CN111943504A

CN111943504A - 一种乳白玉质抗菌玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN111943504A
Application number: CN202010654480.9A
Authority: CN
Inventors: 王键; 杨忠林; 林文成; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2040-07-09
Also published as: CN111943504B

Abstract

本发明提供一种乳白玉质抗菌玻璃及其制备方法，所述乳白玉质抗菌玻璃中含有CaF₂和抗菌金属离子；所述乳白玉质抗菌玻璃的厚度T为3.3mm～3.7mm；所述抗菌金属离子在沿抗菌玻璃表面向内0.05T～0.27T厚度区域内存在最高浓度；所述抗菌玻璃的抗菌R值＞3，所述抗菌玻璃的颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12。将预热后的基础玻璃放入混合浴盐中进行离子交换，所述混合浴盐包括0.5％～1.2wt％抗菌金属盐、其余为硝酸盐；所述离子交换温度360～430℃，交换时间为10～60min，得到抗菌金属离子富集于浅表层的述乳白玉质抗菌玻璃。通过对乳白玉质抗菌玻璃配方及工艺进行研究设计，采用离子交换工艺，制备出不易出现杂色或浑浊且有良好抗菌性能的乳白玉质抗菌玻璃制品。

Description

一种乳白玉质抗菌玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌玻璃技术领域，尤其涉及一种乳白玉质抗菌玻璃及其制备方法。

背景技术

厨具器皿(碟、碗、盘、杯、瓶)是人们使用量极大的日常用品，其卫生情况与人们的健康紧密相关。日常使用中，常需要进行高温消毒处理，但是经过消毒处理后的器皿在存储，或者运输过程中(尤其餐厅、宾馆等公共场所)，都会接触到各种二次污染源，且不可避免。

伴随科技进步和人民生活水平的提高，人们对自身健康日益重视，厨具器皿的选择不仅考虑视觉上的美感，同时也注重其材质的健康环保及其功能的特殊性。具有抗菌特性的厨具器皿已经逐步为大众所熟知及热捧。

目前，大众所用抗菌厨具器皿常为乳白色或上釉陶瓷，其主要通过在表层釉料中高温烧结引入抗菌银离子，实现抗菌性能。其较好的玉质感及色彩饱和度，深受大众喜爱。但陶瓷制品其工业规模化不及玻璃方便，且其碎片常无法重复利用，成本往往高于玻璃，而且陶瓷器皿的耐冷热急变性能较差，微波透过率低，不适合微波加热；另外，陶瓷制品常采用天然矿物质，其往往含有重金属，易对人体产生危害。

仿瓷器或仿玉质感的乳白玉质抗菌玻璃，又称白玉玻璃。其主要通过在玻璃配方中引入低溶解度的乳浊剂，其在高温时溶于玻璃液中，降温时析出一种或多种微小颗粒，或导致玻璃的分相，当光线照入玻璃后引起光散射，从而造成乳浊的效果。其色泽鲜明，具有陶瓷温润如玉的质感，可在美观上完全替代陶瓷。同时，由于其主要为玻璃成分，可通过适当的成分设计，引入Ag⁺、Cu⁺、Zn²⁺等抗菌离子，让其与玻璃碱金属离子间交换，进而实现玻璃的抗菌性能，其可抑制细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)生长，且具有一定的抗菌耐久性。

目前，尝试采用离子交换法制备的抗菌乳白玉质抗菌玻璃；当抗菌离子含量较低时，抗菌效果较差；而当抗菌离子较高，抗菌效果较好时，乳白玉质抗菌玻璃内容易出现杂色或浑浊，影响其美观。因此，目前市面上鲜有乳白玉质色的抗菌玻璃。

发明内容

为此，本发明的目的在于，为克服抗菌效果与玻璃中出现杂色、混色的矛盾，通过对乳白玉质抗菌玻璃配方及工艺进行研究设计，采用离子交换工艺，制备出不易出现杂色或浑浊且有良好抗菌性能的乳白玉质抗菌玻璃制品。

为达到本发明的目的，本发明第一方面，提供一种乳白玉质抗菌玻璃，所述乳白玉质抗菌玻璃中含有CaF₂和抗菌金属离子；所述乳白玉质抗菌玻璃的厚度T为3.3mm～3.7mm,所述抗菌金属离子的在抗菌玻璃表面向内0.05T～0.27T厚度区域内存在最高浓度；所述抗菌玻璃的抗菌R值＞3，所述抗菌玻璃的颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12。

