CN117486487A - 一种基材玻璃及由基材玻璃制得的化学强化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种基材玻璃及由基材玻璃制得的化学强化玻璃,以及包含该基材玻璃或化学强化玻璃的玻璃器件、包含该化学强化玻璃的电子设备。通过优化基材玻璃的配方,其不仅能够满足浮法量产的要求,而且具有较高的离子交换应力效益,采用该基材玻璃制备化学强化玻璃时,在较低钠锂交换量的情况下,就能够达到高的应力效益,制得的化学强化玻璃具有较高的机械强度。同时,由于本申请的基材玻璃具有高的离子交换应力效益,在采用盐浴进行化学强化时,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子含量较现有锂铝硅玻璃少,有利于提高盐浴的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及玻璃技术领域,特别是涉及一种基材玻璃及由基材玻璃制得的化学强化玻璃。
背景技术
近些年来,锂铝硅化学强化玻璃已经广泛用于手机的显示保护盖和手机后盖。现有的能够实现高应力水平和高机械性能的盖板玻璃基本都是铝和锂含量较高的锂铝硅化学强化玻璃,其中,提高铝含量有利于提高单位离子交换产生的应力效益,提高锂含量有利于提高钠-锂离子的交换量,有利于提高深层压应力。目前,高铝、高锂的锂铝硅化学强化玻璃所对应的基材玻璃基本上是采用溢流法工艺进行量产的。
而相对于溢流法工艺,浮法工艺具有产量大、成片尺寸大、成本低等优点,已逐渐成为生产锂铝硅化学强化玻璃的主要方式。在浮法生产中,熔炉的玻璃液通过流道进入锡槽,团状的玻璃液需要在融化的锡液上进行自然摊平,然后通过锡槽两边的拉边机逐渐将玻璃拉平、成型。由于锡槽入口的温度一般为1200℃,流道的的玻璃液刚流入锡槽时停留时间会比较长,如果玻璃的析晶温度上限超过1200℃,就会导致玻璃液团析晶,无法摊开,甚至粘住通道口,所以若想要采用浮法工艺制备平板玻璃,就需要控制玻璃的析晶上限温度不超过1200℃,并且越低越好。同时由于玻璃是在锡槽中摊平和成型,因此要求玻璃液在进入锡槽时,也即玻璃液在1200℃时的粘度不太高,否则将难以自然摊平,难以进行后续的成型工作。并且在成型期间,也即玻璃液在800℃~1200℃之间,需要粘度变化程度小,料性长,这样便于拉边机进行成型操作,如果粘度下降突然,将会增加拉边机的成型难度。
因此,开发一种适合采用浮法量产的且能实现高离子交换应力效益的基材玻璃,并利用该基材玻璃制备出具有优异机械强度的化学强化玻璃,已成为亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基材玻璃及由基材玻璃制得的化学强化玻璃。该基材玻璃不仅满足浮法量产的要求,有利于降低玻璃的制造成本,而且采用该基材玻璃制备具有高应力水平和机械强度的化学强化玻璃时,由于该基材玻璃具有较高的离子交换应力效益,能够减少向盐浴中释放的锂离子量,有效提高盐浴的使用寿命。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供了一种基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O3 1.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 0~8.00mol%、La2O30.10~3.00mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,La2O3/Y2O3为0.2~1.0,优选地,La2O3/Y2O3为0.2~0.8。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,Al2O3+Li2O≤22.00mol%,优选地,Al2O3+Li2O≤20.00mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成还包含:SrO 0~3.00mol%,优选地,SrO 0~2.00mol%,更优选地,SrO 0.50~2.00mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,SrO/(MgO+SrO)≤0.35。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成还包含:K2O 0~3.00mol%,优选地,K2O 1.00~3.00mol%,更优选地,K2O 1.00~2.00mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 64.00~70.00mol%和/或Li2O 8.00~12.00mol%和/或Na2O 4.00~6.00mol%和/或MgO 2.00~7.50mol%和/或La2O3 0.20~1.50mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O3 1.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 1.00~8.00mol%、La2O3 0.10~3.00mol%。