DE69801916T2

DE69801916T2 - Nitratfreies verfahren zur herstellung einer blauen glaszusammensetzung

Info

Publication number: DE69801916T2
Application number: DE69801916T
Authority: DE
Inventors: Nashed Boulos; Victor Jones
Original assignee: Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: DE69801916D1; CN1103751C; US5807417A; WO1999002462A1; KR20010021711A; EP0996598B1; JP2003528788A; EP0996598A1; CN1269771A

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein nitratfreies Verfahren zur Herstellung einer blauen Glaszusammensetzung, die zusammen mit einem niedrigen Beschattungskoeffizienten eine verbesserte ultraviolette (UV) und infrarote (IR) Absorption aufweist. Spezieller ist das blaue Glas ein Natron-Kalk-Silikatglas, dessen Farbmittel Eisenoxid, Kobaltoxid, Manganoxid und auf Wunsch Titanoxid sind. Das Verfahren kann z. B. Anthrazit als ein Reduktionsmittel verwenden.
Es wird auf die hiermit in Verbindung stehende, als EP-A-994026 veröffentlichte Patentanmeldung EP 98941578 mit dem Titel "A Blue Glass Composition With Improved UV And IR Absorption" Bezug genommen, das gleichzeitig hiermit angemeldet wurde.
Blaues Glas hat als Bauglas eine besondere Gebrauchseignung für architektonische Anwendungen gefunden, und wurde für Glasanwendungen im Kraftfahrzeug in Betracht gezogen. Blaues Glas wurde - wie es in U.S.-Patent RE 34,639, an Boulos et al., offengelegt wird - unter Verwendung von Eisenoxid, Kobalt und Seien als Farbmitteln hergestellt, wobei das Kobalt dem Glas eine blaue Farbe verleiht. In U.S.- Patent RE 34,760 legen Boulos et al. ein Eisenoxid, Kobalt und Nickel verwendendes, blaues Glas offen; und in noch einer weiteren Ausführungsform ein blaues Glas, das weiterhin Seien einschließt. Seien ist jedoch ein kostspieliges Farbmittel und neigt zur Verflüchtigung aus dem Glas, während Nickel auf unerwünschte Nickelsulfid-"Stein"- Bildung innerhalb dies Glases anfällig ist Noch eine andere, blaue Glaszusammensetzung wird in U.S.-Patent 5,344,798 offengelegt, wobei das Glas Eisenoxid und Ceroxid einschließt, auf Wunsch zusammen mit begrenzten Mengen von Titanoxid, Zinkoxid, Manganoxid und Kobaltoxid, und ein spezifisches Gewichtsverhältnis Fe&spplus;²/Fe&spplus;³ aufweist. Weil Ceroxid extrem teuer ist, ist die Verwendung von Ceroxid - welches für die Verbesserung der UV-Absorption bekannt ist - kommerziell nicht sehr wünschenswert.
Eisenoxid liegt in Glas in zwei Formen vor, der reduzierten (Fe&spplus;²)-Form und der oxidierten (Fe&spplus;³)-Form. Eine andere, in U.S.-Patent 3,779,773 offenbarte, blaue Graszusammensetzung schließt Zinnoxide ein, um mehr des blauen, reduzierten (Fe&spplus;²)-Eisens zu bilden, welches IR absorbierende Eigenschaften besitzt. Dies vermindert jedoch den Anteil des gelben, oxidierten Eisens, welches UV absorbierende Eigenschaften besitzt. Andere haben eine Kombination aus Zink- und Zinnoxiden verwendet, um das Eisen in ähnlicher Weise zu reduzieren und - wie in U.S.-Patent 5,013,487 - ein blaßblaues Glas mit einer daraus resultierenden Erniedrigung der UV- Absorption zu bilden. In U.S.-Patent 4,792,536 wird unter Verwendung eines einzigartigen Schmelzofens zur Reduktion des Eisens ohne Verwendung von Zinn- oder Zinkoxiden ein weiteres, blaßblaues Glas erhalten, was wiederum die UV- Absorption senkt.
Wie man verstehen wird sind die Eigenschaften der UV- und IR-Lichtabsorption dann besonders nützlich, wenn das Glas irr Gebäuden verwendet wird. Wird durch das Glas Wärme absorbiert, so wird die Belastung auf Gebäude-Klimaanlagen vermindert; und wenn die ultraviolette Absorption verbessert wird gibt es über die Zeit weniger Schaden an den Farben von Artikeln innerhalb des Gebäudes, was zusätzlich einen größeren Komfort bereitstellt. Daher ist die Steuerung dieser spektralen Eigenschaften des Glases sehr wichtig. Die Zugabe von Eisenoxid unter normalen Ofenbedingungen verbessert sowohl die ultraviolette wie auch die infrarote Absorption des Glases, da entsprechend die Konzentration beider Eisenformen erhöht wird, doch diese Verbesserung geschieht auf Kosten des sichtbaren Transmissionsgrades, weil die reduzierte Form von dunklerer Farbe ist. Das heißt die Farbe des Glases vertieft sich sowie Eisenoxid zugegeben wird, so daß der sichtbare Transmissionsgrad entsprechend vermindert wird, was den Nutzen des Glases beschränken kann. Unerwartet wird herausgefunden, daß das blaue Glas der vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer besonderen Kombination von Farbmitteln im Glas, d. h. Eisenoxid, Kobaltoxid und Manganoxid - relativ große Mengen an Eisenoxid einschließen und dennoch einen guten, sichtbaren Transmissionsgrad sowie exzellente UV-Absorptionseigenschaften besitzen kann, und zwar ohne die unerwünschten Aspekte mancher blauer Gläser nach bisherigem Stand der Technik. Das vorliegende, blaue Glas stellt diese exzellente UV-Absorption zum Beispiel ohne die Verwendung teurer UV-Absorber, wie etwa Ceroxid, bereit. In U.S.