KR20010021711A - 질산염을 사용하지 않는 청색 유리 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리의 가시광선 투과율은 높게 유지하면서 자외선 흡수성은 개선시키는, 질산염을 사용하지 않는 청색 유리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 망간 화합물 및 코발트 화합물, 산화 철 및 임의로는 산화 티타늄으로 본질적으로 이루어진 착색제를 용융 유리 형성시 소다 석회 실리카 기재 유리 조성물에 첨가하는 단계로서 이 때 배치에 질산나트륨을 첨가하지 않고 청색 유리를 형성하는 포함하며, 이 때 재료는 두께 4.0 mm에서 주파장이 477 내지 494이고 여기 순도가 6 내지 40%인 상기 청색 유리 조성물을 형성하는데 충분한 양으로 첨가된다. 이 청색 유리 조성물은 그의 총 중량을 기준으로 SiO268 내지 75%, Na2O 10 내지 18%, CaO 5 내지 15%, MgO 0 내지 10%, Al2O30 내지 5%, 및 K2O 0 내지 5%(이 때 CaO + MgO이 6 내지 15%이고 Na2O + K2O가 10 내지 20%임)로 이루어진 유리 조성물 기재 및 Fe2O3으로서 산화 철 총 0.4 내지 2.0%, MnO2로서 산화 망간 0.15 내지 2.00%, CoO로서 산화 코발트 0.005 내지 0.025% 및 TiO2로서 산화 티타늄 0 내지 1.00%를 본질적으로 함유하는 착색제를 포함한다. 상기 유리는 자동차 또는 건축용으로 유용하다. 상기 방법은 용융 작업시 무연탄과 같은 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
Description
본 특허출원은 본 출원과 동시에 출원되고 공동명의로 양도된 미국 특허출원 제891,684호 (발명의 명칭: "ＵＶ 및 ＩＲ 흡수성이 개선된 청색 유리")와 관련되어 있다.
본 발명은 차광 계수 (shading coefficient)는 낮고 자외선(UV) 및 적외선(IR) 흡수성은 개선된 질산염을 사용하지 않는 청색 유리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 청색 유리가 착색제로서 산화 철, 산화 코발트, 산화 망간 및 경우에 따라 산화 티타늄을 포함하는 소다 석회 실리카 기재 유리이다. 본 발명의 방법은 예를 들어 환원제로서 무연탄을 사용할 수 있다.
발명의 배경
청색 유리는 건축용 유리로서 건축 분야에 특히 유용한 것으로 밝혀졌고 자동차용 유리로도 고려되어 왔다. 청색 유리는 착색제로서 산화 철, 코발트 및 셀레늄을 사용하여 제조되며, 보울로스(Boulos) 등의 미국 특허 RE 제34,639호에 개시되어 있는 바와 같이, 코발트는 유리에 청색을 부여한다. 미국 특허 RE 제34,760호에서, 보울로스 등은 산화 철, 코발트 및 니켈을 사용한 청색 유리를 개시하였고, 또다른 실시양태에서 추가로 셀레늄을 포함하는 청색 유리를 개시하였다 (상기 두 특허는 본 발명과 소유주가 동일하다). 그러나, 셀레늄은 고가의 착색제이고 유리로부터 휘발되는 경향이 있으며 니켈은 유리 내에서 바람직하지 못한 니켈 황화물 "스톤(stone)"이 형성시키는 경향이 있다. 미국 특허 제5,344,798호에는 산화 철 및 산화 세륨을 함유하며, 경우에 따라서는 제한된 양의 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 망간 및 산화 코발트도 함유하는 특정한 Fe+2/Fe+3중량비의 또다른 청색 유리 조성물이 개시되어 있다. UV 흡수성을 개선시키는 것으로 알려진 산화 세륨은 매우 고가이므로 이를 사용하는 것은 상업적으로 바람직하지 못한다.
산화 철은 유리 중에 두 가지 형태, 즉 환원형 (Fe+2) 및 산화형(Fe+3)로 존재한다. 미국 특허 제3,779,733호에 개시되어 있는 또다른 청색 유리 조성물은 주석 산화물을 함유하고 있어, IR 흡수성이 있는 청색 환원형 철(Fe+2)이 더 많이 형성된다. 그러나, 이는 UV 흡수성이 있는 황색의 산화형 철의 양을 감소시킨다. 이외에, 미국 특허 제5,013,487호에서처럼, 아연 산화물 및 주석 산화물의 조합물을 사용하여 위와 유사하게 철을 환원시켜 UV 흡수성이 결과적으로 낮아지는 연청색 유리가 형성된다. 미국 특허 제4,792,536호에서는 독특한 용광로를 사용하여 주석 산화물 또는 아연 산화물을 사용하지 않고 산화 철을 환원시켜 연청색 유리를 얻는데, 이 또한 UV 흡수성을 저하시킨다.
산화 철의 UV 및 IR 흡수성은 유리가 건축물에 사용될 경우 특히 가치가 있다는 점은 이해될 수 있을 것이다. 열이 유리에 흡수될 경우 건물의 에어컨디셔너에 걸리는 부하가 감소되며, 자외선 흡수성이 개선될 경우에는 건축물 내부에 있는 물품의 시간에 따른 변색이 덜하게 되며, 또한 안락함이 더 커진다. 따라서, 유리의 이 분광 특성의 조절은 매우 중요하다. 일반 노 조건하에서 유리에 산화 철을 첨가하면 이에 따라 두 가지 철 형태의 농도가 증가하므로 유리의 자외선 및 적외선 흡수성이 모두 개선되나, 철의 환원형이 어두운 색이라서 가시광선 투과율은 저하된다. 즉, 산화 철을 첨가하면, 유리의 색이 진해지므로 가시광선 투과율이 감소되어 유리의 유용성이 제한될 수 있다.
