム化合物との混合（工程Ｓ１５０）
上記加熱処理された製鋼スラグ粉末は、次に、ケイ酸リチウム化合物と混合される。

上記ケイ酸リチウム化合物は、焼結助剤として作用し、後の常圧焼結工程（工程Ｓ１８０）において固相拡散し、スラグ粒子およびケイ酸化合物粒子の粒界へのウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）針状結晶の成長を促進する。上記生成および析出したウォラストナイトは上記粒子同士をより強固に連結させて、得られるセラミックスの強度を高める。なお、ケイ酸リチウム化合物を用いず、かわりにケイ酸ナトリウム化合物などのみを用いると、ウォラストナイトではなくゲーレナイトが析出するため、得られるセラミックスの強度が高まりにくい。本発明では、上記ケイ酸リチウム化合物を用いることで、スラグの融点よりも低い温度で焼結させてもウォラストナイトを析出させることができるため、スラグが溶融して液相が析出することによる、焼結体の変形（反りの発生）やセッターへの固着を抑制することができる。

上記ケイ酸リチウム化合物は、ケイ酸リチウムを含む結晶を有する固体（粉末）でも二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムの水溶液でもよいが、固体であることが好ましい。このとき、上記ケイ酸リチウム化合物は、粒度が＃８０（８０メッシュ）より小さい微細粒子であることが好ましい。微細粒子である上記ケイ酸リチウム化合物は、製鋼スラグ粉末の粒子間に入り込みやすく、焼結時に良好に固相拡散してウォラストナイトを生成および析出させやすくする。

上記ケイ酸リチウムを含む結晶には、ヴィルギライト、ペタライト、ユークリプタイト、スポジューメン、二ケイ酸リチウム、およびメタケイ酸リチウムなどの結晶が含まれる。

このとき、上記製鋼スラグ粉末および上記ケイ酸リチウム化合物の合計量を１００質量％としたときに、９０質量％以上９７質量％以下の量の上記製鋼スラグ粉末と、３質量％以上１０質量％以上量の上記ケイ酸リチウム化合物と、が混合されるように、両者の比率を調整することが好ましい。上記ケイ酸リチウム化合物の量を３質量％以上とすることで、焼結時に析出ゲーレナイトに対する析出ウォラストナイト比を高くして、カルシウムの溶出を十分に抑制し、かつ製造されるセラミックスの強度を十分に高めることができる。上記ケイ酸リチウム化合物の量を１０質量％以下とすることで、定められた焼結条件におけるケイ酸リチウム化合物の添加における対費用効果を高めるという効果を奏する。

１−６．スラリーの調製（工程Ｓ１６０）
上記製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物は、次に、バインダーをさらに添加され、適量の水で希釈されて、スラリー化される。

このとき、上記加熱処理（工程Ｓ１４０）により製鋼スラグ粉末中の遊離石灰が安定化されていると、遊離石灰から溶出したカルシウムイオンとこれらのバインダーとの反応によるゲル化が生じにくく、上記混合物を良好にスラリー化することができる。

本工程において上記混合物をスラリー化することで、流し込み成形などの平易な方法での成形、および、常圧焼結が可能となる。そのため、焼結助剤としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を混合した製鋼スラグ粉末をプレス成型して焼結する方法やホットプレスを用いる焼結などと比較して、セラミックスの製造に必要な設備を簡素化することができる。

上記バインダーは、無機バインダーでもよいし有機バインダーでもよい。上記無機バインダーの例には、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸カリウム、およびアルカリ活性化アルミノケイ酸塩などが含まれる。上記有機バインダーの例には、ポリビニルアルコールなどの樹脂が含まれる。

