CN104003749B - 一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，该种闭合型多孔材料以电解锰渣、稳泡剂以及SiO₂、B₂O₃等添加剂为原料，采用熔融发泡方法制备出闭合型多孔材料。本发明利用锰渣中的硫酸盐与硫化物反应产生SO₂作为发泡过程所需气体，利用熔融发泡工艺制备出闭合型多孔材料。所得闭合型多孔材料具有保温(导热率≤0.20W/(m·K))、质轻(体积密度≤0.95g/㎝³)、耐酸碱腐蚀(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)、具有良好的切削加工性能等优点，可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。

Description

一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法

技术领域

本发明所属的技术领域是多孔材料制备技术领域，主要涉及一种闭合型多孔材料，尤指一种利用电解锰生产过程中所排放的废渣制备闭合型多孔材料及制备方法，目的在于提供一种保温、轻质、耐酸碱腐蚀和具有良好切削加工性能的闭合型多孔材料。

背景技术

锰作为冶金、航天、化工等工业部门的关键基础材料，在国民经济中具有不可替代的地位，我国电解锰产量占世界电解锰产量的95％以上，位居世界第一。然而，每生产1t电解锰平均排放6-10t锰渣，并且随着锰矿石品位的降低，锰渣产量进一步增大。我国目前存量电解锰渣已达5000万t以上，同时每年新增1000多万t锰渣，但其综合利用率仅为1.5％。

大量的电解锰渣不仅占用大量的土地资源，而且在长期堆放过程中，有害物质通过地表渗透等方式造成环境污染。寻找资源化利用电解锰渣、开发新型高附加值产品，势在必行。利用电解锰渣生产闭合型多孔材料是一种资源化利用废渣及产品高值化的新途径。

闭合型多孔材料是以非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、成核剂和外加剂等，经粉碎后混合均匀形成配合料，然后将配合料放到特制的模具中放入电炉中加热，经过预热、熔融、发泡、退火等工艺而制得。闭孔泡沫陶瓷由玻璃相、晶体和闭合气孔三部分组成，大量的闭合气孔均匀分布在陶瓷固相基体中，其本身的闭合孔隙结构特点和陶瓷材料特性，注定了其本身具有优越的隔热、防潮、防火、质轻等性能，可广泛应用于冷热管道、建筑等保温领域。

专利CN102584316公开了一种利用电解锰渣制备显性气孔(连通孔)的方法，该方法利用锰渣作为主要原料，添加不同的发泡剂，通过压制成型、固相烧结后得到一种连通孔型多孔陶瓷材料。

目前尚无利用锰渣制备闭合型多孔材料报道，亦无利用锰渣内含硫物相作为发泡剂的报道。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，所得闭合型多孔材料具有保温(导热率≤0.20W/(m·K))、质轻(体积密度≤0.95g/㎝³)、耐酸碱腐蚀(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)、具有良好的切削加工性能等优点，制备工艺简单，并得到了大量有益于隔热的闭合气孔。

本发明中所述的电解锰渣物相主要包括SiO₂、CaSO₄以及少量的FeS₂等，如图1所示，其中硫主要以CaSO₄和FeS₂两种形态存在，两者在780-800℃反应生成SO₂；图1中横坐标为X射线入射角度的两倍；纵坐标为衍射后的强度。

在制备锰渣闭合型多孔材料过程中，可通过如下方案实现上述目的，如图2所示。

将锰渣、添加剂和稳泡剂按比例混合均匀，然后将配合料装入模具，并和模具一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，具体步骤如下：

(1)配料

按照电解锰渣闭合型多孔材料的原材料配比精确称量锰渣、添加剂和稳泡剂，完成配料。本发明的方法中，配合料中锰渣、添加剂和稳泡剂所占重量分别为25-65：10-40：2-10。添加剂为SiO₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaF₂、B₂O₃、MgO，它们之间重量比是15-30：5-15：2-6：2-10：2-10：0-5；稳泡剂为磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸镁中的一种或一种以上或全部，它们之间的重量比是0-5:0-2:0-3:0-4；

(2)混料

将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2-5h，其粒度控制在100-200目之间，形成均匀的配合料。

(3)烧成

将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程，烧成过程主要分为发泡、稳泡和退火三个阶段。

a.发泡：以8-20℃/min的升温速度，升温至700-850℃，保温1-4h；相同升温速度升温至900-1000℃，保温20-40min；

b.稳泡：以2-8℃/min的降温速率，降温至700-850℃；

c.退火：以2-10℃/min的降温速率，降温至室温，拆除模具得到闭合型多孔材料。

(4)加工

对所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同尺寸的多孔材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)锰渣资源化综合利用

本发明以电解锰渣为主要原料生产高附加值的闭合型多孔材料，电解锰渣在多孔材料的配合料中的掺量可在25.0-65.0wt.％范围内调节，不仅可以降低闭合型多孔材料的生产成本，还可以减轻工业固体废弃物对环境的污染。

(2)低熔点CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂-B₂O₃体系设计

锰渣的熔融温度为1230-1250℃，本发明通过调配各物料成分，最终将配合料的熔融温度降低至830-850℃，降低了生产过程中的能耗，并且在此温度下形成的熔融体可以较好得固定硫酸钙分解生成的气泡，最终制得闭合型多孔材料。