본 발명자들은 예상치 못하게 유리에 착색제의 특정 조합물, 즉 산화 철, 산화 코발트 및 산화 망간을 사용함으로써, 일부 종래 기술의 청색 유리의 바람직하지 못한 측면 없이, 본 발명의 청색 유리가 비교적 많은 양의 산화철을 포함해도 여전히 양호한 가시광선 투과율 및 우수한 UV 흡수성을 가질 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 청색 유리는 산화 세륨과 같은 고가의 UV 흡수제의 사용 없이 상기 우수한 UV 흡수성을 제공한다. 본 발명과 함께 둘 다 양도된, 1996년 12월 9일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제08/762,474호 및 1996년 12월 17일에 출원된 CIP 출원 번호 제08/767,768호에서, 본 발명자들은 착색제가 산화 철 및 산화 망간, 및 임의로는 산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 바나듐, 및 산화 크로뮴인, 개선된 UV 흡수성을 가지는 높은 투과율의 녹색 유리를 개시하였다.
발명의 요약
본 발명은 망간 화합물 및 코발트 화합물, 산화 철 및 임의로는 산화 티타늄으로 본질적으로 이루어진 착색제를 용융 유리 형성시 소다 석회 실리카 기재 유리 조성물에 첨가하며, 이 때 질산나트륨을 첨가하지 않고 청색 유리를 형성하는, 질산염을 사용하지 않는 유리 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 유리의 가시광선 투과율은 높게 유지하면서 자외선 흡수성은 개선시킨다. 이 방법에 따르면 재료가 청색 유리 조성물을 형성하는데 충분한 양으로 첨가되며, 이 조성물의 기재 유리 조성물은 청색 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 SiO268 내지 75%, Na2O 10 내지 18%, CaO 5 내지 15%, MgO 0 내지 10%, Al2O30 내지 5%, 및 K2O 0내지 5%(이 때 CaO + MgO이 6 내지 15%이고 Na2O + K2O가 10 내지 20%임)로 이루어지며, 이 조성물의 착색제는 청색 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 Fe2O3으로서 전체 산화 철 0.4 내지 2.0%, MnO2로서 산화 망간 0.15 내지 2.00%, CoO로서 산화 코발트 0.005 내지 0.025% 및 TiO2로서 산화 티타늄 0 내지 1.00%로 본질적으로 이루어진다. 상기 유리는 두께 4.0 mm에서 주파장이 477 내지 494이고 여기(excitation) 순도가 6 내지 40%이다.
유리하게는, 본 발명의 실시양태의 유리 조성물은 색과 가시광선 투과율이 유사한 다른 청색 유리 몇 가지와 비교하면 UV 및 IR 흡수성은 더 우수하고 차광 계수는 낮다. 차광 계수는 표준 참조 창유리계와 비교할 때 유리의 태양열 획득량의 지표로서 널리 사용된다. 본 발명에서 이룬 바와 같이, 양호한 가시광선 투과율을 유지하면서도 산화 세륨과 같은 고가의 흡수제를 사용하지 않는 상업적으로 바람직한 방식으로 UV 및 IR 흡수성을 개선시키는 것은 중요한 이점이다. 본 발명자들이 발견한 바로는, 본 발명의 청색 유리 조성물에서는 산화 망간 착색제를 사용함으로써 특히 종종 첨가되는 셀레늄 또는 니켈 산화물과 같은 착색제를 사용하지 않으면서도, 만족스러운 중간 정도의 청색 내지 암청색을 수득하는 것이 가능하게 된다.
따라서 본 발명의 유리 제조 방법에서는 유리 용융 처리시에 질산나트륨이 첨가되지 않는다. 환원제인 무연탄은 제조 과정 중에 정련을 돕기 위하여, 특히 일반 정제제인 황산 나트륨과 함께 이용하기 위하여 배치 재료에 임으로 그러나 바람직하게 첨가된다. 이러한 황산 나트륨과 무연탄의 동시 사용은 황산염으로부터 SO3가 방출되는 온도를 저하시킨다. 무연탄의 일부 또는 전부가 배치에 용광로 슬래그, 석탄로로부터 얻은 슬래그, 코크스, 또는 흑연과 같은 다른 환원제로 대체될 수 있다. 본 발명에서, 이러한 환원제를 사용하면 유리의 청색의 파괴 없이 산화 망간 착색제 또는 황산 나트륨 정제제의 일부 산화 효과를 극복할 수 있다. 본 발명의 상기 및 다른 장점은 하기 상세한 기술로부터 명백해질 것이다.
자동차 및 건축 산업에서 사용되고 부유(float) 유리 공정에 의해 편리하게 제조되는 소다 석회 실라카 유리는 일반적으로 하기 표 I에 나타낸 하기 기재 조성물을 특징으로 하며, 성분의 양은 전체 유리 조성의 중량 백분률을 기준으로 한다.
| 기재 유리 성분 | 중량% |
| SiO2 | 68 내지 75 |
| Al2O3 | 0 내지 5 |
| CaO | 5 내지 15 |
| MgO | 0 내지 10 |
| Na2O | 10 내지 18 |
| K2O | 0 내지 5 |
본 발명의 방법에 따라 제조된 청색 유리 조성물은 상기 기재 소다 석회 실리카 기재 유리 조성물을 사용하며, 또한 CaO + MgO은 6 내지 15%이고 Na2O + K2O는 10 내지 20%이다. 또한, 청색 유리 조성물의 착색 성분은 Fe2O3으로서 전체 산화철 0.4 내지 2.0 중량%, MnO2로서 산화망간 0.15 내지 2.00 중량%, CoO로서 산화코발트 0.005 내지 0.025 중량% 및 TiO2로서 산화티타늄 0 내지 1.00 중량%를 주성분으로 한다. 또한, 본 발명의 청색 유리는 두께 4.0 mm에서 주파장이 477 내지 494이고, 여기 순도가 6 내지 40%인 분광 특성을 갖는다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 청색 유리 생성물은 바람직하게는 두께 4.0 mm에서 하기 분광 특성을 갖는다. 즉, 광원 A를 사용한 광투과율(LTA)은 20 내지 70%이고, 300 내지 400 nm 범위에 대해 측정된 자외선(UV) 투과율은 62% 미만이며, 760 내지 2120 nm 범위에서 측정된 적외선(IR) 투과율은 54% 미만이다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 유리는 50% 미만의 UV 투과율 및 45% 미만의 IR 투과율과 함께 60% 미만의 LTA 투과율을 나타낸다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 유리는 40% 미만의 UV 투과율 및 30% 미만의 IR 투과율과 함께 50% 미만의 LTA 투과율을 나타낸다.