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O3 1.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 1.00~8.00mol%、La2O3 0.20~3.00mol%,La2O3/Y2O3为0.2~1.0。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 64.00~70.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 8.00~12.00mol%、Y2O3 1.00~3.00mol%、Na2O 4.00~6.00mol%、MgO 2.00~7.50mol%、La2O3 0.20~1.50mol%。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的析晶上限温度小于或等于1185℃,优选小于或等于1165℃。
在本申请的一些实施方案中,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换时,向1cm2面积的所述基材玻璃内交换引入1mg钠离子,所产生的应力效益QF大于或等于90000MPa/mm,优选大于或等于95000MPa/mm且小于或等于200000MPa/mm。
在本申请的一些实施方案中,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换获得的张应力线密度最大值CT_LDmax大于或等于50000MPa/mm,优选为50000MPa/mm~90000MPa/mm。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,基材玻璃形成的压缩应力层深度DOL_0为0.15t~0.22t,t为基材玻璃的厚度。
在本申请的一些实施方案中,当0.7mm厚的基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子量小于或等于1.00mg/cm2。
在本申请的一些实施方案中,在430℃的100wt%KNO3盐浴中,0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换的深度为4.9~5.1μm时,基材玻璃获得的CSmax大于或等于1000MPa,优选为1000MPa~1600MPa。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的杨氏模量大于或等于85GPa,优选大于或等于90GPa且小于或等于100GPa。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的原子堆积密度大于或等于0.552且小于或等于0.620。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的分叉阈值大于或等于40000MPa/mm,优选为40000MPa/mm~60000MPa/mm。
本申请的第二方面提供了一种化学强化玻璃,化学强化玻璃由上述任一实施方案中的基材玻璃置于盐浴中进行离子交换化学强化制得;化学强化玻璃包含压缩应力层和张应力层,化学强化玻璃在表面具有经化学强化离子交换所形成的压缩应力层并且在内部具有能够与压缩应力层实现力平衡的张应力层。
在本申请的一些实施方案中,张应力层的组成与上述任一实施方案中的基材玻璃相同。
本申请的第三方面提供了一种玻璃器件,玻璃器件由上述任一实施方案中的基材玻璃或由上述任一实施方案中的化学强化玻璃制得。
本申请的第四方面提供了一种电子设备,其包括上述任一实施方案中的化学强化玻璃。
在本申请的一些实施方案中,电子设备包括手机、平板电脑、智能穿戴、显示器或电视。其中,智能穿戴包括智能手环、智能手表和智能眼镜等,显示器包括高清显示器、车载显示器、航载显示器等。
上述技术方案中的任一个技术方案具有如下有益效果:
本申请提供一种适合采用浮法量产的且能实现高离子交换应力效益的基材玻璃。该基材玻璃满足浮法量产的要求,有利于降低盖板玻璃的制造成本。采用该基材玻璃制备化学强化玻璃时,在较低钠锂交换量的情况下,就能够达到高的应力效益,制得具有优异机械强度的化学强化玻璃。同时,由于本申请的基材玻璃具有高的离子交换应力效益,在采用盐浴进行化学强化时,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子含量较现有锂铝硅玻璃少,有利于提高盐浴的使用寿命。而且离子交换量的降低,有利于减少批次样品抗跌落高度分布的离散性,确保量产的化学强化玻璃强度性能稳定。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为应力释放装置的结构示意图;
图2为分叉阈值测试时,样品裂纹分叉的参考图;
图3为析晶上限温度测试中长条石英槽的温度分布示意图;
图4为析晶上限温度测试后长条石英槽中样品图;
图5为实施例1~实施例10、对比例1~对比例8中的基材玻璃的析晶上限温度分布散点图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
术语解释