-Patent 5776045, veröffentlicht am 07.07.1990, legen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein grünes Glas hohen Transmissionsgrades mit verbesserter UV-Absorption offen, dessen Farbmittel Eisenoxid und Manganoxid sind, und auf Wunsch jedes beliebige der Gruppe aus Titanoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid und Chromoxid.
Die vorliegende Erfindung ist ein nitratfreies Verfahren zu Herstellung einer blauen Glaszusammensetzung und zur Verbesserung der ultravioletten Absorptionseigenschaften hiervon, während ein hoher sichtbarer Transmissionsgrad beibehalten wird, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt: Zugabe von Farbmitteln - im wesentlichen bestehend aus einer Manganverbindung zusammen mit einer Kobaltverbindung, Eisenoxid und auf Wunsch Titanoxid - zu einer Natron-Kalk- Silikatglas-Grundzusammensetzung während der Bildung der Glasschmelze; und keine Zugabe von Natriumnitrat zur Charge während der Bildung der Glasschmelze; um ein blaues Glas herzustellen. Im Einklang mit dem Verfahren werden die Materialien in ausreichenden Mengen zugegeben, um eine blaue Glaszusammensetzung zu bilden, deren Grund-Glaszusammensetzung umfaßt: 68 bis 75% SiO&sub2;, 10 bis 18% Na&sub2;O, 5 bis 15% CaO, 0 bis 10% MgO, 0 bis 5% Al&sub2;O&sub3;, und 0 bis 5% K&sub2;O; wobei CaO + MgO 6 bis 15% betragen und Na&sub2;O + K&sub2;O 10 bis 20%; und deren Farbmittel im wesentlichen bestehen aus: 0.4 bis 2.0% Gesamt Eisenoxid als Fe&sub2;O&sub3;, 0.15 bis 2.00% Manganoxid als MnO&sub2;, 0.005 bis 0.025% Kobaltoxid als Co, und 0 bis 1.00% Titanoxid als TiO&sub2;, alles als Gewichtsprozente basierend auf dem Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung; und wobei das Glas bei 4.0 mm Stärke eine maßgebliche Wellenlänge von 477-494 nm und eine Anregungsreinheit von 6-40% aufweist. Im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Glaszusammensetzungen weisen - verglichen mit einigen anderen blauen Gläsern ähnlicher Farbe und ähnlichem, sichtbarem Transmissionsgrad - vorteilhaft eine verbesserte UV- und IR- Absorption und einen niedrigen Beschattungskoeffizienten auf. Der Beschattungskoeffizient ist ein allgemein verwendeter Indikator der Sonnenwärme- Ausbeute durch ein Glas hindurch, wenn sie mit einem Standardreferenz- Verglasungssystem verglichen wird. Es stellt einen bedeutenden Vorteil dar die UV- und IR-Absorption - wie hierin geschehen - in einer kommerziell erwünschten Art und Weise ohne Verwendung teurer Absorber wie Ceroxid zu verbessern, während ein guter, sichtbarer Transmissionsgrad beibehalten wird. Es wird gefunden daß besonders das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Manganoxid- Farbmittel die Vermeidung oftmals zugegebener Farbmittel wie Selenoxid oder Nickeloxid zuläßt, während man eine angenehme, mittel- bis dunkelblaue Farbe erhält. In diesem Verfahren zur Glasherstellung wird somit während des Glaschmetz- Vorgangs kein Natriumnitrat zugegeben. Anthrazit, ein Reduktionsmittel, wird den Batch-Materialien wahlfrei - jedoch wünschenswert - zugegeben, um die Läuterung während des Herstellungsprozesses zu unterstützen, und besonders um mit einem herkömmlich Läutermittel, Natriumsulfat, zusammenzuwirken. Dieses Zusammenwirken erniedrigt die Temperatur, bei welcher aus dem Sulfat SO&sub3; freigesetzt wird. Das Anthrazit kann in der Charge teilweise oder vollständig durch andere Reduktionsmittel wie Hochofenschlacke, Schlacke aus mit Kohls befeuerten Öfen, Koks oder Graphit ersetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung derartiger Reduktionsmittel dazu dienen den oxidierenden Effekt des Manganoxid-Farbmittels oder des Natriumsulfat-Läutermittels teilweise zu umgehen, ahne die blaue Farbe des Glases zu zerstören. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
In Automobil- und Bauindustrie verwendetes Natron-Kalk-Silikatgtas, herkömmlich nach dem Floatglas-Verfahren hergestellt, ist allgemein durch die folgende, in Tabelle I gezeigte Grundzusammensetzung gekennzeichnet, wobei die Mengen der Bestandteile auf den Gewichtsprozenten der gesamten Glasmischung basieren:

Tabelle I

Grund-Glaszusammensetzung Gewichtsprozente

SiO&sub2; 68 bis 75
Al&sub2;O&sub3; 0 bis 5
CaO 5 bis 15
MgO 0 bis 10
Na&sub2;O 10 bis 18
K&sub2;O 0 bis 5
Die im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte blaue Glaszusammensetzung setzt diese grundlegende Natron-Kalk-Silikatglas- Zusammensetzung ein, in der zusätzlich CaO + MgO 6 bis 15% und Na&sub2;O + K&sub2;O 10 bis 20% betragen. Zusätzlich bestehen die farbgebenden Bestandteile der blauen Glaszusammensetzung im wesentlichen aus: 0.4 bis 2.0 Gewichtsprozent Gesamt- Eisenoxid als Fe&sub2;O&sub3;, 0.15 bis 2.00 Gewichtsprozent Manganoxid als MnO&sub2;, 0.005 bis 0.025 Gewichtsprozent Kobaltoxid als Co, und 0 bis 1.00% Titanoxid als TiO&sub2;. Weiterhin besitzt das im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte, blaue Glas - betrachtet für eine Stärke von 4.0 mm - die folgenden spektralen Eigenschaften: maßgebende Wellenlänge 477 bis 494 nm, und 6 bis 40% Anregungsreinheit.
Im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte, blaue Glasprodukte besitzen bei 4.0 mm Stärke bevorzugt die folgenden spektralen Eigenschaften: einen Lichtdurchlaßgrad von 20 bis 70% bei Verwendung von Leuchtkörper A (LTA); und einen ultravioletten (UV) Durchlaßgrad von weniger als 62%, gemessen über den Bereich von 300 bis 400 Nanometern; und einen infraroten (IR) Durchlaßgrad von weniger als 54%, gemessen über den Bereich von 760 bis 2120 Nanometern. Eine bevorzugte Ausführungsform von im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gläsern schließt eine LTA von weniger als 60% ein, wobei der UV- Durchlaßgrad niedriger als 50% ist und der IR-Durchlaßgrad niedriger als 45% ist. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform von im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gläsern schließt eine LTA von weniger als 50% ein, wobei der UV-Durchlaßgrad weniger als 40% und der IR-Durchlaßgrad weniger als 30% beträgt. Allgemein werden die Durchlaßgrade %LTA, %IR und %UV des Glases sinken, wenn die Mengen der Farbmittel steigen. Ähnlich wird der Durchlaßgrad des dickeren Glases abnehmen, wenn die Glasstärke für eine gegebene Zusammensetzung steigt. Die maßgebende Wellenlänge liegt bevorzugt zwischen 480 und 488 Nanometer, mit einer Anregungsreinheit von 10 bis 30%. Am stärksten bevorzugt liegt die maßgebende Wellenlänge zwischen 482 und 485 Nanometer, mit einer Anregungsreinheit von 10 bis 20%.
Schmelz- und Läuterhilfsmittel werden in der Glasherstellung routinemäßig eingeschlossen und können auch hierin verwendet werden. Ein allgemein zur Entfernung von Blasen aus dem Glas verwendetes Läuterhilfsmittel ist Natriumsulfat, welches im Glas SO&sub3; erzeugt. In der Glaszusammensetzung liegt SO&sub3; bevorzugt im Bereich von 0.10 bis 0.30 Gewichtsprozent vor, bevorzugter liegt dieser Bereich zwischen 0.14 und 0.25 Gewichtsprozent.
Ein erforderliches Farbmittel des im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten, blauen Glases ist Eisenoxid, wobei es hierin als Gesamt-Eisenoxid (als Fe&sub2;O&sub3;) in Mengen von 0.4 bis 2.0 Gewichtsprozent vorliegt, und bevorzugter zwischen 0.6 und 1.2 Gewichtsprozent beträgt. Alle Gewichtsprozente hierin basieren auf dem Gesamtgewicht der im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten, blauen Glaszusammensetzung. Dieses Farbmittel wird typischerweise in der Oxidform, Fe&sub2;O&sub3;, zu den Chargenbestandteilen zugegeben. Eisenoxid liegt in der Glasschmelze - wie oben besprochen - in zwei Formen vor. Die oxidierte Form von Eisenoxid absorbiert ultraviolettes (UV) Licht, und die reduzierte Form von Eisenoxid absorbiert infrarotes (IR) Licht, und daher erniedrigt die Gegenwart von Eisenoxid den UV- und IR- Durchlaßgrad durch die Glasprodukte hindurch. Beide Absorptionsfunktionen des Eisenoxids sind besonders dann wertvoll, wenn das Glasprodukt in Bauanwendungen eingesetzt wird, besonders in geographischen Gebieten die ein wesentliches Maß an Sonnenschein aufweisen.
Ein anderes essentielles Farbmittel der im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellen, blauen Glaszusammensetzung ist Manganoxid, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von 0.15 bis 2.0 Gewichtsprozent als MnO&sub2; vorliegt, bevorzugter in einer Menge von 0.2 bis 0.8 Gewichtsprozent MnO&sub2;. Der Manganbestandteil kann zu den Materialien dar Glascharge in einer vielfältigen Form von Manganverbindungen zugegeben werden, die MnO, MnO&sub2;, Mn&sub3;O&sub4;, MnSO&sub4;, MnCO&sub3;, MnCl&sub2;, MnF&sub2; usw. ebenso wie Mischungen all dieser einschließen, jedoch nicht hierauf beschränkt sind. Dieses Farbmittel liegt im Glas allgemein als ein Mn&spplus;²- oder Mn&spplus;³-Oxid des Mangans vor, obwohl es zusätzlich oder alternativ in anderen Zuständen vorliegen kann, wie etwa als Mn&spplus;&sup4;. Es wird allgemein angenommen daß jede verwendete Manganverbindung im Glas als Manganoxid vorliegen würde. Es ist wichtig daß die Mn&sub2;O&sub3;-Form von Manganoxid allgemein im selben Spektralbereich absorbiert wie Selen- oder Nickeloxid-Farbmittel. Daher wird gefunden daß es im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, um - teilweise - den farbgebenden Effekt von Seien oder Nickeloxid zum Erlangen der gewünschten, blauen Farbe des Glases