일반적으로, 유리 조성물 중의 착색제의 양이 증가할수록, 유리의 %LTA, %IR 및 %UV 투과율은 낮아진다. 유사하게, 소정의 유리 조성물에서 유리 두께가 증가할수록, 보다 두꺼운 유리의 투과율은 감소한다. 바람직하게는, 주파장은 480 내지 488 nm이고 여기 순도는 10 내지 30%이다. 가장 바람직하게는, 주파장은 482 내지 485 nm이고 여기 순도는 10 내지 20%이다.
용융 및 정련 보조제는 일상적으로 유리 제조에 포함되며 본 발명에서도 또한 사용될 수 있다. 유리로부터 기포를 제거하기 위하여 일반적으로 사용되는 정련 보조제 중 하나는 유리에서 SO3를 생성시키는 황산나트륨이다. 바람직하게는 SO3는 0.10 내지 0.30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.25 중량% 범위로 유리 조성물에 존재한다.
본 발명의 청색 유리의 필요한 착색제 중 하나는 산화철이며, 전체 산화철로서(Fe2O3로서) 0.4 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다. 본 명세서에서 모든 중량%는 본 발명의 청색 유리 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 전형적으로, 상기 착색제를 산화물 형태, Fe2O3로 배치 성분에 첨가한다. 상기에 논의한 바와 같이, 산화철은 유리 용융물에서 두가지 형태로 존재한다. 산화철의 산화된 형태는 자외선(UV)을 흡수하고 산화철의 환원된 형태는 적외선(IR)을 흡수하므로, 산화철이 존재하면 유리 생성물의 UV 및 IR 투과율이 낮아진다. 산화철의 두 흡수 기능은 유리 생성물이 특히 상당한 양의 햇빛을 받는 지리적 위치에서 건축 분야에 사용될 경우 특히 가치가 있다.
본 발명의 청색 유리 조성물에서 또다른 필수 착색제는 MnO2로서 0.15 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 MnO2로서 0.2 내지 0.8 중량%로 존재하는 산화망간이다. 망간 성분은 MnO, MnO2, Mn3O4, MnSO4, MnCO3, MnCl2, MnF2등 뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합물을 포함한, 다양한 망간 화합물 형태로 배치 유리 재료에 첨가될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 착색제는 일반적으로 유리 중에 망간의 Mn+2및 Mn+3산화물로서 존재하지만, 추가로 또는 대체적으로 Mn+4와 같은 다른 상태로 존재할 수도 있다. 일반적으로, 사용되는 모든 망간 화합물은 산화망간으로 유리 중에 존재하는 것으로 생각된다.
Mn2O3형태의 산화망간은 일반적으로 산화셀레늄 또는 산화니켈 착색제와 동일한 분광 영역에서 흡수한다는 것은 중요한 사실이다. 따라서, 본 발명자들은, 상기 산화망간을 본 발명의 청색 조성물에 사용하여 셀레늄 또는 니켈의 결점 없이, 본 발명의 유리의 목적하는 청색을 수득하는데 산화셀레늄 또는 산화니켈의 착색 효과를 일부 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기에 개시한 바와 같이, 셀레늄은 고가이고 유리 용융물로부터 쉽게 휘발된다. 예를 들어, 산화망간은 저가이고 셀레늄과 같이 휘발되지 않으므로 본 발명의 청색 유리 조성물에 착색제로서 최적이다. 착색제로서 산화니켈을 사용하면 황산염이 정련제로서 사용될 때 유리 중에 바람직하지 못한 황화니켈 스톤이 형성될 가능성이 있다. 황화니켈 스톤은 유리 제조 동안 일반적인 검사 방법으로 측정할 수 없는 작은 타원형이고, 유리의 템퍼링 동안 자발 파손을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 유리 조성물에 산화철과 함께 산화망간을 사용하는 것은 유리의 감광하는 경향 때문에 피해야 한다고 문헌에 종종 제시되어 왔다. 즉, 산화망간은 강한 자외선에 노출되었을 때 유리를 변색되게 하는 것으로 공지되어 있다. 상기 미국 특허 제5,344,798호에는 감광 문제가 유리 중에 산화망간이 혼입되는 것과 관련이 있는 것으로 논의되어 있으며 그러한 혼입을 제한하고 있다. 본 발명에서, 조성물은 상대적으로 많은 양의 산화망간을 포함하지만, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 이러한 양의 산화망간은 유리의 감광을 일으키지 않는다는 것을 발견하였다.
망간 착색제는 본 발명에서 추가로 유용한 것으로 발견된 산화력을 갖는다. 본 발명자들은 산화철이 보다 무색의 형태로 산화되기를 원한다. 산화 환경은, 여러 방식으로, 예를 들면 노 중의 유리 용융물에 추가의 공기를 제공하거나, 배치 중의 황산나트륨, 황산칼슘 또는 질산나트륨을 증가시키거나, 또는 노의 온도를 낮춤으로써 유리 용융물에 제공되어 왔다. 이들 노력 모두는 상업적으로 결점이 있다. 예를 들면, 질산나트륨을 사용하면 바람직하지 못한 질소 산화물이 방출될 수 있다. 유리 중에 산화망간 착색제를 MnO2로서 0.15 내지 2.00 중량% 범위로 사용하면 질산나트륨과 같은 임의의 추가 산화제가 필요 없는 본 발명의 청색 유리의 제조에서의 산화 이점이 제공된다. 따라서, 바람직하게는, 이러한 청색 유리 조성물은 본 발명에서 바람직한 바와 같이 질산나트륨의 사용 없이 제조할 수 있다.