化学强化玻璃:是经过高温离子交换工艺处理后的强化玻璃。在高温盐浴中离子半径大的碱金属离子取代玻璃中的离子半径小的碱金属离子从而产生交换离子体积差,在基材玻璃的表层由表到里产生从高到低的压应力,阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展,达到提高玻璃机械强度的目的。
基材玻璃:是未被强化处理的玻璃基体材料。
表面CS:表面压应力/表面压缩应力,玻璃经过化学强化后,表面半径较小的碱金属离子被替换为半径较大的碱金属离子,由于半径较大的碱金属离子的挤塞效应,玻璃表面因此产生压应力。由日本折原(Orihara)的应力仪FSM-6000测得。
DOL_0:压缩应力层深度,也称压应力层深度,指玻璃任一表面到靠近该表面的压应力为零的位置的距离。由日本折原(Orihara)的应力仪SLP-2000测得。
CT_LD:张应力线密度,将强化玻璃张应力曲线的定积分与强化玻璃厚度的比值记为张应力线密度。基材玻璃被置于盐浴中进行离子交换形成强化层(压缩应力层/压应力层),离子交换过程中,玻璃内部形成一张应力层,所述张应力层具有与化学强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与化学强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界,将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线,将所述张应力曲线的定积分与强化玻璃厚度的比值记为张应力线密度。也即是由SLP-2000应力仪所测强化玻璃的张应力之和与玻璃厚度的比值。
CT_LDmax:基材玻璃在特定盐浴条件下进行离子交换化学强化,能够获得的最大张应力线密度(CT_LD)值,即为基材玻璃在该盐浴条件下能够获得的张应力线密度最大值CT_LDmax。这一数据可以表征出基材玻璃的可强化性能/可离子交换性能。
在化学强化过程中,随着强化时间的增加,基材玻璃所获得的张应力线密度(CT_LD)值会呈现先增加后降低的趋势,通过持续监控强化过程中玻璃内部张应力线密度的变化情况,即可确定在特定盐浴条件下,其能够获得的张应力线密度最大值CT_LDmax。
分叉阈值:某一配方基材玻璃制备的化学强化玻璃在立即断裂实验中,玻璃裂纹产生分叉时,化学强化玻璃所具有的最小的张应力线密度值,即为该配方基材玻璃制备的化学强化玻璃的分叉阈值。
立即断裂实验:以化学强化玻璃样品的中心点位置作为破坏点,采用“应力释放装置”,使得破坏点产生裂纹,裂纹在其内部张应力作用下延伸,如图2;当化学强化玻璃裂纹产生分叉时,化学强化玻璃样品所具有的最小的张应力线密度值即为分叉阈值。所述应力释放装置见图1,其中1表示高度调节导轨,2表示启动调节导轨,3表示压头,4表示化学强化玻璃样品;该装置采用气动冲击,探针采用维氏金刚石压头并采用导轨固定确保压头垂直冲击玻璃表面,并配有压力传感器,结合气压调节控制冲击力大小,使得破坏点仅诱导产生滞后性断裂或仅延伸两条裂纹而非产生星爆,最大程度避免外力对破坏状态的影响。
用一定数量的基材玻璃制品在相同盐浴条件下通过不同的离子交换时间,强化获得具有不同张应力线密度的玻璃样品,按照张应力线密度值由低到高,对强化获得的多个玻璃样品进行立即断裂实验,看玻璃样品裂纹是否分叉,找出裂纹分叉的玻璃样品,并确定裂纹分叉样品所对应的最小的张应力线密度(CT_LD)值,即为该基材玻璃所制备的化学强化玻璃的分叉阈值。分叉阈值是玻璃能够获得可安全容纳应力的参考指标。
原子堆积密度:玻璃内部原子堆积紧密程度。
析晶上限温度:玻璃产生析晶的最高温度,玻璃高于这个温度玻璃不会析出晶体。
QF:应力效益,具体指:在盐浴中进行离子交换时,单位面积的玻璃中交换引入1mg钠离子所产生的应力效果。
本申请发明人研究发现,现有的能实现高应力水平和高机械性能的锂铝硅化学强化玻璃普遍不适合采用浮法工艺量产,因为其基材玻璃中铝含量太高,会导致玻璃融化温度升高,使料性变短,进而导致玻璃液在800℃~1200℃之间粘度下降幅度增大。同时铝和锂为析出锂辉石晶体的主要成分之一,铝和/或锂含量太高会提高玻璃的析晶上限温度,玻璃会在浮法制备过程中,产生析晶缺陷,甚至失透,因而无法采用浮法工艺进行生产。因此,一般浮法量产的基材玻璃,以氧化物的摩尔百分比表示,其中Al2O3和Li2O的含量均不超过12mol%。但是Al2O3含量的降低不利于提高单位离子交换产生的应力效益,Li2O含量的降低不利于提高钠离子-锂离子的交换量,进而不利于提高深层压应力和杨氏模量。正是由于浮法工艺的限制,适合浮法量产的基材玻璃中Al2O3和Li2O的含量有限,导致现有浮法量产的基材玻璃经化学强化能够获得的张应力线密度最大值CT_LDmax、表面压应力最大值CSmax,相较于现有能制备出具有高应力水平和高机械性能化学强化玻璃的基材玻璃更低。也即,现有采用浮法工艺生产的基材玻璃制得的化学强化玻璃的机械强度相对较低,进而导致由该化学强化玻璃制得的产品(例如手机盖板、航空玻璃、汽车玻璃等)的机械强度相对较低,无法满足实际需求。
基于上述问题,本申请提供了一种基材玻璃及由基材玻璃制得的化学强化玻璃,以及包含上述基材玻璃或化学强化玻璃的玻璃器件、包含上述化学强化玻璃的电子设备。