(3)锰渣闭合型多孔材料的原位发泡

本发明利用了锰渣中硫酸钙与二硫化亚铁热反应产生SO₂，作为原位反应发泡剂，无需掺加发泡剂。硫酸钙完全分解温度为1350-1400℃，但由于锰渣内FeS₂等还原型成分参与反应，两者在780℃左右时即开始反应并生成SO₂气体。当配合料处于熔融状态时，生成的气体在熔体内部形成气泡，满足了熔融发泡工艺要求。通过对焙烧工艺参数特别是温度参数的调控，实现气体的生成量和孔隙结构的调控，从而获得不同保温性能及力学性能的闭合型多孔材料。

(4)锰渣闭合型多孔材料优异的物理力学性能及化学稳定性

该闭合型多孔材料内部结构以闭合型气泡为主(闭孔率≥95％)，平均泡径可在0.5-10mm范围内调节,体积密度≤0.95g/cm³，隔热保温性能优良(导热系数≤0.20W/m·K)，抗压强度≥3.0MPa，耐酸碱腐蚀(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)。

(5)本发明可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。

附图说明

图1为电解锰渣物相分析示意图；

图2为本发明的锰渣闭合型多孔材料的制备工艺图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。

实施例1

一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，具体如下：

按照成分配比精确称量45.0千克电解锰渣，30.2千克石英砂，10千克碳酸钠，6千克碳酸钾，8.5千克氟化钙，8.5千克三氧化二硼，2千克氧化镁，将所得配料进行球磨，所得配合料粒度控制在100-200目之间。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温4h；以相同升温速度升温至950℃，保温40min；以2℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该锰渣闭合型多孔材料的密度为为0.72g/cm³，平均泡径1.5mm，导热系数0.15W/m·K，抗压强度4.2MPa，耐酸性k＝0.05％，耐碱性k＝0.03％。

实施例2

一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，具体如下：

按照成分配比精确称量32.0千克电解锰渣，45.0石英砂，8千克碳酸钠，5千克碳酸钾，5.5千克氟化钙，7.5千克三氧化二硼，将所得配料进行球磨，所的配合料粒度控制在100-200目之间。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温1h；以相同升温速度升温至950℃，保温60min；以5℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该锰渣闭合型多孔材料的密度为为0.95g/cm³，平均泡径0.95mm，导热系数0.18W/m·K，抗压强度12.5MPa，耐酸性k＝0.06％，耐碱性k＝0.04％。

实施例3

一种电解锰渣闭合型多孔材料及原位发泡制备方法，具体如下：

按照成分配比精确称量56.0千克电解锰渣，40.2石英砂，10千克碳酸钠，6千克碳酸钾，9.5千克氟化钙，9.5千克三氧化二硼，1千克氧化镁，将所得配料进行球磨，所得配合料粒度控制在100-200目之间。

将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温4h；以相同升温速度升温至950℃，保温40min；以2℃/min的降温速率，降温至850℃；以5℃/min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。

该锰渣闭合型多孔材料的密度为0.65g/cm³，平均泡径2.5mm，导热系数0.20W/m·K，抗压强度3.1MPa，耐酸性k＝0.05％，耐碱性k＝0.03％。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种电解锰渣闭合型多孔材料，其特征在于：所述的闭合型多孔材料由电解锰渣、添加剂和稳泡剂组成，其中电解锰渣占总重量的25.0-65.0％，添加剂占总重量的30-40％，稳泡剂占总重量的2.0-6.0％，总重量满足百分之一百；

所述的添加剂成分为SiO₂、Na₂O、K₂O、CaF₂、B₂O₃、MgO，他们之间的重量比为40-50:5-10:5-10:8-12:8-12:0-5，其由含有相应化学成分的矿物、尾矿、废渣提供，所述的矿物包括石英砂、萤石，尾矿包括煤矸石、铁矿尾砂，废渣包括硅渣、赤泥；

所述的稳泡剂为磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸镁中的一种以上，它们之间的重量比是0-5:0-2:0-3:0-4。

2.根据权利要求1所述的电解锰渣闭合型多孔材料，其特征在于：所述的电解锰渣的化学成分是14.0-16.0％CaO、27.0-29.0％SO₃、37.0-39.0％SiO₂、10.0-12.0％Al₂O₃、3.4-3.6％Fe₂O₃、2.4-2.6％K₂O、0.5-0.7％Na₂O，其它余量。

3.一种电解锰渣闭合型多孔材料的原位发泡制备方法，其特征在于，首先按照权利要求1的配比将电解锰渣和添加剂与稳泡剂混合均匀，破碎后混合均匀，然后将配合料装入模具中，并一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，具体步骤如下：

(1)配料

按照权利要求1所述的电解锰渣闭合型多孔材料的原材料配比精确称量电解锰渣、添加剂和稳泡剂，完成配料；

(2)混料

将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2-5h，其粒度控制在100-200目之间，形成均匀的配合料；

(3)烧成

将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程，烧成过程主要分为发泡、稳泡和退火三个阶段；

a.发泡：以8-20℃/min的升温速度，升温至700-850℃，保温1-4h；相同升温速度升温至900-1000℃，保温20-40min；

b.稳泡：以2-8℃/min的降温速率，降温至700-850℃；

c.退火：以2-10℃/min的降温速率，降温至20-30℃，拆除模具得到闭合型多孔材料；

(4)加工：对所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同尺寸的多孔材料。