CN106186705A - 一种以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法。现有的煤粉炉粉煤灰的玻璃化及制备玻璃陶瓷材料中粉煤灰的实际添加比例较低。本发明的特点是：步骤如下：（1）以高钙固硫粉煤灰作为主料，向主料中添加SiO2辅料和/或CaO辅料并混合均匀得到混合料；混合料中，Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%；（2）将混合料加入电阻熔融炉中融化成玻璃溶液；（3）将玻璃溶液进行水冷淬火得到熔渣；（4）将熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后装填于耐火模具中；（5）成核、晶化处理；（6）脱模，打磨并抛光后获得成品。本发明可以最大限度的使固体废弃物高钙固硫粉煤灰得到有效利用。

Description

一种以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法
技术领域
本发明涉及一种高钙固硫粉煤灰处置及再利用的方法，特别是涉及一种以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，属于工业固体废弃物的处置及综合利用领域。
背景技术
高钙固硫粉煤灰及炉渣是在普通循环流化床炉或增压循环流化床炉生产工艺中含硫煤与固硫剂（一般为石灰石粉）以一定比例混合后，在循环流化床锅炉内经875℃～950℃燃烧固硫后所产生的固体废弃物。因为属于中温燃烧，燃烧过程加入了大量了脱硫剂，导致得到的高钙固硫粉煤灰较普通煤粉炉粉煤灰有很大的差异，比如CaO、SO3含量高，烧失量大，且成分波动较大，这对于建材产品的安定性、耐久性有很大影响，因此目前全国范围内高钙固硫粉煤灰生产建材产品产业化的应用很少，现阶段我国高钙固硫粉煤灰渣目前主要以堆放为主。高钙固硫粉煤灰的堆放不仅要占用大量的土地，造成土地资源日益紧张，扬尘现象会造成空气环境污染，而重金属及强碱性又会造成水体以及土壤污染，因此，高钙固硫粉煤灰的有效处理及综合利用工作已迫在眉睫。
高钙固硫粉煤灰的主要元素为SiO2、Al2O3和CaO，符合典型的SiO2-Al2O3-CaO三元玻璃相组成，因此利用粉煤灰作为玻璃陶瓷材料的原料是可行的。利用粉煤灰来制备玻璃陶瓷材料是一种有效且无害的资源再利用的方式，因为高温过程可以分解掉有毒有机物分子，同时可以固定重金属及辐射性元素，另外还可以大幅度的减小废弃物的体积。玻璃化得到的惰性玻璃可以作为建筑、装饰等应用领域的原材料。另外对玻璃化得到的玻璃态产物进行合适的热处理再结晶还可以得到具有高化学耐久性、高机械强度、高耐磨性的玻璃陶瓷材料。
国内近年来关于普通煤粉炉粉煤灰的玻璃化及制备玻璃陶瓷材料已开展了广泛的研究，也得到了众多的研究成果。国内一般选用CaO-Al2O3-SiO2系统，但因煤粉炉粉煤灰中CaO含量较低，为调节产品组成或者改善粘度，均需添加一定量CaO，因此造成粉煤灰的实际添加比例较低。此外，如公开日为2013年10月09日，公开号为CN103342465A的中国专利中，公开了一种利用赤泥和粉煤灰复合制备玻璃陶瓷的方法，又如公开日为2012年11月28日，公开号为CN102795773A的中国专利中，公开了一种利用白泥和粉煤灰复合制备玻璃陶瓷的方法，再如公开日为2009年11月11日，公开号为CN101575171的中国专利中，公开了一种硼泥粉煤灰制备玻璃陶瓷的方法，这些方法中粉煤灰的实际添加比例也较低，粉煤灰的利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种可以最大限度的使固体废弃物高钙固硫粉煤灰得到有效利用，避免由于高钙固硫粉煤灰堆存所引起的环境问题，同时能够得到高附加值产品的以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法的特点在于：所述方法的步骤如下：
（1）组成调整：以高钙固硫粉煤灰作为主料，向主料中添加SiO2辅料和/或CaO辅料并混合均匀得到混合料；所述混合料中，Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%，百分含量均为质量百分含量；