本申请的第一方面提供了一种基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O3 1.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 0~8.00mol%、La2O3为0.10~3.00mol%。
SiO2和Al2O3是构成玻璃网络结构的主要成分,两者的加入有利于提高玻璃的本征强度。SiO2还能够提高玻璃的耐酸性,减少玻璃划伤;Al2O3还可以提高离子交换产生的应力效益。但过多的Al2O3会提高熔化难度,同时提高析晶上限温度,过多的SiO2也会提高熔化难度。
Y2O3在玻璃内部能够促使玻璃网络结构发生变化,其所形成的Si-O-Y键使玻璃中孤立岛状网络结构重新连接,可改善玻璃结构,使玻璃网络稳定性增加,进而会提升钠-锂交换产生的单位应力,提高离子交换所带来的应力效益。并且由于Y的相对原子质量较大,半径也比较大,其在玻璃网络中存在高场强,会对内部的游离碱金属、碱土金属存在聚集作用,对网络结构存在收紧趋势,进而使玻璃整体结构排列紧凑,致密化程度高,能够提升玻璃的原子堆积密度。因此,Y2O3的存在还能够降低玻璃退火后的结构松弛程度,同时还能够提高玻璃的维氏硬度,提高抗划伤能力。但Y2O3过多,会导致玻璃析晶上限的提高,还会因造成玻璃的结构过于致密,影响离子交换的进行,会影响离子交换速率和离子交换深度。
碱金属是参与离子交换的主要成分,Na离子是形成表面高压缩应力的关键交换离子,Li离子是形成深层压缩应力的关键交换离子。但由于碱金属氧化物在玻璃内部为游离状态,其多余的氧离子会断开桥氧,破坏玻璃的网络结构,降低玻璃本征强度。并且由于Li2O是锂铝硅析晶的主要成分,其过多会提高玻璃的析晶上限,造成生产困难。而Na2O的增加虽然可提高CS,降低锂铝硅玻璃的析晶倾向,降低析晶上限温度,但是过多则会阻碍钠-锂交换,从而降低深层应力,影响玻璃的抗跌落性能。K2O的增加,可以降低析晶上限温度,但过量K离子会阻碍离子交换速率,尤其是钾-钠离子交换。因此,方案中各碱金属氧化物的含量均需要严格控制。
氧化镁(MgO)作为网络中间体存在,其具有降低玻璃高温粘度的作用,还可以增加玻璃杨氏模量。由于镁离子的半径小,其在玻璃网络结构中填充密度大,对于提升杨氏模量的作用较大,也是由于镁离子的半径小,其属于碱土金属氧化物中对离子交换的阻碍作用最小的,但是过量的氧化镁(MgO)还是会阻碍离子交换的进行。
La2O3的加入,可以使得仅含有Y2O3的锂铝硅玻璃配方的析晶倾向降低,以获得更低的析晶上限温度,并且La2O3可以使得玻璃内致密性和本征强度进一步增加,但La2O3过多时,会影响单位交换量产生的应力效益。
在一些实施方式中,SiO2的含量可以为60.00mol%、61.00mol%、62.00mol%、63.00mol%、64.00mol%、65.00mol%、66.00mol%、67.00mol%、68.00mol%、69.00mol%、70.00mol%、71.00mol%、72.00mol%、73.00mol%、74.00mol%、75.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,Al2O3的含量可以为8.00mol%、8.50mol%、9.00mol%、9.50mol%、10.00mol%、10.50mol%、11.00mol%、11.50mol%、12.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,Li2O的含量可以为7.00mol%、7.50mol%、8.00mol%、8.50mol%、9.00mol%、9.50mol%、10.00mol%、10.50mol%、11.00mol%、11.50mol%、12.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,Y2O3的含量可以为1.00mol%、1.25mol%、1.50mol%、1.75mol%、2.00mol%、2.25mol%、2.50mol%、2.75mol%、3.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,Na2O的含量可以为2.00mol%、3.00mol%、4.00mol%、5.00mol%、6.00mol%、7.00mol%、8.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,MgO的含量可以为0mol%、1.00mol%、2.00mol%、3.00mol%、4.00mol%、5.00mol%、6.00mol%、7.00mol%、7.50mol%、8.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值;应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施方式中,La2O3的含量可以为0.10mol%、0.20mol%、0.50mol%、0.75mol%、1.00mol%、1.25mol%、1.50mol%、1.75mol%、2.00mol%、2.25mol%、2.50mol%、2.75mol%、3.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。应理解的是,在实施方案中,任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