CaF₂为乳浊剂，是导致玻璃呈现乳白玉质感的主要成分。为不影响玻璃乳白玉质着色，颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12，需控制玻璃厚度T为3.3mm～3.7mm，以及进入玻璃的抗菌金属离子数量，同时为了保证玻璃的抗菌性能R值＞3，微量的抗菌金属离子需要积聚在玻璃的浅表层，在0.05T～0.27T厚度区域密集并存在最高浓度。一般采用离子交换的方式进行植入，以EDS线扫描出的浓度相对强度表示其密集浓度分布。。

CIE颜色通道a*值和b*值为一种由国际照明协会(CIE)定义于L*a*b*颜色空间中的光学参数。L*a*b*颜色空间包括在三维实数空间中的所有可感颜色。亮度L*以L*＝0来表示最深的黑色，以L*＝100表示最明亮的白色。颜色通道a*与b*以a*＝0且b*＝0表示真实的中性灰色值。沿着a*轴以-128至+128的范围表示红/绿相对色，其中以绿色为负a*值、而红色为正a*值。沿着b*轴以-128至+128的范围表示黄/蓝相对色，其中以蓝色为负b*值、而黄色为正b*值。

优选的，所述抗菌金属离子为银离子、铜离子、锌离子或其组合物。

优选的，所述抗菌金属离子为铜离子。

银离子由于易于显黄色且价格相对较贵，锌离子植入较为困难且抗菌效果较弱，因此本发明最优选抗菌离子为铜离子。

优选的，以乳白玉质抗菌玻璃为质量基准，所述铜离子的含量为0.007wt％～0.016wt％。

铜离子含量控制在0.007wt％～0.016wt％，在保证抗菌效果的同时，不影响乳白玉质抗菌玻璃的色泽效果。

优选的，所述乳白玉质抗菌玻璃的耐急热变温差≥120℃。

优选的，所述乳白玉质抗菌玻璃的维氏硬度＞500kgf/mm²，植入抗菌离子后硬度无明显变化。

优选的，所述乳白玉质抗菌玻璃的抗菌R值＞5。

为达到本发明的目的，本发明第二方面，本发明还提供了一种所述乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，制备方法包括以下步骤：

将预热后的基础玻璃放入混合浴盐中进行离子交换，所述混合浴盐包括0.5％～1.2wt％抗菌金属盐，其余为硝酸盐；离子交换温度360～430℃，交换时间为10～60min，得到所述乳白玉质抗菌玻璃；

所述抗菌金属盐为铜盐，可采用CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl等含铜盐类或其组合物。由于铜盐很容易在熔盐熔化温度附近就发生热解产生黑色的氧化铜，其浓度越高，粘附在玻璃表面的氧化铜含量越高，极难清洗干净，有时还可能发生植入离子价态的跃迁，引起玻璃的着色，产生绿色或铜红色，影响乳白玉质抗菌玻璃的色泽。铜盐过低，又会导致离子交换困难，从而导致铜离子植入的含量受限，影响抗菌效果。因此，铜盐在混合熔盐中含量占比限为0.5％～1.2％。

所述基础玻璃的组分及质量百分含量为：SiO₂56％～68％、Al₂O₃5％～10％、Na₂O6.5～15％、K₂O 0～3％、BaO 2～5％、ZnO 0.8％～1.5％、CaO 2～6％、CaF₂1～4％,澄清剂0.15％～0.3％；其中-2.1％＜BaO+CaO-Al₂O₃≤0、-0.5％＜CaO-CaF₂＜2％。

以下对各组分含量进行数值限定的理由加以说明：

SiO₂构成了基础玻璃的主体结构。其含量过低会弱化玻璃整体性能。SiO₂含量不应低于56wt％。但较高的SiO₂含量，又会导致熔制成型困难。本发明SiO₂的含量控制在56wt％～68wt％。

Al₂O₃属于网络中间体氧化物。其引入玻璃中可夺取非桥氧形成铝氧四面体，把硅氧网络断键连接起来，使玻璃结构趋向紧密，提高整体性能。另一方面，由于铝氧四面体在玻璃结构中体积比硅氧四面体体积要大，可为玻璃在离子强化过程中提供强化通道，其含量越高越能方便离子置换。因此，Al₂O₃引入含量不低于5％。由于本发明需Cu离子集中于浅表面，过高的Al₂O₃含量可促使Cu与碱金属深层交换，且Al₂O₃含量升高，能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，气泡缺陷不易排出，增加生产成本。本发明控制Al₂O₃含量不大于10％。

Na₂O能显著降低基础玻璃的粘度，促使基础玻璃的熔化和澄清。同时，Na离子也是离子交换的主要参与者。Na离子含量过少，不利于离子交换。但Na₂O含量的增多又会导致玻璃化学稳定性及机械性能变差。因此，从离子交换的角度考虑，为了能够使Cu离子和K⁺与Na⁺离子的交换，在玻璃表面形成抗菌效应或一定的压缩应力，其最小含量不低于6.5wt％，从玻璃性能的角度，基础玻璃中Na₂O含量不宜高于15wt％。本发明Na₂O含量控制为6.5～15％。