der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, jedoch ohne die Nachteile von entweder Seien oder Nickel. Wie oben offengelegt ist Seien teuer und wird aus der Glasschmelze leicht verflüchtigt. Manganoxid ist zum Beispiel billig, und kein Gegenstand einer derartigen Flüchtigkeit wie es das Seien ist, so daß es als Farbmittel in der vorliegenden, blauen Glaszusammensetzung optimal ist. Die Verwendung von Nickeloxid als Farbmittel führt das unerwünschte Potential zur Bildung von Nickelsulfid-Steinen im Glas herbei, wenn Sulfate als Läuterungsmittel verwendet werden. Nickelsulfid-Steine sind kleine Ellipsoide, die den normalen Prüfmethoden während der Glasherstellung entgehen, und von denen bekannt ist daß sie auf eine Temperung des Glases hin den spontanen Bruch verursachen. In der Literatur wurde oft vorgeschlagen daß die Verwendung von Manganoxid zusammen mit Eisenoxid - wegen der Neigung des Glases dann zu solarisieren - vermieden werden sollte. Das heißt es war bekannt daß Manganoxid eine Verfärbung des Glases verursacht, wenn es starkem, ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Das oben erwähnte U.S.-Patent 5,344,798 besprach das Solarisationsproblem als mit dem Einschluß von Manganoxid im Glas zusammenhängend, und begrenzt seinen Einschluß. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Zusammensetzung relativ große Mengen von Manganoxid ein; und doch wird gefunden, daß man - wie in den Beispielen gezeigt - nicht erwartet daß diese Menge an Manganoxid eine Solarisation des Glases verursacht.
Das Mangan-Farbmittel besitzt eine Oxidationsfähigkeit, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzlich als nützlich befunden wird. Wir wünschen eine Oxidation des Eisenoxids zu seiner farbloseren Form hin. Oxidierende Umgebungen für Glasschmelzen wurden auf mehrere Arten und Weisen bereitgestellt, zum Beispiel durch die Bereitstellung zusätzlicher Luft zu der Glasschmelze im Ofen, Erhöhung des Anteils von Natriumsulfat, Calciumsulfat oder Natriumnitrat in der Charge, oder durch Erniedrigung der Temperatur im Ofen. Alle diese Anstrengungen weisen kommerzielle Nachteile auf. Zum Beispiel kann Natriumnitrat zu unerwünschten Stickoxid- Emissionen führen. Es wird gefunden daß im Herstellungsverfahren des blauen Glases der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Manganoxid-Farbmittels im Glas in einem Bereich von 0.15 bis 2.00 Gewichtsprozent als MnO&sub2; zusätzliche Vorteile der Oxidations bereitstellt, und die Notwendigkeit jeglichen zusätzlichen Oxidationsmittels - wie etwa Natriumnitrat - beseitigt. Somit kann diese blaue Glaszusammensetzung wünschenswert ohne den Gebrauch von Natriumnitrat hergestellt werden, wie es hierin bevorzugt wird.
Wenn die Manganverbindung zu der Glascharge zugegeben wird, wird sie zu ihrer schwächer gefärbten Form reduziert. Zum Beispiel wird ein Teil des violett gefärbten Manganoxid-Farbmittels in seiner oxidierten Form (z. B. Mn&sub2;O&sub3;) zum schwächer gefärbten, reduzierten MnO umgewandelt. Es wird somit gefunden daß der Charge mehr Eisenoxid zugegeben werden kann, um sowohl die ultraviolette wie auch die infrarote Absorption zu verbessern, während gleichzeitig ein hoher Durchlaßgrad für sichtbares Licht aufrechterhalten wird und man die gewünschte, blaue Farbe des Glases erhält. Obwohl man erwartet daß die anderen Manganverbindungen, wie MnCl&sub2;, ähnlich nützlich sein und in der Charge zu den Oxiden umgewandelt werden sollten, ist es bevorzugt am wünschenswertesten als Quelle des Manganoxid- Farbmittels in der Glascharge die Manganoxid- oder Mangancarbonatverbindungen zu verwenden.
Kobalt ist ein anderes, in der im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten, blauen Glaszusammensetzung benötigtes Farbmittel. Typischerweise wird es als Oxidverbindung hiervon zu den Chargenbestandteilen zugegeben, und liegt im Glas als farbgebende Komponente in einer Menge von 0.005 bis 0.025 Gewichtsprozent als Co vor, bevorzugt in einer Menge von 0.005 bis 0.015 Gewichtsprozent, und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 0.006 bis 0.012 Gewichtsprozent als Co. Das Kobalt-Farbmittel dient zur Lichtabsorption im Bereich von 560 bis 680 Nanometer des sichtbaren Spektrums. Die starke Absorption im Bereich von 580 bis 680 Nanometer und eine schwächere Absorption bei den niedrigeren Wellenlängen ist es, was dem in Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Glas in erster Linie seine blaue Farbe verleiht. Um die gewünschte, blaue Erscheinung der Glaszusammensetzung zu erzielen, ist es notwendig den Absorptionsbetrag von Seiten des MnO&sub2; und sowohl von Seiten des FeO wie auch des Fe&sub2;O&sub3; mit dem des Kobalts abzugleichen.
In herkömmlichen Glaszusammensetzungen würde eine Steigerung der Menge an Eisenoxid gewöhnlich den Betrag des durch das Glas hindurchgelassenen, sichtbaren Lichtes unerwünscht senken. Während die UV- und IR-Eigenschaften in einem herkömmlichen Glas durch Erhöhung des Eisenoxid-Farbmittels verbessert werden könnten, würde somit - wäre dies gewünscht - ein Glas mit hohem Durchlaßgrad für sichtbares Licht nicht erzielt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt vorteilhaft ein blaues Glas mit guter UV- und IR-Absorption bereit, während gleichzeitig eine guter sichtbarer Durchlaßgrad und eine angenehme, mittelblaue Farbe aufrechterhalten wird. Und sie stellt die gute UV-Absorption ohne die Verwendung von teuren UV-Absorbern wie Ceroxid bereit.