このとき、上記製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物の合計量を１００質量％としたときに、２０外質量％以上５０外質量％以下量の上記バインダーと、が混合されるように、両者の比率を調整することが好ましい。上記バインダーの量を２０外質量％以上とすることで、成形時にスラグ粒子やケイ酸化合物粒子などの粒子同士をより強固に連結させて、得られるグリーン体の強度を高めることができる。上記バインダーの量を５０外質量％以下とすることで、成形体乾燥時（工程Ｓ１７０）に成形体の変形およびクラック発生の抑制、および、焼結時（工程Ｓ１８０）の融点降下による溶融抑制という効果を奏する。

また、このとき、上記スラリーに発泡剤を添加してもよい。

スラリー中に、上記ケイ酸化合物粒子などとして粒子径が小さい粘土系の鉱物が含まれていたりすると、成形によりグリーン体を作製する際（工程Ｓ１７０）、流し込み成形後の乾燥時に収縮が生じ、焼結前のグリーン体にクラックや反りが生じることがある。このようなグリーン体を焼結すると、製造されたセラミックスにもクラックや反りが残存してしまう。これに対し、スラリー中に発泡体が含まれていると、発泡による体積膨張によって上記収縮を相殺し、製造されたセラミックスへのクラックや反りの発生を抑制することができる。

上記発泡剤は、公知の発泡剤を用いることができるが、たとえば上記バインダーとして水ガラスなどのアルカリ性物質を用いるときは、金属アルミニウム、金属シリコン、およびフェロシリコンなどの粉末を上記発泡剤として使用することが好ましい。これらの発泡剤は、上記アルカリ性物質と反応して水素を発生することで上記体積膨張を生じ、これによって上記収縮を相殺することができる。これらのうち、工程管理をより容易にする観点からは、反応性がある程度低い金属シリコンが好ましい。

上記発泡剤の添加量は、スラリー（工程Ｓ１６０）の粘性、ｐＨおよび添加する金属粉末発泡剤の反応のしやすさにより適正な添加量を求めればよい。スラリーの粘性が高い場合、あるいは発生する水素の量が多い場合は、発生する水素がスラリー中から揮散しづらく、成形体の軽量化は達成できるものの、大きな気孔を形成しやすく材料強度は低下する傾向がある。また、金属とアルカリの反応は発熱反応になるため、スラリーの粘性が高い場合、スラリー中の水が蒸散することにより反応が停止し、未反応の金属粉末が残存することになる。スラリーの粘性が低い場合、あるいは発生する水素が少ない場合は、スラリーの十分な発泡に至らず、体積膨張によるクラックや反りの抑制は困難となる。

例えば、水ガラスがバインダーのセルフレベリングが可能な粘性をもったスラリーに対し、金属シリコンを発泡剤として選択した場合は、上記製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物に対して０．１外質量％以上５外質量％以下となる量であることが好ましく、６０℃程度にスラリーを加熱することにより適度な気孔と強度を持つ焼結前のグリーン体が製造できる。他の金属粉末の場合も、スラリーの粘性、ｐＨを勘案して適切な添加量を決定すべきである。

また、粉末状であるとき、上記発泡剤の平均粒径は、アルカリとの反応速度および反応によるスラリーの液温上昇に影響を及ぼす。例えば金属シリコンの場合は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が上記の範囲の金属シリコンを用いることで、金属シリコンと水ガラス由来のアルカリとの反応は常温では反応速度は遅く、スラリーを６０℃に加温することにより反応が促進され、発生する水素ガスにより発泡する。また当該反応により生成するケイ酸イオンによりバインダーとして添加した水ガラスのゲル化が起こりスラリーは硬化する。したがって、スラリーの可使時間を長くとることができ、スラリーを無駄なく成形することができる。

１−７．成形（工程Ｓ１７０）
上記スラリーは、次に、製造しようとするセラミックスの形状に成形される。

このとき、上記製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物を流動性を有するスラリーとしているため、製造しようとするセラミックスの形状を有する型に流し込んで乾燥させることで、容易に成形することができる。