망간 화합물을 유리 배치에 첨가할 경우 보다 무색의 형태로 환원된다. 예를 들어, 그의 산화된 형태(예를 들어, Mn2O3)의 자주색 산화망간 착색제의 일부가 보다 무색의 환원된 MnO으로 전환된다. 따라서, 본 발명자들은, 보다 많은 산화철을 배치에 첨가하면 높은 가시광선 투과율을 유지하는 동시에 유리의 목적하는 청색을 수득하면서 자외선 및 적외선 흡수성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. MnCl2와 같은 다른 망간 화합물은 유사하게 유용하고 배치 중에 산화물로 전환될 것이라 예상되지만, 바람직하게는 유리 배치 중에 산화망간 착색제의 공급원으로서 산화망간 또는 탄산망간 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
코발트는 본 발명의 방법에 따라 제조된 청색 유리 조성물에 필요한 또다른 착색제이다. 전형적으로, 그의 산화 화합물로서 배치 성분에 첨가되며, Co로서 0.005 내지 0.025 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.015 중량%, 가장 바람직하게는 Co로서 0.006 내지 0.012 중량%의 양으로 유리 중에 착색 성분으로서 존재한다. 코발트 착색제는 가시광선 영역의 580 내지 680 nm 범위의 광선을 흡수하는 역할을 한다. 580 내지 680 nm 범위에서의 강한 흡수 및 보다 낮은 파장에서의 약한 흡수는 본 발명의 유리에 청색을 부여하는 제1 인자이다. 본 발명의 유리 조성물의 목적하는 청색 외관을 달성하기 위하여 MnO2와 FeO 및 Fe2O3의 흡수량과 코발트의 흡수량의 균형을 맞출 필요가 있다.
보통, 통상의 유리 조성물에서, 산화철의 양을 증가시키면 바람직하지 않게 유리를 투과하는 가시광선의 양이 감소된다. 따라서, 산화철 착색제를 증가시키면 통상적인 유리의 UV 및 IR 특성은 개선되지만, 높은 가시광선 투과율의 유리를 원할 경우, 이를 획득할 수는 없을 것이다. 유리하게는, 본 발명은 양호한 UV 및 IR 흡수성을 갖는 동시에, 양호한 가시광선 투과율 및 만족스러운 중간 정도의 청색을 유지하는 청색 유리를 제공한다. 또한, 이러한 청색 유리는 산화세륨과 같은 고가의 UV 흡수제를 사용하지 않고 양호한 UV 흡수를 제공한다.
망간 착색제의 한 특성인 산화철에 대한 그의 산화력은 본 발명의 청색 유리의 UV 흡수성을 개선시키는 역할을 한다. 또한, 본 발명에서 전체 철 농도를 증가시키면 IR 흡수성이 개선되지만 또한 UV 흡수성은 낮아진다. 하기에 보다 상세하게 논의되는 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 무연탄 또는 다른 환원제는 착색제와 함께 배치에 사용되어 유리 생성물의 UV 및 IR 흡수성을 추가로 증가시킨다. 무연탄은 산화망간 및 산화철 일부를 그의 환원 형태로 이동시키고, 청색을 강화시키는 결과를 유발한다. 가시광선 투과율(%LTA)은, 산화망간, 산화코발트, 산화철 및 무연탄이 상기에 기술된 방식으로 사용될 경우 낮아진다. 산화코발트 일부가 %LTA를 증가시키기 위하여 제거될 수 있고, 유리는 산화철과 산화망간의 환원된 종의 착색 효과에 의해 청색으로 남아 있을 것이다.
본 발명에 따른 유리 생성물의 한 실시양태에서 사용되는 각각의 착색제, 예를 들어, 산화철 및 산화철의 각각의 형태(Fe+3, Fe+2)의 특정 양은 본 발명의 개시면에서 당업계의 숙련자들에게 명백할 바와 같이, 청색 유리 생성물의 목적하는 분광 특성에 따라 일부 좌우되어 선택되는 문제일 것이다. 특정 실시양태에서 유리 조성물은 대부분 그의 목적하는 분야에 좌우되어 선택되므로, 한 분야에서의 유리 생성물이 유리하게 더욱 UV를 흡수하는 반면 다른 분야에서의 유리 생성물은 최상으로 보다 양호한 IR 흡수성을 갖는다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법으로는 고가의 첨가제의 사용 없이 양호한 가시광선 투과율을 유지하면서 개선된 UV 흡수성을 갖는 유리가 제조된다. 예를 들어, 상기에 논의되고 본 발명과 함께 양도된 미국 특허 RE 제34,639호에 따라 제조된 시판용 청색 유리의 시료(실시예 1의 조성물)는 착색제로서 산화철, 코발트 및 셀레늄을 포함하며, 64.7%의 LTA에서 UV 투과율이 약 64.7%이고 IR 투과율이 48.8%이다. 유사한 색 외관의 본 발명의 실시양태는 실시예 3에 나타낸 바와 같이 63.6% LTA에서 UV 투과율이 40.0%이고 IR 투과율이 40.6%가 되도록 제조될 수 있다. 실시예 2에서는 64.7% LTA에서 UV 투과율이 45.5%이고 IR 투과율이 41.0%이다. 이들 실시예는 거의 동일한 % LTA를 갖는 시판용 청색 유리와 비교하여 본 발명의 청색 조성물의 실시양태의 상당히 개선된 UV 및 IR 특성을 증명한다. 건축용 분야에 대한 이점은 명백하다.
본 발명의 유리 조성물은 또한 유리의 UV 흡수성을 개선시키기 위하여 TiO2로서 산화티타늄을 1.0 중량% 이하 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 유리는 우수한 UV 및 IR 특성을 가지므로 임의의 산화티타늄의 첨가가 필요하지 않다. 강화된 UV 흡수성을 증가시키는 것을 목적으로 할 경우, 이산화티타늄을 첨가할 수 있고, 바람직하게는 포함될 경우 청색 유리 조성물의 약 0.4 중량% 이하로 포함된다.