Eine Eigenschaft des Mangan-Farbmittels, seine Oxidationsfähigkeit gegenüber dem Eisenoxid, wirkt zur Verbesserung der UV-Absorption des blauen Glases der Erfindung. Und die Erhöhung der Gesamteisen-Konzentration kann in der vorliegenden Erfindung die IR-Absorption verbessern, die UV-Absorption jedoch wiederum erniedrigen. In einer unten genauer besprochenen, weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der Charge Anthrazit oder ein anderes Reduktionsmittel zusammen mit den Farbmitteln verwendet, um die UV- und IR-Absorption des Glasproduktes weiter zu steigern. Das Anthrazit verschiebt etwas des Manganoxides und des Eisenoxides zu deren reduzierten Formen, und der Effekt ist die Verstärkung der blauen Farbe. Werden Manganoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid und Anthrazit in der oben beschriebenen Art und Weise verwendet, so wird der sichtbare Durchlaßgrad (%LTA) vermindert. Um die %LTA zu erhöhen kann etwas des Kobaltoxides entfernt werden, und aufgrund des farbgebenden Effektes der reduzierten Spezies sowohl von Eisenoxid wie auch Manganoxid wird das Glas blau bleiben. Die speziellen Mengen für jedes der eingesetzten Farbmittel - z. B. Eisenoxid und jede Form von Eisenoxid (Fe&spplus;³, Fe&spplus;²)- in einer Ausführungsform eines im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Glasproduktes wird eine Frage der Auswahl sein und zum Teil von den gewünschten, spektralen Eigenschaften des blauen Glasproduktes abhängen, wie den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung klar sein wird. Die Auswahl einer speziellen Ausführungsform der Glaszusammensetzung wird zum großen Teil von der gewünschten Anwendung abhängen; etwa derart daß ein Glasprodukt für eine Anwendung vorteilhaft mehr UV- Absorption aufweist, während ein anderes Glasprodukt optimal eine bessere IR- Absorption besitzt.
Es wurde - wie oben erklärt - herausgefunden daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Glas erzeugt das ohne die Verwendung teurer Additive eine verbesserte UV-Absorption besitzt, während es erlaubt einen guten, sichtbaren Durchlaßgrad beizubehalten. Zum Beispiel schließt die Probe eines handelsüblichen, blauen Glases, das im Einklang mit dem oben besprochenen U.S.-Patent RE 34,639 hergestellt wird, als Farbmittel Eisenoxid, Kobalt und Seien ein, und besitzt einen UV-Durchlaßgrad von ungefähr 64.7% und einen IR-Durchlaßgrad von 48.8% bei 64.7% LTA (hierin Zusammensetzung von Beispiel 1). Wie in Beispiel 3 kann eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit ähnlicher Farberscheinung hergestellt werden, die bei 63.6% LTA einen UV-Durchlaßgrad von 40.0% und einen IR-Durchlaßgrad von 40.6% besitzt. Beispiel 2 besitzt einen UV-Durchlaßgrad von 45.5% und einen IR- Durchlaßgrad von 41.0% bei 64.7% LTA. Diese Beispiele demonstrieren die bedeutende Verbesserung der UV- und IR-Eigenschaften für Ausführungsformen der vorliegenden, blauen Zusammensetzung verglichen mit verfügbarem, blauem Glas mit nahezu den selben % LTA. Der Vorteil des im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten, blauen Glases für Bauanwendungen ist aus dem oben angestellten Vergleich der spektralen Eigenschaften offensichtlich.
Die Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung der UV-Absorption des Glases auch bis zu 1 Gewichtsprozent Titanoxid als TiO&sub2; einschließen. Allgemein erfordert das Glas der vorliegenden Erfindung keinerlei Titanoxid-Zugabe, weil sie ausgezeichnete UV- und IR-Eigenschaften besitzt. Sollte es gewünscht sein die UV-Absorption zu verbessern, so kann Titandioxid zugegeben werden; und wird - wenn es eingeschlossen wird - bevorzugt bis zu 0.4% Gewichtsprozent der blauen Glaszusammensetzung ausmachen.
Es ist bekannt daß im Glas-Schmelzofen während des Produktionswechsels von einer Glaszusammensetzung zu einer anderen - oder aber durch die verwendeten Materialien oftmals begleitenden Verunreinigungen - Verschleppungen in die Glascharge gelangen können. Beispielhaft für derartige Verschleppungen sind Seien, Nickeloxid, Molybdän, Zink, Zirkon, Lithium und Chrom, obwohl diese Liste nicht einschränkend gedacht ist. Den Fachleuten werden mit Blick auf die gegenwärtige Offenlegung noch weitere offensichtlich sein. Es wird erwartet daß diese Verschleppungen oder Verunreinigungen in kleinen Mengen vorliegen, z. B. bis zu 0.00005 Gewichtsprozent Seien und bis zu 0.005 Gewichtsprozent Nickeloxid als NiO. Abhängig von der Quelle des Rohmaterials gelangt mit dem Sand, Dolomit oder Kalkstein selbstverständlich oft Titandioxid als Verunreinigung in das Natron-Kalk- Silikatglas; und zwar in Anteilen, die im abschließenden Glasprodukt - selbst wenn absichtlich kein Titandioxid zugegeben wurde - einen Titandioxid-Gehalt im Bereich von ungefähr 0.015 Gewichtsprozent oder von 0.02 Gewichtsprozent bis etwa 0.05 Gewichtsprozent verursachen.
Die folgende Tabelle führt Bestandteile auf, welche zur Bildung der optimalen Ausführungsformen von blauen Glaszusammensetzungen im Einklang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden.