上記乾燥は、スラリーから水分が十分に抜ける程度に行えばよいが、処理を促進する観点から、６０℃程度に加温してもよい。

本工程では、このようにして、焼結前のグリーン体が作製される。上記グリーン体は、次の焼結工程（工程Ｓ１８０）でニア・ネット・シェープの焼結体が得られる形状に、上記スラリーを成形してなることが好ましい。

１−８．焼結（工程Ｓ１８０）
上記成形されたグリーン体は、次に、常圧焼結される。

上記常圧焼結は、製鋼スラグのスラグ粒子が焼結される条件で行えばよく、たとえば８００℃以上１１５０℃以下の温度で２時間程度行えばよい。最適な焼結条件（温度・時間）は、混合するケイ酸塩化合物の種類・粒径によって変化するので、上記の温度範囲で最大の焼結体強度となる焼結条件を採用すればよい。

本工程により、上記ケイ酸リチウム化合物が固相拡散して、スラグ粒子およびケイ酸化合物粒子の粒界へのウォラストナイト針状結晶を生成および析出させる。これにより、製鋼スラグから製造されたために比重が低く（軽量であり）、かつ、カルシウムイオンの溶出が抑制され、さらには強度が高められたセラミックスが作製される。典型的には、上記セラミックスは、ゲーレナイトの析出に優先してウォラストナイト針状結晶が析出している結晶化ガラスである。

また、本工程では、上記グリーン体に含まれる成分が固相拡散により移動して、各粒子間に結合を生じるため、グリーン体からの形状の変化が少なく、また、焼結後の研磨などの後工程がほぼ不要となる。そのため、本実施形態では、製鋼スラグ粉末の溶融工程を有さず、本工程でニア・ネット・シェープの焼結体が得られるようにしてのセラミックスの作製が可能であり、より低コストでのセラミックスの作製が可能である。

なお、骨材を用いて軽量の硬化体を作製する方法として、セメントの水和反応により骨材を固化してコンクリートを作製する方法や、触媒による熱硬化性樹脂の重合反応を利用して骨材を効果させてレジン・コンクリートを作製する方法などが知られている。しかし、コンクリートの作製には、セメントの水和（養生）に長時間を要し、かつ広大な面積の養生設備が必要である。また、レジン・コンクリートの作製には、高額な樹脂を使用するため製造コストが高くなり、かつ作製前に骨材を絶乾状態にする必要がある。

これに対し、本実施形態に関するセラミックスの製造方法では、より平易、安価かつ短時間でセラミックスを作製することができ、かつ作製されたセラミックスは比重を低くしても強度が高い。

２．セラミックス
本発明の第二の実施形態は、上記方法により製造されたセラミックスに関する。

上記セラミックスは、製鋼スラグのスラグ粒子が多数集合してなる。また、上記セラミックスは、製造時に用いた原料に応じて、ケイ酸化合物粒子およびバインダー成分などを含んでいてもよい。上記セラミックスは、スラグ粒子およびケイ酸化合物粒子の粒界に、ゲーレナイトの他にウォラストナイト針状結晶も析出している。なお、カルシウム分が多い分、ゲーレナイトはウォラストナイトよりも膨張係数が大きく、このため、冷却の際に粒界にクラックを生じやすい。したがって、ウォラストナイト／ゲーレナイトの比が高いセラミックス板の方の強度が高くなる傾向がある。

上記セラミックスは、スラグ粒子とケイ酸塩化合物を原料としているため、コンクリートや天然大理石などより比重を低くすることができる。その一方で、上記ウォラストナイトが粒子同士を強固に結合させるため、比重が低いわりには強度が高い。

さらには、上記セラミックスは、スラグ中のＣａＯ成分が粒界のケイ酸化合物と固相反応し安定化するため、水に接触してもカルシウムイオンの溶出が抑制される。そのため、海中などの水中で使用しても、周囲へのカルシウムイオンの溶出が抑制されており、ｐＨの上昇を生じにくい。また、上記セラミックスは、製造時に製鋼スラグ粉末とケイ酸塩化合物を混合し加熱処理することにより、製鋼スラグ中の遊離石灰が安定化されているため、カルシウムイオンの溶出がさらに生じにくい。具体的には、上記セラミックスは、質量比で１０倍量の純水に２４時間浸漬させた後の水中のカルシウムイオン濃度が、５０ｐｐｍ以下である。