K₂O是本组合物的可选成分，其可以改善玻璃熔化与澄清效果，能降低玻璃的析晶倾向，改善玻璃的光泽。本发明K₂O含量控制为0～3％。

BaO属于二价金属氧化物，其能降低玻璃粘度，改善熔化特性；增加玻璃光泽性和折射率，但含量过高导致玻璃密度过大，且Ba离子能阻挡碱金属离子的迁移，对离子交换有不利影响。本发明BaO含量控制为2～5％。

ZnO可提高玻璃的化学稳定性和提升玻璃的折射率，增加玻璃光泽性。本发明ZnO含量控制为0.8～1.5％。

CaO为碱土金属氧化物，其能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，在高温下有助熔作用，同时兼备调整玻璃硬化速度，满足玻璃制样要求的特性，其含量至少为2％。但CaO在含F的乳白玉质抗菌玻璃中，有捕获氟并结合产生结晶相的作用，含量过多会导致CaF₂结晶相析出较多，影响玻璃光泽度，本发明其含量至多为6％。

CaF₂为乳浊剂，是导致玻璃呈现乳白玉质感的主要成分。若其含量较少，引入的氟化物减少，会影响玻璃乳白色的纯正，达不到理想的白度；当含量过多，意味着引入的氟化物增多，导致氟化物析出的晶粒偏大，光泽度降低。另外，F在熔制过程中，易于挥发。本发明CaF₂含量控制为1％～4％。

除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含有化学澄清剂，澄清剂可以在玻璃熔制过程中高温分解，气化产生气体或者降低玻璃液的粘度，促使玻璃液中气泡消除或溶解吸收，从而达到更好的熔制效果。本发明澄清剂含量控制在0.15％～0.3％。

特别的，本发明为方便Cu离子置换积聚于玻璃表面，及较好的乳白玉质光泽度，需限制-2.1％＜BaO+CaO-Al₂O₃≤0、-0.5％＜CaO-CaF₂＜2％。

本发明通过以上的配方设计及离子交换工艺，使得基础玻璃易于离子交换且离子交换深度较浅，以期实现得到低抗菌金属离子含量、高抗菌的效果。同时，又不影响乳白玉质抗菌玻璃的色泽效果。

优选的，所述澄清剂为SnO₂、CeO₂或其组合物。本发明中，澄清剂不含Sb₂O₃。

优选的，所述澄清剂为SnO₂，其可方便Cu²⁺向Cu⁺还原，利于Cu与玻璃碱金属的离子交换。

优选的，所述硝酸盐为KNO₃、NaNO₃或其组合物。

优选的，所述硝酸盐为KNO₃。

优选的，所述的基础玻璃，其制备步骤为：将各组分原料按配比进行混合，经熔化、模具成型、退火后，得到基础玻璃；其熔制温度为1520℃～1580℃。

上述技术方案至少包括以下有益效果：提供一种乳白玉质抗菌玻璃制品及其制备方法，使抗菌离子植入玻璃的浅表层中，实现低抗菌离子含量、高抗菌效应，且不改变乳白玉质本体玻璃的外观美感及色彩亮泽及饱和度。乳白玉质抗菌玻璃采用CaF₂作为乳浊液，抗菌玻璃的厚度T为3.3mm～3.7mm；所述抗菌金属离子在沿抗菌玻璃表面向内0.05T～0.27T厚度区域内存在最高浓度；所述抗菌玻璃的抗菌R值＞3，所述抗菌玻璃的颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12。本发明同时还具备工艺简单，耗时较短，适于工业化生产的优点。

附图说明

图1为实施例1样品的EDS线扫描密集浓度分布图；

图2为实施例5样品的EDS线扫描密集浓度分布图；

图3为实施例6样品的EDS线扫描密集浓度分布图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

本发明的实施例1～6通过如下方法制备：

基础玻璃制备：按表1所述的质量百分比选用相应的基础玻璃氧化物原料，按其纯度、水分及比例范围进行称量并混合均匀，获得可熔制的混合料。将均匀的混合料投入窑炉内，根据玻璃组成的熔化难易度，在1520～1580℃的温度范围熔为玻璃液,通过成型机制备出基础玻璃，其玻璃厚度介于3.3mm～3.7mm。

离子交换：将制备出的基础玻璃，选取底部平整块进行切割、研磨及抛光,制成长宽5cm*5cm的块状。将块状样品放入300～350℃预热炉内保温30min,随后将样品投入以铜离子作为抗菌金属离子的混合熔盐中进行离子交换，工艺参数见表1。离子交换结束后将成品玻璃放入马弗炉内快速冷却；采用热水清洗擦拭玻璃表面残留物，进行测试,测试结果如图1-3和表1所示。