유리 용융 노 중에서 한 유리 조성물로부터 다른 조성물로 교환 생산 동안 또는 사용되는 원료에 종종 수반되는 불순물로부터 유리 배치내에 의도하지 않았던 물질이 유입될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 물질의 예는 셀레늄, 산화니켈, 몰리브덴, 아연, 지르코늄, 리튬 및 크롬이나, 이 목록에 제한되는 것은 아니다. 또한 다른 것들이 본 발명의 개시면에서 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 이들 물질 또는 불순물은 소량, 예를 들어 0.0005 중량% 이하의 셀레늄 및 0.005 중량% 이하의 NiO인 산화니켈인 것으로 예상된다. 물론, 원료의 공급원에 따라, 이산화티타늄을 고의로 첨가하지 않은 경우에도 종종 모래, 백운석 또는 석회암과 함께 이산화티타늄이 약 0.015 중량% 또는 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량%의 양으로 최종 유리 생성물에 존재할 정도로 불순물로서 소다 석회 실리카 기재 유리 조성물에 혼입될 수 있다.
하기 표 II에 본 발명에 따른 청색 유리 조성물의 최상의 실시양태를 형성하는데 바람직하게 사용되는 성분이 나열되어 있다.
| 배치 재료 | 질량 범위(LBS.) |
| 모래 | 1000 |
| 소다회 | 290 내지 350 |
| 백운석 | 215 내지 260 |
| 석회암 | 70 내지 90 |
| 조제 황산 나트륨 | 6 내지 24 |
| 적산화철(97% Fe2O3) | 6 내지 30 |
| 이산화망간 | 2.0 내지 28 |
| 산화코발트(Co3O4) | 0.095 내지 0.5 |
| 이산화티타늄 | 0 내지 14 |
| 카르보사이트(Carbocite) | 0 내지 4 |
| 하석 섬장암 | 0 내지 150 |
본 발명의 청색 유리의 이점을 증명하기 위하여, 모든 실시예에서 상술되어 있는 유리 용융물을 하기 절차에 따라 실험실에서 제조하였다. 배치의 중량을 측정하고, 높이 약 2 인치 및 내경 2 인치의 유리 병에 넣고 건조물을 각각 투불라(Turbula) 혼합기에서 10 분 동안 건식 혼합하였고, 건식 배치를 높이가 2 인치이고 상부 내경이 2.5 인치이고 점점 좁아져 바닥 내경이 1.75 인치인 80% 백금/ 20% 로듐 도가니에 넣었다. 물 4.5 ml를 도가니 중의 건식 배치에 첨가하였고 금속 숟가락으로 혼합하였다. 그 다음, 일군의 6개의 상이한 배치를 가스/공기 가열 노내에서 2600℉에서 1 시간 동안 동시에 용융시키고 각 도가니를 차례로 노로부터 빼내어 프리팅(fritting)하였다. 유리의 프리팅은 백금/로듐 도가니의 내부를 용융 유리로 코팅하고 이어서 냉수에 도가니를 담그는 것을 포함하였다.
물로부터 도가니를 꺼내어 물을 배수한 후, 파쇄된 유리 입자를 도가니 내면으로부터 떼내어 도가니 안에서 기계적으로 혼합하였다. 모두 6개의 시료를 유사한 방식으로 프리팅하였고 모든 도가니를 2600℉에서 또다시 1 시간 동안 노에 다시 넣어 프리팅 과정을 반복하였다. 두번째의 프리팅 공정 후, 도가니를 2600℉에서 4 시간 동안 노에 다시 넣었다. 각 도가니를 차례로 노로부터 제거하였고 각 용융 유리 시료를 내경이 2.5 인치인 흑연 주형에 부었다. 각 유리를 서서히 식히고, 라벨을 붙여 어니일링 노에 두어 온도를 1050℉로 급속히 상승시켜 2 시간 동안 유지하고, 이어서 노의 가열을 멈춤으로써 서서히 냉각시키고 14 시간 이상 후 시료를 제거하였다. 시료를 약 4.0 mm 두께로 분쇄하여 연마하고 후속적으로 분광 특성을 각 시료에 대해 측정하였다.
실시예의 모든 실험실용 용융물은 상기 절차로 제조하였고 모래 100 그램, 소다회 32.22 그램, 석회암 8.81 그램, 백운석 23.09 그램, 황산 나트륨 1.2 그램, 하석 섬장암 2.64 그램의 기재 조성물을 사용하였고, 배치의 나머지로는 철단, 이산화 망간 및 산화 코발트이었으며 실시예 용융물 중에 기재되어 있는 바와 같은 무연탄 또는 기타 환원제가 있을 수 있다. 필요할 경우, 이산화 티타늄이 또한 자외선 흡수성을 개선시키기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 배치 재료로부터 제조되는 전형적인 유리 용융물의 기재 조성물은 SiO2약 72 중량%, Na2O 13.5 중량%, K2O 0.15 중량%, CaO 8.4 중량%, MgO 3.6 중량%, Al2O30.6 중량%, 및 SO30.2 중량%일 것이다. 본 발명의 실시양태의 하기 실시예에서 착색제의 범위는 Fe2O30.4 내지 2.0 중량%, MnO20.15 중량% 내지 2.00 중량%, CoO 0.005 내지 0.025 중량%, 및 TiO20 내지 1.0 중량%이었고, 구체적인 양은 실시예에 상술하였다. 당업계의 숙련자들이 이해할 바와 같이, 기재 성분의 중량% 농도는 착색제의 전체량이 증가할수록 감소할 것이다.