Tabelle II

Chargenmaterial Massenbereich (lbs)

Sand 1000 lbs (454 kg)
kalziniertes Soda 290 bis 350 lbs (131.66 bis 158.9 kg)
Dolomit 215 bis 260 lbs (97.61 bis 118.04 kg)
Kalkstein 70 bis 90 lbs (31.78 bis 40.86 kg)
Salzkuchen 6 bis 24 lbs (2.72 bis 10.90 kg)
Rötel (97% Fe&sub2;O&sub3;) 6 bis 30 lbs (2.72 bis 13.62 kg)
Mangandioxid 2.0 bis 28 lbs (0.91 bis 12.71 kg)
Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;) 0.095 lbs 0.5 lbs (0.043 bis 0.23 kg)
Titandioxid 0 bis 14 lbs (0 bis 6.36 kg)
Carbozite 0 bis 14 lbs (0 bis 1.82 kg)
Nephelinsyenit 0 bis 150 lbs (0 bis 68.10 kg)
Um die Vorteile des im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten blauen Glases zu demonstrieren, wurden entsprechend dem folgenden Arbeitsablauf in allen Beispielen genau beschriebene Glasschmelzen im Labor hergestellt Die Chargen wurden abgewogen, in ein Glasgefäß von ungefähr 5.08 cm (2 Zoll) Höhe und 5.08 cm (2 Zoll) innerem Durchmesser eingebracht und auf einem Turbula-Mischer für je 10 Minuten gemischt; die trockene Charge wurde in einem Tiegel aus 80% Platin und 20% Rhodium plaziert, der eine Höhe von 5.08 cm (2 Zoll) aufweist, an der Oberseite einen inneren Durchmesser von 6.35 cm (2.5 Zoll) besitzt und zur Basis hin - die einen inneren Durchmesser von 4.45 cm (1.75 Zoll) aufweist - verjüngt ist. Zur trockenen Charge im Tiegel wird eine Menge von 4.5 ml Wasser zugegeben und mit einem Metallöffel gemischt. Nach einer derartigen Vorbereitung wird gleichzeitig eine Gruppe von sechs verschiedenen Chargen in einem mit Gas/Luft befeuerten Ofen für 1 Stunde bei 1427ºC (2600ºF) geschmolzen, und der Reihe nach wird jeder Tiegel aus dem Ofen entfernt und gefrittet. Das Fritten des Glases umfaßt es, die Innenseite des Platin/Rhodium-Tiegels mit dem geschmolzenen Glas zu beschichten und den Tiegel dann in kaltem Wasser abzuschrecken.
Nach Entfernen des Tiegels aus dem Wasser und Ablaufen des Wassers werden die zerbrochenen Glasteile von den Seiten des Tiegels entfernt und innerhalb des Tiegels mechanisch gemischt. Alle sechs Proben werden in gleicher Art und Weise gefrittet, und alle Tiegel werden für den weiteren Zeitraum von 1 bei 1427ºC (2600ºF) in den Ofen zurückgestellt, und der Vorgang des Frittens wird wiederholt. Nach dem zweiten Frittvorgang werden die Tiegel für 4 Stunden bei 11427ºC (2600ºF) in den Ofen zurückgestellt. Der Reihe nach wird jeder Tiegel aus dem Ofen entfernt und jede geschmolzene Glasprobe in eine Graphitform mit einem inneren Durchmesser von 6.35 cm (2.5 Zoll) gegossen. Jedes Glas wird langsam abgekühlt, beschriftet und in einem Abkühlofen gebracht, wo die Temperatur rasch auf 490ºC (1050ºF) gesteigert und für 2 Stunden gehalten wird; und dann langsam abgekühlt wird, indem man den Ofen abgeschaltet und die Proben nach 14 oder mehr Stunden entfernt. Die Proben werden auf etwa 4.0 mm Stärke geschliffen und poliert, und anschließend werden für jede Probe die spektralen Eigenschaften gemessen.
Alle Laborschmelzen der Beispiele sind mit dem obigen Verfahren hergestellt und verwenden eine Grundzusammensetzung von 100 Gramm Sand, 32.22 Gramm kalziniertem Soda, 8.81 Gramm Kalkstein, 23.09 Gramm Dolomit, 1.2 Gramm Natriumsulfat, 2.64 Gramm Nephelinsyenit; und der Rest der Charge schließt Rötel, Mangandioxid und Kobaltoxid ein, und kann wie in den Beispielschmelzen beschrieben Anthrazit oder andere Reduktionsmittel einschließen. Wenn gewünscht kann auch Titandioxid zugegeben werden, um die ultraviolette Absorption zu verbessern. Die Grundzusammensetzung einer typischen, aus den obigen Chargenmaterialien hergestellten Glasschmelze wäre 72 Gewichtsprozent SiO&sub2;, 13.5 Gewichtsprozent, Na&sub2;O, 0.15 Gewichtsprozent K&sub2;O, 8.4 Gewichtsprozent CaO, 3.6 Gewichtsprozent MgO, 0.6 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3; und 0.2 Gewichtsprozents SO&sub3;. Der Bereich an Farbmitteln für die Ausführungsbeispiele der Erfindung hierin waren: 0.4 bis 2.0 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3;, 0.15 bis 2.00 Gewichtsprozent MnO&sub2;, 0.005 bis 0.025 Gewichtsprozent CoO, und 0 bis 1.0 Gewichtsprozent TiO&sub2;, wobei die speziellen Mengen in den Beispielen genauer angegeben sind. Wie die Fachleute erkennen werden, würde die Konzentration der Grundkomponenten in Gewichtsprozent abnehmen, wenn die Gesamtmenge an Farbmitteln gesteigert wird. Tabelle III zeigt die Verbesserung der ultravioletten und infraroten Absorption einiger Beispiele der nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (d. h. von Beispiel 1 verschieden, welches ein vergleichendes Muster ist), die variierende Beträge an Mangandioxid- Farbmittel enthalten. Speziell zeigt Tabelle III unten die Verbesserungen der ultravioletten Absorption mit einem steigenden Betrag von MnO&sub2; bei einem gleichbleibenden Anteil Von 0.6 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3;. Zum Vergleich ist Beispiel 1 ein kommerziell hergestellte Produkt auf Grundlage von U.S.-Patent RE. 34,639 - wie oben besprochen im gemeinsamen Besitz hiermit - welches etwa 0.0002 Gewichtsprozent Seien enthält. In den beiden Tabellen III und IV wurde dem Glas kein TiO&sub2; zugegeben, war im Glas jedoch in einem Anteil von etwa 0.02 Gewichtsprozent als Verunreinigung vorhanden, die mit den Rohmaterialien eingebracht wurde. Tabelle III
Aus Tabelle III läßt sich gut erkennen, daß die Zugabe von Mangandioxid-Farbmittel in Verbindung mit der relativ dazu erhöhten Menge an Eisenoxid-Farbmittel in der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten, blauen Glaszusammensetzung sowohl die ultraviolette wie auch die infrarote Absorption bedeutend verbessert. Speziell vergleiche man die spektralen Eigenschaften des kommerziellen Produktes von Beispiel 1 mit entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestelltem Glas in den Beispielen 2 und 3. Zusätzlich zu der bedeutenden Verbesserung in der ultravioletten Absorption des Glases behalten die im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Beispielgläser außerdem höchst wünschenswert den sichtbaren Durchlaßgrad des Glases bei, wie durch ähnliche % LTA bewiesen wird. Beispiele 4 und 5 zeigen den Anstieg für die Intensität der blauen Farbe durch Steigerung der Kobaltoxid-Konzentration mit entsprechenden, bedeutenden Verbesserungen sowohl in der UV- wie auch der IR-Absorption. Die Beispiele 6 und 7 sind entsprechend den Beispielen 4 und 5 ähnlich, außer daß der Charge - um reduzierende Bedingungen zu schaffen - Anthrazit derart zugegeben wurde, daß das Verhältnis Salzkuchen zu Anthrazit 7 : 1 betrug. Die reduzierenden Bedingungen verbesserten die IR-Absorption bedeutend, während man außerdem eine bessere UV-Absorption erlangt als das kommerzielle, blaue Glasprodukt von Beispiel 1.