上記セラミックスの比重、曲げ強度および比強度は、使用する材料の選択などに応じて任意に設定することができる。なお、一般に、材料の強度は比重に相関することが知られている。ＪＩＳに定められている内外装用のタイルにおいては、単位断面積当たりの強度に関する規定はなく、強度の低い材料は厚みを増やすことにより必要な強度を確保している。ただし、建材に関しては、地震力は建物重量に比例するので比重が低く強度が高い材料が望まれている。これらの状況を鑑みて、比強度は１．９（ＭＰａ・ｃｍ^３／ｇ）以上であることが好ましい。上記セラミックスの比重および強度は、たとえば、ケイ酸化合物粒子として、水分を脱離させやすいものを使用することで、上記範囲に調整することができる。

上記セラミックスは、比重を高くすることもできるので、土木建材、特には海中での漁場形成などの水中で使用するための重量が必要とされる建材にも好適に使用することができる。

また、上記セラミックスは、当該セラミックスの用途に応じた形状を有すればよく、板状や任意の三次元形状であってもよい。

製鋼スラグからセラミックスを製造し、その特性を評価した。

１．セラミックス板の作製
１−１．セラミックス板１の作製
最大粒径が１ｍｍ以下となるように粉砕した７５質量部の製鋼スラグに、ケイ酸化合物粒子としての２５質量部のシラスバルーン（株式会社アクシーズケミカル製、ＷＢ−９０１１、融点１２００℃〜１３００℃）を混合し、大気中・８５０℃で２時間加熱処理して、製鋼スラグ粉末を得た。

９５質量部の上記加熱処理後の製鋼スラグ粉末に対し、ケイ酸リチウム化合物としての５質量部のペタライト（＃８０メッシュ）を混合し、混合物を得た。

上記混合物に、３０質量部のバインダーとしての１号水ガラス（固形分：５４質量％）をさらに混合し、適宜水で希釈して、流し込みが可能なスラリーを調製した。上記スラリーをアクリル製の型に流し込み、大気中・６０℃で乾燥させて得られたグリーン体を、さらに１０００℃で２時間焼結して、セラミックス板１を得た。

１−２．セラミックス板２の作製
ケイ酸化合物粒子として石英砂（富士フィルム和光純薬株式会社製、融点：１６００℃〜１７００℃）を用いた以外はセラミックス板１の作製と同様にして、セラミックス板２を得た。

１−３．セラミックス板３の作製
ケイ酸化合物粒子としてフライアッシュ（株式会社テクノ中部製、融点１２５０〜１３５０℃）を用いた以外はセラミックス板１の作製と同様にして、セラミックス板３を得た。

１−４．セラミックス板４の作製
ケイ酸化合物粒子としてカオリナイト（東新化成株式会社製、ＡＳＰ２００、融点：１２００℃以上）を用いた以外はセラミックス板１の作製と同様にして、セラミックス板４を得た。

１−５．セラミックス板５の作製
ケイ酸化合物粒子としてタルク（林化成株式会社製、ミクロンホワイト＃５０００Ｓ、融点：８００〜９００℃）を用いた以外はセラミックス板１の作製と同様にして、セラミックス板５を得た。

１−６．セラミックス板６の作製
ケイ酸化合物粒子としてパーライト（昭和化学工業株式会社製、ハードライトＢ−０３、融点：１０９３℃以上）を用いた以外はセラミックス板１の作製と同様にして、セラミックス板６を得た。