하기 표 III은 다양한 양의 이산화 망간 착색제를 포함하는 본 발명의 유리 조성물의 실시양태의 여러 실시예(비교예인 실시예 1은 제외)의 자외선 및 적외선 흡수성의 개선을 나타낸다. 특히 하기 표 III는 0.6 중량%의 일정한 Fe2O3함량에서 MnO2의 양을 증가시키면 자외선 흡수성이 개선된다는 것을 나타낸다. 비교를 위해, 실시예 1은 상기에 논의한 바와 같이 본 발명과 함께 소유된 미국 특허 RE 제34,639호에 근거한 상업적으로 제조된 제품으로서, 셀레늄을 약 0.0002 중량% 함유하였다. 하기의 두 표 III 및 IV에서, 유리에 TiO2를 첨가하지 않았으나, TiO2는 유리에 원료로부터의 불순물로서 약 0.02 중량%의 수준으로 존재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시에 6 | 실시예 7 | |
| Fe2O3(중량%) | 0.42 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| FeO(중량%) | 0.096 | 0.123 | 0.125 | 0.109 | 0.123 | 0.254 | 0.266 |
| Co (ppm) | 50 | 50 | 50 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| MnO2(중량%) | 부재 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 |
| % LTA | 64.7 | 64.7 | 63.6 | 49.3 | 42.9 | 40.3 | 39.3 |
| % UV | 64.7 | 45.5 | 40.0 | 42.9 | 39.3 | 50.9 | 46.9 |
| % IR | 48.8 | 41.0 | 40.6 | 44.1 | 40.5 | 18.2 | 16.9 |
| % TSET | 58.7 | 53.6 | 52.3 | 49.8 | 45.4 | 33.1 | 31.6 |
| 주파장 | 481.9 | 484.3 | 486.3 | 479.6 | 479.4 | 478.9 | 479.4 |
| % 여기 순도 | 8.7 | 9.4 | 8.2 | 20.2 | 23.7 | 29.8 | 29.5 |
상기 표 III으로부터, 상대적으로 증가된 양의 산화 철 착색제와 함께 이산화 망간 착색제를 첨가하면 본 발명의 청색 유리 조성물의 자외선 및 적외선 흡수성이 상당히 개선된다는 것을 쉽게 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 시판용 제품의 분광 특성은 실시예 2와 3의 본 발명의 실시양태의 유리와 비교되었다. 가장 바람직하게는, 유리의 자외선 흡수성의 상당한 개선 이외에, 본 발명의 실시예는 또한 유사한 %LTA에 의해 증명되듯이, 유리의 가시광선 투과율이 유지되었다. 실시예 4 및 5는 산화 코발트의 농도를 증가시키면 청색의 강도가 증가하면서, 이에 상응하게 UV 및 IR 흡수성이 상당히 개선된다는 것을 나타내었다. 실시예 6 및 7은 각각 실시예 5 및 6과 유사하였으나, 조제 황산 나트륨 대 무연탄의 비가 7:1이 되도록 무연탄을 배치에 첨가하여 환원 조건을 만들었다. 환원 조건은 IR 흡수성을 상당히 개선시켰으며 또한 실시예 1의 시판용 청색 유리 제품보다 양호한 UV 흡수를 성취하게 하였다.
상기 표 III은 MnO2착색제가 증가하면 일정한 전체 철 착색제가 있는 본 발명 유리의 자외선 흡수성이 개선되는 것을 나타내고, 하기 표 IV는 일정한 양(0.2 중량%)의 MnO2를 다양한 농도의 Fe2O3에 첨가할 경우의 자외선 흡수성의 변화를 나타낸다.
본 발명의 청색 유리 조성물의 실시양태에 대한 하기 표 IV의 결과는 일정한 MnO2중량%(농도)가 있는 유리 중에 Fe2O3를 증가시키면 상응하게 자외선 흡수성이 개선된다는 것을 증명한다. 하기 표 IV는 또한 MnO2착색제의 소정의 농도에서의 주파장(색)이 전체 산화 철이 유리 중에서 증가할수록 약간 증가하는 경향을 나타냄을 보여준다. 실시예 3(표 III)은 하기 표 IV의 실시예 9와 동일하다. 실시예 8은 산화 철 착색제를 그의 산화된 형태로 이동시킬 거라 생각되는 망간 착색제의 작용에 근거하여, 표 III의 실시예 1에 비해 개선된 UV 흡수성을 나타낸다. 실시예 8의 본 발명의 실시양태의 청색 유리의 청색 및 강도는 실시예 1의 시판용 청색 유리와 유사하였으며 또한 보다 높은 %LTA의 추가의 이점이 있었다. 하기 표 IV는 또한 전체 산화 철이 본 발명의 청색 유리 조성물 중에서 증가할수록 본 발명의 실시양태에서 적외선 투과율이 감소된다는 것을 증명한다.
| 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | |
| Fe2O3(중량%) | 0.4 | 0.6 | 0.75 | 0.9 | 1.2 | 1.6 |
| FeO (중량%) | 0.091 | 0.125 | 0.228 | 0.318 | 0.450 | 0.644 |
| Co (ppm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| MnO2(중량%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| % LTA | 68.0 | 64.7 | 58.9 | 54.0 | 46.6 | 35.1 |
| % UV | 56.1 | 45.5 | 41.4 | 36.9 | 27.7 | 17.5 |
| % IR | 50.4 | 41.0 | 21.5 | 12.7 | 6.1 | 1.6 |
| % TSET | 60.5 | 53.6 | 40.3 | 33.0 | 25.4 | 16.9 |
| 주파장 | 482.7 | 484.3 | 485.2 | 485.8 | 487.0 | 488.5 |
| % 여기 순도 | 9.4 | 9.4 | 12.4 | 14.4 | 16.2 | 19.5 |
하기 표 V는 황산 나트륨 및 무연탄이 본 발명의 실시양태 내에서 변화될 때 분광 특성의 변화가 발생한다는 것을 증명한다. 전체 산화 철, ppm Co 및 중량% MnO2을 일정한 수치로 유지시켰고, % FeO만을 변화시켰다. 실제 %Fe2O3는 %FeO의 각각의 농도에 비례하여 변화시켜 전체 산화 철을 0.6 중량%로 유지시켰다. 무연탄은 황산 나트륨의 농도보다 %FeO의 농도에 더 강하게 영향을 미친다는 것을 유념하기 바란다. 실시예 14 내지 17은 황산 나트륨 대 무연탄의 중량비가 동일(7:1)하였으나, 무연탄의 환원 작용이 황산 나트륨의 증가에 의한 산화 효과를 감소시켰다. 황산 나트륨 농도가 일정한 실시예 16, 18 및 19에서 무연탄을 낮추면 % FeO는 점차적으로 낮아진다는 것을 또한 유념하기 바란다. 실시예 14 내지 19에서, 일정한 산화 코발트 및 이산화 망간은 주파장 및 여기 순도를 작은 범위에서 유지시켰다.