（2）电熔融：将所述混合料加入电阻熔融炉中融化成玻璃溶液，电阻熔融炉内的温度高于1400℃，熔融时间30min；
（3）将所述玻璃溶液进行水冷淬火，得到颗粒状的熔渣；
（4）将颗粒状的熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后装填于耐火模具中；
（5）成核、晶化处理：将所述耐火模具送入电阻炉内以10℃/分钟的升温速率升温到成核温度，成核温度为700～850℃，成核时间为1小时，然后再以5℃/分钟的升温速率加热到晶化温度，晶化温度为900～1000℃，晶化时间为1小时，之后随电阻炉自然冷却至室温，得到玻璃陶瓷材料毛坯；
（6）将所述玻璃陶瓷材料毛坯进行脱模，打磨并抛光后获得成品。
作为优选，本发明所述高钙固硫粉煤灰中CaO的质量百分含量在10%以上。可极大的减小或者避免辅料的添加。
作为优选，本发明所述SiO2辅料为石英砂、石英尾砂或废玻璃。
作为优选，本发明所述CaO辅料为石灰石或生石灰。
作为优选，本发明所述步骤（4）中，将颗粒状的熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后以最紧密堆积方式装填于耐火模具中。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：采用烧结法制备玻璃陶瓷材料，由于玻璃粉末具有较高的比表面积，在晶化过程中很容易析晶，因此，运用本发明的方法可以不另外添加成核剂，降低了玻璃陶瓷材料的制备成本。高钙固硫粉煤灰具有较高的CaO含量，因此采用高钙固硫粉煤灰作为玻璃陶瓷材料的制备原料可减少添加剂的添加量，也就可以大幅度的提高高钙固硫粉煤灰的利用比例。
附图说明
图1为本发明玻璃陶瓷材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制得玻璃陶瓷材料的XRD图。
图3为本发明实施例2制得玻璃陶瓷材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1。
以贵州华电毕节热电有限公司150MW循环流化床机组的固硫飞灰为原料制备玻璃陶瓷材料，该原料的化学组成如表1所示，具体操作步骤如下：
表1 贵州华电毕节热电有限公司150MW循环流化床机组的固硫飞灰组成
成分 SiO2 Al2O3 CaO SO3 MgO TiO2 Fe2O3 Na2O K2O
含量（%） 21.8 16.9 35.5 14.3 1.04 1.43 7.3 0.74 0.69
（1）根据Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%的目标要求，加入25%的SiO2粉末，研磨混合均匀，百分含量均为质量百分含量。
（2）在1400℃的温度下进行熔融处理，保温0.5h进行澄清，然后迅速将基础玻璃溶液倒入水中进行淬火，得到颗粒状的玻璃态熔渣。
（3）将得到的熔渣烘干，研磨至粒径小于0.5mm，然后以最紧密堆积方式装填于耐高温模具中，然后放入炉中。
（4）在800℃的温度下进行核化，核化升温速率为10℃/min，核化保温时间为1h，然后在1000℃的温度下进行晶化，晶化升温速率为5℃/min，晶化保温时间为1h。
（5）根据需求对微晶玻璃进行切割打磨抛光，即可获得主晶相为硅灰石（CaSiO3）和钙长石（CaAl2Si2O8）的产品。
实施例2。
以云南华电巡检司发电有限公司300MW循环流化床机组的固硫底灰灰原料制备玻璃陶瓷材料，该原料的化学组成如表2所示，具体操作步骤如下：
表2 云南华电巡检司发电有限公司300MW循环流化床机组的固硫底灰组成
成分 SiO2 Al2O3 CaO SO3 MgO TiO2 Fe2O3 Na2O K2O
含量（%） 10.7 7.9 56.7 17.3 1.93 0.73 3.66 — 0.79
（1）根据Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%的目标组成要求，加入30%的SiO2粉末，研磨混合均匀，百分含量均为质量百分含量。
（2）在1400℃的温度下进行熔融处理，保温0.5h进行澄清，然后迅速将基础玻璃溶液倒入水中进行淬火，得到颗粒状的玻璃态熔渣。