１−７．セラミックス板７の作製
最大粒径が１ｍｍ以下となるように粉砕した７５質量部の製鋼スラグに、ケイ酸化合物粒子としての２５質量部のシラス粉末（株式会社井川産業製、シラファインＩＳＭ−Ｆ００１、融点：１２００〜１３００℃）を混合し、大気中・８５０℃で２時間加熱処理して、製鋼スラグ粉末を得た。

９５質量部の上記加熱処理後の製鋼スラグ粉末に対し、ケイ酸リチウム化合物としての５質量部のペタライトを混合し、混合物を得た。

上記混合物に、３０質量部のバインダーとしての１号水ガラス（固形分：５４質量％）と、０．５質量部の発泡剤としての平均粒径が１０μｍ以下である金属シリコン粉末とをさらに混合し、適宜水で希釈して、流し込みが可能なスラリーを調製した。上記スラリーをアクリル製の型に流し込み、大気中・６０℃で乾燥させて得られたグリーン体を、さらに１０００℃で２時間焼結して、セラミックス板７を得た。

１−８．セラミックス板８の作製
ケイ酸化合物粒子として珪藻土（東新化成株式会社製、６０Ｐ、融点１２００℃）を用いた以外はセラミックス板７の作製と同様にして、セラミックス板８を得た。

１−９．セラミックス板９の作製
ケイ酸化合物粒子としてセリサイト（三信鉱工株式会社製、セリサイトＦＳＥ，融点１０００℃以上）を用いた以外はセラミックス板７の作製と同様にして、セラミックス板９を得た。

１−１０．セラミックス板１０の作製
ケイ酸化合物粒子を用いなかった以外はセラミックス板１の作製と同様にしてスラリーを作製するも、バインダーを投入した時点で瞬時ゲル化して流動性を失ったため、金属のヘラで加圧し形状修正して得られたグリーン体を上記のセラミックス板１〜セラミックス９と同じ焼結条件になるように、ＳｉＯ_２とＣａＯの比を状態図に沿って考慮し、１１００℃で１時間焼結してセラミックス板１０を得た。

１−１１．セラミックス板１１の作製
ケイ酸化合物粒子およびケイ酸リチウム化合物を用いなかった以外はセラミックス板１の作製と同様にしてスラリーを作製するも、バインダーを投入した時点で瞬時ゲル化して固化したため、金属のヘラで加圧し形状修正して得られたグリーン体を上記のセラミックス板１〜セラミックス９と同じ焼結条件で焼結してセラミックス板１１を得た。

なお、金属シリコン粉末を添加しないでセラミックス板８、９を成形した場合には、成形体の乾燥工程（Ｓ１７０）において亀の甲状のクラックが生じたため、評価は行えておらず、試作例として記載していない。

セラミックス板１〜セラミックス板１１の作製に用いた材料および量を、表１にまとめて示す。

２．評価
セラミックス板１〜セラミックス板１１のかさ密度、曲げ強度、比強度および水へのカルシウムイオンの溶出性を、以下の方法で評価した。

２−１．かさ密度
セラミックス板１〜セラミックス板１１のかさ密度を、ＪＩＳ Ｒ １６３４（１９９８年）に準じて測定した。

２−２．曲げ強度
セラミックス板１〜セラミックス板１１の３点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８年）に準じて測定した。

２−３．比強度
セラミックス板１〜セラミックス板１１の３点曲げ強度を、当該セラミックス板のかさ密度で除算して得られた値を、それぞれのセラミックス板の比強度とした。

２−４．水への浸漬試験
セラミックス板１〜セラミックス板１１のそれぞれから１０ｇを切り出した試験片を、質量比で１０倍量（１００ｍｌ）の純水中に完全に浸漬させて、２４時間静置した。２４時間後の水中のカルシウムイオン濃度を、メルク株式会社製、メルクコクァント カルシウムテストで測定し、ｐＨを市販のｐＨ試験紙で測定した。