| 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | |
| Fe2O3(중량%) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| FeO(중량%) | 0.274 | 0.303 | 0.331 | 0.353 | 0.282 | 0.274 |
| Co (ppm) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| MnO2(중량%) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| Na2SO4/1000 SiO2 | 7.5 | 10 | 12 | 16 | 12 | 12 |
| 석탄/1000SiO2 | 1.07 | 1.43 | 1.71 | 2.29 | 0.8 | 0.48 |
| % LTA | 51.6 | 52.3 | 50.4 | 48.1 | 51.6 | 52.3 |
| % UV | 48.5 | 50.4 | 51.0 | 47.7 | 46.2 | 50.3 |
| % IR | 16.4 | 13.9 | 11.7 | 10.5 | 15.6 | 16.3 |
| % TSET | 35.4 | 34.1 | 32.1 | 30.0 | 34.5 | 35.7 |
| 주파장 | 482.6 | 483.1 | 483.1 | 484.0 | 483.7 | 482.5 |
| % 여기 순도 | 19.3 | 18.7 | 19.9 | 19.1 | 17.3 | 19.4 |
하기 표 VI는 배치에 석탄을 사용하지 않은 것과 비교하여 무연탄 사용에 의한 효과를 추가로 증명한다. 이산화 망간 착색제, 황산 나트륨 및 전체 산화 철 착색제를 일정하게 유지시킨 반면 % FeO는 석탄의 환원력에 의해 변화되었다. 실시예 20 내지 22는 배치에 환원제가 없는 반면 실시예 23 내지 25는 각각 배치에 무연탄이 있어 산화 철을 환원시켜 보다 높은 % FeO를 발생시켰고 %IR 투과율을 크게 낮추었다. 각 경우에서 산화 코발트를 증가시키면 주파장은 떨어지고 % 여기 순도는 증가하여 청색이 더욱 강하게 된다는 것을 유념하기 바란다.
| 실시예 20 | 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | |
| Fe2O3(중량%) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| FeO(중량%) | 0.121 | 0.115 | 0.117 | 0.150 | 0.148 | 0.152 |
| Co (ppm) | 65 | 80 | 95 | 65 | 80 | 95 |
| MnO2(중량%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Na2SO4/1000 SiO2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 석탄/1000SiO2 | 0 | 0 | 0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| % LTA | 57.9 | 57.6 | 54.2 | 59.7 | 56.3 | 52.6 |
| % UV | 41.3 | 44.9 | 44.8 | 46.2 | 46.5 | 45.9 |
| % IR | 41.2 | 43.1 | 42.4 | 34.6 | 34.9 | 34.0 |
| % TSET | 51.1 | 52.3 | 50.8 | 48.4 | 47.5 | 45.7 |
| 주파장 | 482.8 | 481.8 | 480.9 | 482.9 | 481.9 | 481.0 |
| % 여기 순도 | 12.9 | 14.0 | 16.3 | 12.9 | 15.3 | 18.1 |
하기 표 VII은 산화 망간 착색제가 0.2 중량%로부터 0.6 중량%로 증가하면 주파장이 증가한다는 것과 일정한 산화 철 함량에서 보다 높은 산화 망간 농도에서 % UV 투과율을 감소시키는 산화 효과를 증명한다. 또한 증가된 산화 철 착색제의 효과를 증명한다. 특히, 산화 철 농도가 증가할수록 % UV, % IR, 및 % LTA가 모두 감소되었다. 하기 표 VII 중의 모든 실시예는 무연탄을 첨가하면 IR의 흡수가 증가된다는 것을 증명한다.
| 실시예 26 | 실시예 27 | 실시예 28 | 실시예 29 | 실시예 30 | 실시예 31 | |
| Fe2O3(중량%) | 0.4 | 0.4 | 0.9 | 0.9 | 1.6 | 1.6 |
| FeO(중량%) | 0.163 | 0.160 | 0.373 | 0.367 | 0.622 | 0.644 |
| Co (ppm) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| MnO2(중량%) | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 0.6 |
| Na2SO4/1000 SiO2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 석탄/1000SiO2 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 | 1.71 |
| % LTA | 43.8 | 43.2 | 36.4 | 36.1 | 24.6 | 23.3 |
| % UV | 61.6 | 55.2 | 37.8 | 35.6 | 16.4 | 12.7 |
| % IR | 31.5 | 32.1 | 9.1 | 9.4 | 2.0 | 1.9 |
| % TSET | 42.5 | 42.1 | 25.2 | 25.0 | 13.9 | 12.9 |
| 주파장 | 477.9 | 478.4 | 480.4 | 480.9 | 482.8 | 483.9 |
| % 여기 순도 | 28.5 | 27.3 | 30.1 | 29.4 | 31.7 | 30.1 |
본 발명에 따라 제조된 청색 유리 조성물은 자동차 및 건축 분야에 모두 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 널리 공지된 부유 유리 기법으로 제조될 것이다. 현재 미국 연방 자동차 규정은 일반적으로 자동차에 사용되는 창유리(glazing)에 대해 실제 유리 두께에서 측정된 LTA가 최소 70.0%일 것을 요구한다. 예를 들어, 선루프는 보다 낮은 LTA를 가질 수 있다. 본 발명의 청색 유리는 그의 사용 기간 동안 그의 LTA를 유지하리라 생각된다. 산화 망간 및 산화 철 착색제를 함유하는 유리는 상기 논의된 바와 같이 강한 자외선 광원에 노출되었을 때 감광 또는 변색되는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 청색 유리 조성물의 산화 망간 착색제와 함께 산화 철의 농도의 범위내의 유리 조성물을 본 발명자들이 시험한 결과 감광이 발생하지 않음이 증명되었다. 감광을 유발하는 것으로 문헌에서 반복적으로 언급되어 온 것은 산화 망간이지 산화 코발트가 아니므로, 추가로 산화 코발트를 포함하는 본 발명의 청색 유리는 마찬가지로 감광이 일어나지 않으리라 생각된다.