本申请提供的基材玻璃,通过优化配方,不仅能够满足浮法量产的要求,例如,基材玻璃的析晶温度小于1200℃且在制备过程中玻璃液具有合适的粘度等,而且该基材玻璃具有较高的离子交换应力效益,采用该基材玻璃制备化学强化玻璃时,在较低钠锂交换量的情况下,就能够达到高的应力效益,制得的化学强化玻璃具有优异的机械强度。同时,由于本申请的基材玻璃具有高的离子交换应力效益,在采用盐浴进行化学强化时,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子含量较现有锂铝硅玻璃少,有利于提高盐浴的使用寿命。而且离子交换量的降低,有利于减少批次样品抗跌落高度分布的离散性,确保量产的化学强化玻璃强度性能稳定。如果离子交换量大,容易使基材玻璃表层在强化后形成过量的体积变化,容易造成批次样品抗跌落高度分布离散性大、量产强度性能不稳定。
在本申请中,基材玻璃是指为未进行强化处理的玻璃;离子交换应力效益是指基材玻璃在化学强化处理过程中,进行离子交换时,交换相同数量离子所产生的应力效果,不同玻璃结构不同,离子交换应力效益也不同。通常来说,离子交换应力效益越高,获得高水平应力时,所需要的离子交换量就越少。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成满足:La2O3/Y2O3为0.2~1.0,优选为0.2~0.8。Y2O3有利于提高基材玻璃在进行离子交换时,所产生的应力效益QF,La2O3的加入,可以使得仅含有Y2O3的锂铝硅玻璃配方的析晶倾向降低,以获得更低的析晶上限温度,并且La2O3可以使得玻璃内致密性和本征强度进一步增加,但La2O3过多时,会影响单位交换量产生的应力效益。通过调控La2O3/Y2O3的比值在上述范围内,例如,La2O3/Y2O3可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值,能够在降低基材玻璃的析晶上限温度的同时,保证基材玻璃的杨氏模量和应力效益QF满足要求,从而有利于进行浮法生产且有利于获得具有较高杨氏模量的基材玻璃。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,Al2O3+Li2O≤22.00mol%,优选地,Al2O3+Li2O≤20.00mol%。Al2O3和Li2O为析出锂辉石晶体的主要成分,Al2O3和Li2O的含量过大会导致析晶上限温度提高,使玻璃在浮法制备过程中,产生析晶缺陷,甚至失透。通过调控Al2O3和Li2O的含量在上述范围内,例如,Al2O3+Li2O可以为16.00mol%、17.00mol%、18.00mol%、19.00mol%、20.00mol%、21.00mol%、22.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值,不仅有利于降低基材玻璃的析晶上限温度,保证玻璃液具有较长的料性,能够更好地适用于浮法工艺,还能在一定程度上保证玻璃结构的稳定性和化学强化时的锂离子交换量。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成还包含:SrO 0~3.00mol%,优选地,SrO 0~2.00mol%,更优选地,SrO 0.50~2.00mol%。SrO的加入有利于降低锂铝硅玻璃的析晶倾向,降低析晶时的析晶速度,进一步避免析晶现象的发生,但是过量的氧化锶(SrO)会阻碍离子交换。通过调控SrO的含量在上述范围内,例如,SrO的含量可以为0.00mol%、0.50mol%、1.00mol%、1.50%、2.00mol%、2.50mol%、3.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值,有利于进一步避免析晶现象的发生。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,MgO和SrO的含量满足SrO/(MgO+SrO)≤0.35,优选为0.05≤SrO/(MgO+SrO)≤0.35。通过调控SrO/(MgO+SrO)的值在上述范围内,例如,SrO/(MgO+SrO)的值可以为0.05、0.09、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.30、0.35或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值,有利于保证基材玻璃进行化学强化处理过程中的离子交换速度,避免强化时间过长。上述化学强化处理过程也即基材玻璃在盐浴中进行离子交换的过程。
在本申请的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成还包含:K2O 0~3.00mol%,优选地,K2O 1.00~3.00mol%,更优选地,K2O 1.00~2.00mol%。K2O的加入有利于降低析晶上限温度,但含量过高会影响离子交换应力效益。通过调控K2O的含量在上述范围内,例如,K2O的含量可以为0.00mol%、0.50.00mol%、1.00mol%、1.50mol%、2.00mol%、2.50mol%、3.00mol%或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值,有利于降低析晶上限温度,同时保证离子交换应力效益满足要求。