本发明以EDS线扫描出的浓度相对强度表示铜离子密集浓度分布；从图1可以看出，从玻璃表面往内线扫描，其相对强度最大值(密集浓度)处于0.25mm(0.07T)处；图2为实施例5样品的EDS线扫描密集浓度分布图，从图可以看出，从玻璃表面往内线扫描，其相对强度最大值(密集浓度)处于0.65mm(0.18T)处；图3为实施例6样品的EDS线扫描密集浓度分布图，从图可以看出，从玻璃表面往内线扫描，其相对强度最大值(密集浓度)处于0.55mm(0.15T)处。由图1-3可以看出，本发明中EDS沿玻璃表面向内扫描，铜离子在0.05T～0.27T厚度区域密集并存在最高浓度。

表1实施例1-6样品成分和性能表

实施例1-6物理性质其定义及解释如下所示：

(1)维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15S；

(2)玻璃厚度T：采用电子显示游标卡尺；

(3)最密集浓度位置：采用EDS能谱仪线扫描测出；

(4)Cu含量：采用XRF测试得出；

(5)R值：采用标准JISZ2081:2010中的方法，通过表面接种含有细菌的悬浊液，将抗菌产品和未经处理的产品在接种细菌24小时后，计算其活细胞数的对数差值；

(6)a*值：采用分光光度计测试；

(7)b*值：采用分光光度计测试；

(8)耐急热变温差：将玻璃置于高温(t)烘箱中30min，再将其在缓慢(10s)投入25℃冷水中，观察玻璃样品破裂时的温度，其耐急热变温差等于t-25。

由表1可以看出，铜离子植入玻璃(0.05T～0.27T)的浅表层中，铜离子含量为0.007wt％～0.016wt％，抗菌效应指数R值＞3(实施例2、5、6，R值＞5)，所述抗菌玻璃的颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12；实现低抗菌离子含量、高抗菌效应，且不改变乳白玉质本体玻璃的外观美感及色彩亮泽及饱和度。同时，其耐急热变温差≥120℃，维氏硬度＞500kgf/mm²。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述乳白玉质抗菌玻璃中含有CaF₂和抗菌金属离子；所述乳白玉质抗菌玻璃的厚度T为3.3mm～3.7mm；所述抗菌金属离子在沿抗菌玻璃表面向内0.05T～0.27T厚度区域内存在最高浓度；所述抗菌玻璃的抗菌R值＞3，所述抗菌玻璃的颜色通道a*值为0，b*值为0.11～0.12。

2.根据权利要求1所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌金属离子为银离子、铜离子、锌离子或其组合物。

3.根据权利要求2所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌金属离子为铜离子。

4.根据权利要求3所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，以所述乳白玉质抗菌玻璃为质量基准，所述铜离子的含量为0.007wt％-0.016wt％。

5.根据权利要求4所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述乳白玉质抗菌玻璃的耐急热变温差≥120℃。

6.根据权利要求4所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述乳白玉质抗菌玻璃的维氏硬度＞500kgf/mm²。

7.根据权利要求1所述的乳白玉质抗菌玻璃，其特征在于，所述乳白玉质抗菌玻璃的抗菌R值＞5。

8.一种权利要求1-7任一所述乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将预热后的基础玻璃放入混合浴盐中进行离子交换，所述混合浴盐包括0.5％～1.2wt％抗菌金属盐、其余为硝酸盐；所述离子交换温度360～430℃，交换时间为10～60min，得到所述乳白玉质抗菌玻璃；

所述基础玻璃的组分及质量百分含量为：SiO₂ 56％～68％、Al₂O₃ 5％～10％、Na₂O 6.5～15％、K₂O 0～3％、BaO 2～5％、ZnO 0.8％～1.5％、CaO 2～6％、CaF₂ 1～4％,澄清剂0.15％～0.3％；其中-2.1％＜BaO+CaO-Al₂O₃≤0、-0.5％＜CaO-CaF₂＜2％。

9.根据权利要求8所述的乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述澄清剂为SnO₂、CeO₂或其组合物。

10.根据权利要求9所述乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述澄清剂为SnO₂。

11.根据权利要求8所述的乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括KNO₃、NaNO₃或其组合物。

12.根据权利要求11所述的乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为KNO₃。

13.根据权利要求8所述的乳白玉质抗菌玻璃的制备方法，其特征在于，所述的基础玻璃，其制备步骤为：将各组分原料按配比进行混合，经熔化、模具成型、退火后，得到基础玻璃；其熔制温度为1520℃～1580℃。