상기 실시예는 양호한 가시광선 투과율을 유지하면서 동시에 스펙트럼의 적외선 부분의 흡수성은 개선시키면서 청색 유리 제품의 자외선 흡수성을 개선시키는 유리한 방식을 본 발명자들이 예기치 않게 발견한 것을 증명한다. 이 모두는 저가 및 환경 친화적인 방식으로, 즉 유리 조성물 배치에 셀레늄, 니켈, 또는 세륨 산화물과 같이 일반적으로 사용되는 재료 대신에 착색제 중 하나로서 망간 화합물을 사용함으로써 달성되었다는 것이 주목할 만하다. 또한 청색 유리는 일반적으로 유리 제조에서 사용되는 유리 배치에 대한 질산 나트륨의 혼입을 피할 수 있으며, 이들 질산염은 바람직하지 못한 NOx의 방출원이므로 이는 바람직하다. 본 발명의 신규 청색 유리 조성물의 실시양태를 예시하고 기술하였지만, 본 발명을 벗어남없이 개시내용의 범위 내에서 다양한 변형을 할 수 있다는 것은 본 발명의 개시내용에 비추어 관련된 업계의 숙련자들에게는 명백할 것이다. 본 발명의 진정한 정신 및 범위 내에 드는 이러한 모든 변형 및 균등물은 첨부된 청구 범위에 포함되는 것을 의도한다.
Claims (16)
- 망간 화합물 및 코발트 화합물, 산화 철 및 임의로는 산화 티타늄으로 본질적으로 이루어진 착색제를 용융 유리 형성시 소다 석회 실리카 기재 유리 조성물에 첨가하며, 이 때 배치에 질산 나트륨을 첨가하지 않고, 모든 기재 및 착색제는 청색 유리 조성물을 제조하는데 충분한 양으로 사용하며,상기 기재 유리 조성물은 상기 청색 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 SiO268 내지 75%, Na2O 10 내지 18%, CaO 5 내지 15%, MgO 0 내지 10%, Al2O30 내지 5%, 및 K2O 0 내지 5% (이 때 CaO + MgO는 6 내지 15%이고 Na2O + K2O는 10 내지 20%임)로 이루어지고, 상기 착색제는 상기 청색 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 Fe2O3으로서 산화 철 총 0.4 내지 2.0%, MnO2로서 산화 망간 0.15 내지 2.00%, CoO로서 산화 코발트 0.005 내지 0.025% 및 TiO2로서 산화 티타늄 0 내지 1.00%로 본질적으로 이루어지며,유리는 두께 4.0 mm에서 주파장이 477 내지 494이고 여기 순도가 6 내지 40%인 것을 특징으로 하는,청색 유리의 가시광선 투과율은 높게 유지하면서 자외선 흡수성은 향상시키는, 질산염을 사용하지 않는 청색 유리 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 두께 4.0 mm에서의 주파장이 480 내지 488 nm인 방법.
- 제1항에 있어서, 두께 4.0 mm에서의 여기 순도가 10 내지 30%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물 중의 망간 착색제의 양이 MnO2로서 0.2 내지 0.8 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물 중의 Fe2O3의 양이 0.6 내지 1.2 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 청색 유리 조성물 중의 산화 코발트의 양이 Co로서 0.005 내지 0.015 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법에 따라 제조된 용융 유리를 용융 주석 조 상에 부유시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 용융 가공시 원료 성분으로서 환원제를 사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 환원제가 무연탄, 용광로 슬래그, 석탄로로부터 얻은 슬래그, 코크스 또는 흑연, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 환원제가 적어도 무연탄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물이 0.10 내지 0.30 중량%의 SO3을 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물이 청색 유리의 여기 순도가 10 내지 20%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물 중의 산화 코발트의 양이 Co로서 0.006 내지 0.012 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물의 주파장이 482 내지 485 nm인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물의 두께 4.0 mm의 스펙트럼 특성이, 광원 A를 사용한 광선 투과율(LTA)이 20 내지 70%이고, 300 내지 400 nm 범위에서 측정된 자외선(UV) 투과율이 62% 미만이며, 760 내지 2120 nm 범위에서 측정된 적외선(IR) 투과율이 54% 미만인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 청색 유리 조성물이 그의 총 중량을 기준으로 SiO268 내지 75%, Na2O 10 내지 18%, CaO 5 내지 15%, MgO 0 내지 10%, Al2O30 내지 5%, 및 K2O 0 내지 5% (이 때 CaO + MgO이 6 내지 15%이고 Na2O + K2O가 10 내지 20%임)를 포함하며, 착색제가 청색 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 Fe2O3으로서 산화 철 총 0.6 내지 1.2%, MnO2로서 산화 망간 0.2 내지 0.8%, CoO로서 산화 코발트 0.005 내지 0.015% 및 TiO2로서 산화 티타늄 0 내지 1.00%로 본질적으로 이루어지며, 상기 청색 유리가 두께 4.0 mm에서의 주파장이 480 내지 488 nm이고, 여기 순도가 10 내지 30%인 방법.
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