（3）将得到的熔渣烘干，研磨至粒径小于0.5mm，然后以最紧密堆积方式装填于耐高温模具中，然后放入炉中。
（4）在800℃的温度下进行核化，核化升温速率为10℃/min，核化保温时间为1h，然后在在1000℃的温度下晶化1h，晶化升温速率为5℃/min。
（5）根据需求对产品进行切割打磨抛光，即可获得主晶相为硅灰石（CaSiO3）的玻璃陶瓷产品。
实施例3。
参见图1，本实施例中以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法的步骤如下。
（1）组成调整：以高钙固硫粉煤灰作为主料，向主料中添加SiO2辅料和/或CaO辅料并混合均匀得到混合料；所述混合料中，Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%，百分含量均为质量百分含量。高钙固硫粉煤灰中CaO的质量百分含量通常在10%以上。SiO2辅料可以为石英砂、石英尾砂或废玻璃，CaO辅料可以为石灰石或生石灰。
（2）电熔融：将所述混合料加入电阻熔融炉中融化成玻璃溶液，电阻熔融炉内的温度高于1400℃，熔融时间30min。
（3）将所述玻璃溶液进行水冷淬火，得到颗粒状的熔渣。
（4）将颗粒状的熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后装填于耐火模具中。通常是以最紧密堆积方式装填于耐火模具中。
（5）成核、晶化处理：将所述耐火模具送入电阻炉内以10℃/分钟的升温速率升温到成核温度，成核温度为700～850℃，成核时间为1小时，然后再以5℃/分钟的升温速率加热到晶化温度，晶化温度为900～1000℃，晶化时间为1小时，之后随电阻炉自然冷却至室温，得到玻璃陶瓷材料毛坯。
（6）将所述玻璃陶瓷材料毛坯进行脱模，打磨并抛光后获得成品。
本发明不仅将现阶段多以堆存处理的高钙固硫粉煤灰废渣制备成有价值的玻璃陶瓷材料进行资源化利用，而且有效避免了由于高钙固硫粉煤灰堆存所带来的诸多环境问题。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于：所述方法的步骤如下：
（1）组成调整：以高钙固硫粉煤灰作为主料，向主料中添加SiO2辅料和/或CaO辅料并混合均匀得到混合料；所述混合料中，Al2O3<15%，40%<SiO2<60%，20%<CaO<45%，百分含量均为质量百分含量；
（2）电熔融：将所述混合料加入电阻熔融炉中融化成玻璃溶液，电阻熔融炉内的温度高于1400℃，熔融时间30min；
（3）将所述玻璃溶液进行水冷淬火，得到颗粒状的熔渣；
（4）将颗粒状的熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后装填于耐火模具中；
（5）成核、晶化处理：将所述耐火模具送入电阻炉内以10℃/分钟的升温速率升温到成核温度，成核温度为700～850℃，成核时间为1小时，然后再以5℃/分钟的升温速率加热到晶化温度，晶化温度为900～1000℃，晶化时间为1小时，之后随电阻炉自然冷却至室温，得到玻璃陶瓷材料毛坯；
（6）将所述玻璃陶瓷材料毛坯进行脱模，打磨并抛光后获得成品。
2.根据权利要求1所述的以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于：所述高钙固硫粉煤灰中CaO的质量百分含量在10%以上。
3.根据权利要求1所述的以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于：所述SiO2辅料为石英砂、石英尾砂或废玻璃。
4.根据权利要求1所述的以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于：所述CaO辅料为石灰石或生石灰。
5.根据权利要求1所述的以高钙固硫粉煤灰制备玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将颗粒状的熔渣干燥、粉碎并研磨至粒径小于0.5mm，然后以最紧密堆积方式装填于耐火模具中。
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