Während Tabelle III die Verbesserung der ultravioletten Absorption von im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gläsern mit gleichbleibendem Gesamteisen-Farbmittel zeigte, wenn das MnO&sub2;-Farbmittel gesteigert wurde, zeigt Tabelle IV die Änderung der ultravioletten Absorption, wenn eine gleichbleibende Menge von MnO&sub2; (0.2 Gewichtsprozent) zu verschiedenen Konzentrationen von Fe&sub2;O&sub3; zugegeben wird.
Die Ergebnisse von Tabelle IV demonstrieren daß - für nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, blaue Glaszusammensetzungen - die Steigerung des Fe&sub2;O&sub3; in Gläsern mit gleichbleibenden Gewichtsprozenten (Konzentration) an MnO&sub2; entsprechend die ultraviolette Absorption erhöht. Tabelle IV zeigt außerdem daß die maßgebliche Wellenlänge (Farbe) bei einer gegebenen Konzentration von MnO&sub2;- Farbmittel zu einem leichten Anstieg neigt, wenn das Gesamt-Eisenoxid im Glas erhöht wird. Beispiel 3 (Tabelle III) ist das gleiche wie Beispiel 9 in Tabelle IV. Beispiel 8 demonstriert die verbesserte UV-Absorption im Vergleich zu Beispiel 1 in Tabelle III, die - wie geglaubt wird - auf der Wirkung des Mangan-Farbmittels beruht, das Eisenoxid-Farbmittel zu seiner oxidierten Form hin zu verschieben. Die blaue Farbe und Intensität des im Einklang mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten, blauen Glases in Beispiel 8 ist ähnlich zu dem kommerziellen, blauen Glas von Beispiel 1, und besitzt doch den zusätzlichen Vorteil einer höheren % LTA. Tabelle IV demonstriert außerdem daß der infrarote Lichtdurchlaßgrad im Einklang mit der vorliegenden Erfindung gesenkt wird, wenn das Gesamt Eisenoxid in den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, blauen Glaszusammensetzungen gesteigert wird. Tabelle IV
Tabelle V demonstriert die auftretenden spektralen Eigenschaftsänderungen, wenn Natriumsulfat und Anthrazit innerhalb der Ausführungsform der Erfindung variiert werden. Gesamt-Eisenoxid, ppm Co und Gewichtsprozente MnO&sub2; wurden bei konstanten Werten beibehalten, und % FeO ist die einzige Variable. Die tatsächlichen % Fe&sub2;O&sub3; variieren proportional mit den entsprechenden Konzentrationen % FeO, um das Gesamt Eisenoxid bei 0.6 Gewichtsprozent beizubehalten. Man beachte daß Anthrazit eine stärkere Auswirkung auf die % FeO hat als die Konzentration an Natriumsulfat. Beispiele 14 bis 17 weisen das gleiche Gewichtsverhältnis von Natriumsulfat zu Anthrazit auf (7 : 1), doch die reduzierende Wirkung der Kohle überwiegt gegenüber dem reduzierenden Effekt durch Erhöhung des Natriumsulfats. Man bemerke in den Beispielen 16, 18 und 19 außerdem, daß die % FeO dann allmählich fallen, wenn das Anthrazit bei konstanter Natriumsulfat-Konzentration gesenkt wird. In Beispielen 14 bis 19 halten das konstante Kobaltoxid und Mangandioxid die maßgebliche Wellenlänge innerhalb eines kleinen Bereiches. Tabelle V
Tabelle VI unten demonstriert weiterhin die Auswirkung der Verwendung von Anthrazit verglichen damit, wenn in der Charge keine Kohle verwendet wird. Mangandioxid- Farbmittel, Natriumsulfat und Gesamt-Eisenoxid-Farbmittel wurden konstant gehalten, während die % FeO aufgrund der Reduktionskraft der Kohle variierten. Die Beispiele 20 bis 22 enthielten keinerlei Reduktionsmittel in der Charge, während Beispiele 23 bis 25 jeweils Anthrazit in der Charge enthielten, welches das Eisenoxid zur Erzeugung eines höheren % FeO reduzierte, und der prozentuale IR-Durchlaß war viel niedriger. Man bemerke daß die maßgebliche Wellenlänge in jedem Fall abfiel und die prozentuale Anregungsreinheit anstieg, wenn das Kobaltoxid erhöht wurde, was anzeigt daß die blaue Farbe intensiver war. Tabelle VI
Tabelle VII unten demonstriert den Anstieg der maßgeblichen Wellenlänge, wenn das Manganoxid-Farbmittel von 0.2 auf 0.6 Gewichtsprozent erhöht wird; und außerdem den oxidierenden Effekt, welcher den prozentualen UV-Durchlaß bei den höheren Manganoxid-Konzentrationen und konstanten Eisenoxid-Gehalten erniedrigt. Sie demonstriert weiterhin den Einfluß eines erhöhten Eisenoxid-Farbmittels. Speziell werden die % UV, % IR und die % LTA alle erniedrigt, wenn die Eisenoxid- Konzentration steigt. Alle Beispiele in Tabelle VII demonstrieren die gesteigerte Absorption im IR-Bereich durch die Zugabe von Anthrazit. Tabelle VII
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellte, blaue Glaszusammensetzungen können sowohl für Kraftfahrzeug- wie auch für Bauanwendungen verwendet werden. Allgemein würden sie mittels wohlbekannter Floatglas-Techniken hergestellt. Für in Kraftfahrzeugen verwendete Verglasungen fordern die gegenwärtigen Kraftfahrzeug-Vorschriften des Bundes ein Minimum von allgemein 70% LTA, gemessen bei der tatsächlichen Glasstärke. Schiebedächer können zum Beispiel eine niedrigere LTA aufweisen. Von dem nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten, blauen Glas wird erwartet daß es seine LTA über seine gesamte Nutzlebensdauer hinweg beibehält. Von Mangan- und Eisenoxid- Farbmittel enthaltenden Gläsern war es wie oben besprochen bekannt daß sie solarisieren oder sich verfärben, wenn sie einer starken, ultravioletten Lichtquelle ausgesetzt werden. Tests von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Glaszusammensetzungen haben gezeigt, daß in den Konzentrationsbereichen der Eisenoxid- und Manganoxid-Farbmittel der blauen Glaszusammensetzungen keine Solarisation stattfindet. Es wird erwartet daß das zusätzlich Kobaltoxid enthaltende, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, blaue Glas gleichermaßen keine Solarisation erfährt, weil es das Manganoxid ist, welches in der Literatur wiederholt als die Solarisation auslösend angedeutet wurde, nicht das Kobaltoxid.
Die Beispiele demonstrieren die unerwartete Entdeckung eines vorteilhaften Weges durch die Erfinder, die ultraviolette Lichtabsorption in blauen Glasprodukten zu verbessern, während ein guter sichtbarer Durchlaßgrad beibehalten und gleichzeitig die Absorption im infraroten Bereich des Spektrums verbessert wird. All dies wurde in bemerkenswerter, billiger und umweltfreundlicher Art und Weise erreicht, d. h. durch Verwendung von Manganverbindungen als eines der Farbmittel in der Charge der Glaszusammensetzung, anstelle herkömmlich verwendeter Materialien wie Seien, Nicke oder Ceroxid. Und das blaue Glas kann bevorzugt den Einschluß von Natriumnitrat - wie es in der Glasherstellung allgemein verwendet wird - in der Glascharge vermeiden, da diese Nitrate eine Quelle unerwünschter NOx-Emissionen sind.