セラミックス板１〜セラミックス板１１の上記評価結果を、表２に示す。

また、セラミックス板１〜セラミックス板９およびセラミックス板１１のかさ密度と曲げ強度との関係を、図２に示す。

表２および図２から明らかなように、製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物を１０００℃以上で焼結して作製したセラミックス板１〜セラミックス板５およびセラミックス板７〜９は、ケイ酸リチウム化合物を混合しなかったセラミックス板１１（図２中の符号「１１」）や、コンクリート（図２中の符号「Ａ」）、天然大理石（図２中の符号「Ｂ」）などよりも、かさ密度が低いにもかかわらず曲げ強度が高いか、あるいは、かさ密度が同程度であって曲げ強度がより高いことがわかる。

また、表２から明らかなように、製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物を１０００℃以上で焼結して作製したセラミックス板１〜セラミックス板９は、水へのカルシウムイオンの溶出やそれに伴う水のｐＨの上昇が少なく、安定していることがわかる。

なお、セラミックス板１〜セラミックス板９のＸ線回折を測定したところ、ウォラストナイトに相当するピークが強く観察されたが、セラミックス板１１のＸ線回折を測定したところ、ウォラストナイトに相当するピークは強くは観察されなかった。

また、セラミックス板１〜セラミックス板９は、ケイ酸化合物と混合して加熱処理することによって遊離石灰を安定化させているため、水ガラスとの混合時にゲル化が生じず、流し込み成形という平易な方法での成形が可能であった。

本発明によれば、比重を低くしても強度の低下が抑制されているセラミックスが提供され、当該セラミックスは、水へのカルシウムイオンの溶出も抑制されている。そのため、当該セラミックスは、建築材料その他の各種用途への応用が期待される。

Claims (13)

1. ９０質量％以上９７質量％以下の量の製鋼スラグ粉末と、３質量％以上１０質量％以下の量のケイ酸リチウム化合物と、の混合物（ただし、前記製鋼スラグ粉末および前記ケイ酸リチウム化合物の合計量を１００質量％とする。）を得る工程と、前記混合物を焼結する工程と、を有する、セラミックスの製造方法。
2. 前記製鋼スラグ粉末は、７０質量％以上８０質量％以下の量の細粒化された製鋼スラグと、２０質量％以上３０質量％以上量のケイ酸化合物粒子と、を含む（ただし、前記細粒化された製鋼スラグおよび前記ケイ酸化合物粒子の合計量を１００質量％とする。）、請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
3. 前記ケイ酸化合物粒子は、融点が１２００℃以上のケイ酸化合物粒子である、請求項２に記載のセラミックスの製造方法。
4. 前記製鋼スラグ粉末は、細粒化された製鋼スラグを８２５℃以上９００℃以下の温度で加熱処理して得られた製鋼スラグ粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
5. 前記製鋼スラグ粉末とケイ酸リチウム化合物との混合物にバインダーをさらに添加してスラリーを調製する工程を有し、前記焼結する工程は、前記調製されたスラリーを焼結する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
6. 前記スラリーは、発泡剤を含有する、請求項５に記載のセラミックスの製造方法。
7. 前記スラリーを成形する工程は、前記焼結する工程によってニア・ネット・シェープの焼結体が得られる形状に前記スラリーを成形する工程である、請求項５または６に記載のセラミックスの製造方法。
8. 前記製鋼スラグ粉末は、地金除去処理を施された製鋼スラグを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
9. 前記製鋼スラグ粉末の溶融工程を有さない、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
10. 前記焼結されて製造されたセラミックスは、粒界に析出しているウォラストナイトを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
11. 前記焼結されて製造されたセラミックスは、質量比で１０倍量の純水に２４時間浸漬させた後の水中のカルシウムイオン濃度が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックスの製造方法。
12. 製鋼スラグのスラグ粒子が集合してなり、前記スラグ粒子の粒界にはウォラストナイトが析出している、セラミックス。
13. 質量比で１０倍量の純水に２４時間浸漬させた後の水中のカルシウムイオン濃度が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１２に記載のセラミックス。

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