在本申请优选的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 64.00~70.00mol%和/或Li2O 8.00~12.00mol%和/或Na2O 4.00~6.00mol%和/或MgO 2.00~7.50mol%和/或La2O3 0.20~1.50mol%。也即,基材玻璃的组成满足SiO264.00~70.00mol%、Li2O 8.00~12.00mol%、Na2O 4.00~6.00mol%、MgO 2.00~7.50mol%、La2O3 0.20~1.50mol%中的至少一者。基材玻璃配方的进一步优化,不仅能够更好地满足浮法量产的要求,有效避免析晶现象的发生、提高盐浴的使用寿命,同时有利于获得具有更高机械强度的化学强化玻璃。
在本申请优选的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O31.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 1.00~8.00mol%、La2O3 0.10~3.00mol%。
在本申请优选的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O31.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 1.00~8.00mol%、La2O3 0.20~3.00mol%,La2O3/Y2O3为0.2~1.0。
在本申请优选的一些实施方案中,以氧化物的摩尔百分比表示,基材玻璃的组成包含:SiO2 64.00~70.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 8.00~12.00mol%、Y2O31.00~3.00mol%、Na2O 4.00~6.00mol%、MgO 2.00~7.50mol%、La2O3 0.20~1.50mol%。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃的析晶上限温度小于或等于1185℃,优选小于或等于1165℃。例如,基材玻璃的析晶上限温度可以为900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1165℃、1180℃、1185℃或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。该析晶上限温度满足浮法工艺的生产要求,从而本申请提供的基材玻璃能够采用浮法工艺进行量产。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃,以0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,向1cm2面积的所述基材玻璃内交换引入1mg钠离子,所产生的应力效益QF大于或等于90000MPa/mm,优选大于或等于95000MPa/mm且小于或等于200000MPa/mm。例如应力效益QF可以为90000MPa/mm、92500MPa/mm、95000MPa/mm、97500MPa/mm、100000MPa/mm、125000MPa/mm、150000MPa/mm、175000MPa/mm、200000MPa/mm或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。基材玻璃在进行离子交换时,单位面积产生的应力效益QF值越大,越易制备出具有高应力水平和机械强度的化学强化玻璃,而且制备出具有高应力水平和机械强度的化学强化玻璃时,所需要的离子交换量也越少,能够减少向盐浴中释放的锂离子量,有效提高盐浴的使用寿命。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃,以0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,获得的张应力线密度最大值CT_LDmax大于或等于50000MPa/mm,优选为50000MPa/mm~90000MPa/mm。例如,张应力线密度最大值CT_LDmax可以为50000MPa/mm、55000MPa/mm、60000MPa/mm、65000MPa/mm、70000MPa/mm、75000MPa/mm、80000MPa/mm、85000MPa/mm、90000MPa/mm或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。张应力线密度最大值CT_LDmax越高,表明基材玻璃的可强化性能/可离子交换性能越好。采用这种基材玻璃能够强化制得具有高张应力线密度的化学强化玻璃,并确保制得的化学强化玻璃具有优异的抗跌落性能。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,基材玻璃形成的压缩应力层深度DOL_0为0.15t~0.22t,t为基材玻璃的厚度。