Claims

1. Ein nitratfreies Verfahren zu Herstellung einer blauen Glaszusammensetzung und zur Verbesserung der ultravioletten Absorptionseigenschaften hiervon, während ein hoher sichtbarer Transmissionsgrad beibehalten wird, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt

Zugabe von Farbmitteln - im wesentlichen bestehend aus einer Manganverbindung mit einer Kobaltverbindung, Eisenoxid und auf Wunsch Titanoxid - zu einer Natron-Kalk- Silikatglas-Grundzusammensetzung während der Bildung der Glasschmelze; und keine Zugabe von Natriumnitrat zur Charge während der Bildung der Glasschmelze; wobei alte Ausgangsmaterialien in ausreichenden Mengen zugegeben werden um eine blaue Glaszusammensetzung herzustellen, deren Grund-Glaszusammensetzung umfaßt: 68 bis 75% SiO&sub2;, 10 bis 18% Na&sub2;O, 5 bis 15% CaO, 0 bis 10% MgO, 0 bis 5% Al&sub2;O&sub3;, und 0 bis 5% K&sub2;O; wobei CaO + MgO 6 bis 15% betragen und Na&sub2;O + K&sub2;O 10 bis 20%; und deren Farbmittel im wesentlichen bestehen aus: 0,4 bis 2,0% Gesamt-Eisenoxid als Fe&sub2;O&sub3;, 0,15 bis 2.00% Manganoxid als MnO&sub2;, 0,005 bis 0,025% Kobaltoxid als Co, und 0 bis 1.00% Titanoxid als TiO&sub2;; alles als Gewichtsprozente basierend auf dem Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung; und wobei das Glas bei 4,0 mm Stärke eine maßgebliche Wellenlänge von 477-494 nm und eine Anregungsreinheit von 6-40% aufweist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem die maßgebliche Wellenlänge bei 4,0 mm Stärke zwischen 480 und 488 Nanometer liegt.

3. Ein Verfahren nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Anregungsreinheit bei 4,0 mm Stärke zwischen 10 und 30% liegt.

4. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Menge an Mangan-Farbmittel in der blauen Glaszusammensetzung 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent als MnO&sub2; beträgt.

5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Menge an Fe&sub2;O&sub3; in der blauen Glaszusammensetzung im Bereich von 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent liegt.

6. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, In dem die Menge an Kobaltoxid als Co in der blauen Glaszusammensetzung im Bereich von 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent liegt.

7. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Floaten von im Einklang mit dem Verfahren hergestelltem, geschmolzenem Glas auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn umfaßt.

8. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin die Verwendung eines Reduktionsmittels als Rohmaterial-Bestandteil während der Schmelzenverarbeitung umfaßt.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in dem dieses Reduktionsmittel aus der aus Anthrazit, Hochofenschlacke, Schlacke aus kohlebefeuerten Öfen, Koks oder Graphit bestehenden Gruppe oder Mischungen hieraus ausgewählt ist.

10. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Reduktionsmittel mindestens Anthrazit umfaßt.

11. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem diese blaue Glaszusammensetzung SO&sub3; in einer Menge zwischen 0,10 und 0,30 Gewichtsprozent umfaßt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem sich eine Anregungsfreiheit des blauen Glases von 10 bis 20% bewegt.

13. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Menge an Kobaltoxid als Co in dieser blauen Glaszusammensetzung innerhalb des Bereiches von 0,006 bis 0,012 Gewichtsprozent liegt.

14. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die maßgebliche Wellenlänge dieser blauen Glaszusammensetzung zwischen 482 und 485 Nanometer liegt.

15. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem diese blaue Glaszusammensetzung bei 4.0 mm die folgenden spektralen Eigenschaften besitzt: 20 bis 70% Lichtdurchlaßgrad bei Verwendung von Leuchtkörper A (LTA) und weniger als 62% ultravioletter (UV) Durchlaßgrad, gemessen über den Bereich von 300 bis 400 Nanometer; und einen infraroten (IR) Durchlaßgrad von weniger als 54% über den Bereich von 760 bis 2120 Nanometer.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem diese blaue Glaszusammensetzung umfaßt: 68 bis 75% SiO&sub2;, 10 bis 18% Na&sub2;O, 5 bis 15% CaO, 0 bis 10% MgO, 0 bis 5% Al&sub2;O&sub3;, und 0 bis 5% K&sub2;O; wobei CaO + MgO 6 bis 15% betragen und Na&sub2;O + K&sub2;O 10 bis 20%; und wobei die Farbmittel im wesentlichen bestehen aus: 0,6 bis 1,2% Gesamt-Eisenoxid als Fe&sub2;O&sub3;, 0,2 bis 0,8% Manganoxid als MnO&sub2;, 0,005 bis 0,015% Kobaltoxid als Co, und 0 bis 1.00% Titanoxid als TiO&sub2;; und wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung basieren; und wobei das Glas bei 4,0 mm Stärke eine maßgebliche Wellenlänge von 480-488 nm und eine Anregungsreinheit von 10-30% aufweist.