化学强化前后,玻璃的厚度变化非常小,可以忽略不计,因此,在本申请中以基材玻璃的厚度作为化学强化后的玻璃的厚度。例如,压缩应力层深度DOL_0可以为0.15t、0.16t、0.17t、0.18t、0.19t、0.20t、0.21t、0.22t或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。压缩应力层深度DOL_0采用SLP-2000应力仪测试获得。压缩应力层深度DOL_0在上述范围内时,压缩应力层足够深,当玻璃与尖锐物体接触,该压缩应力层能够更好地阻碍产生的裂纹进入张应力层,从而有利于提高抗跌落性能。其中,基材玻璃的厚度t可以根据所需的化学强化玻璃的厚度进行选择,本申请对此不做限定。示例性地,基材玻璃的厚度可以为0.4~2.0mm。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃,以0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,当基材玻璃获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子量小于或等于1.00mg/cm2。例如,基材玻璃向盐浴中释放的锂离子量可以为0.10mg/cm2、0.20mg/cm2、0.30mg/cm2、0.40mg/cm2、0.50mg/cm2、0.60mg/cm2、0.70mg/cm2、0.80mg/cm2、0.90mg/cm2、1.00mg/cm2或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。从而说明本申请提供的基材玻璃在进行离子交换获得高应力水平和机械性能的化学强化玻璃时,向盐浴中释放的锂离子量较小,从而有利于盐浴的使用寿命。在量产过程中,盐浴使用寿命的提高有利于降低生产成本,也即,本申请提供的基材玻璃适用于化学强化玻璃的量产。同时,离子交换量少,有利于保证批次样品抗跌落高度分布的离散性小,确保量产的化学强化玻璃强度性能稳定。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃,以0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换,在430℃的100wt%KNO3盐浴中,0.7mm厚的基材玻璃进行离子交换的深度为4.9~5.1μm时,基材玻璃获得的表面压应力CSmax大于或等于1000MPa,优选为1000MPa~1600MPa。基材玻璃获得的表面压应力CSmax可以为1000MPa、1050MPa、1100MPa、1150MPa、1200MPa、1250MPa、1300MPa、1350MPa、1400MPa、1450MPa、1500MPa、1550MPa、1600MPa或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。在430℃的100wt%KNO3盐浴中,基材玻璃表面产生的压应力CSmax越大,表明该基材玻璃在采用其他盐浴制备化学强化玻璃时,能够获得的表面压应力越大,得到的化学强化玻璃的机械强度越优异。
本申请上述任一实施方案中的基材玻璃的杨氏模量大于或等于85GPa,优选大于或等于90GPa且小于或等于100GPa。例如,基材玻璃的杨氏模量可以为85GPa、86GPa、87GPa、88GPa、89GPa、90GPa、95GPa、100GPa或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。本申请提供的基材玻璃具有较高的杨氏模量,从而采用本申请提供的基材玻璃制得的化学强化玻璃具有优异的机械强度。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的原子堆积密度大于或等于0.552且小于或等于0.620。例如,基材玻璃的原子堆积密度可以为0.552、0.555、0.560、0.565、0.570、0.575、0.580、0.585、0.595、0.600、0.605、0.610、0.620或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。基材玻璃的原子堆积密度高,基材玻璃的网络结构完整度和致密度高,更有利于提高玻璃的离子交换应力性能,提高玻璃的维氏硬度、杨氏模量、抗跌落性能、分叉阈值等。该基材玻璃在进行化学强化处理时,有利于得到高水平应力、具有优异机械强度的化学强化玻璃。
在本申请的一些实施方案中,基材玻璃的分叉阈值大于或等于40000MPa/mm,优选为40000MPa/mm~60000MPa/mm。例如,基材玻璃的分叉阈值可以为40000MPa/mm、42000MPa/mm、44000MPa/mm、45000MPa/mm、47000MPa/mm、50000MPa/mm、52000MPa/mm、54000MPa/mm、55000MPa/mm、57000MPa/mm、60000MPa/mm或以上述任意两个数值为端点构成的数值范围内的数值。本申请的发明人通过对基材玻璃和强化工艺进行深入、系统的研究,发现能够制备高应力性能化学强化玻璃的锂铝硅玻璃,其自身要能够容纳化学强化为其带来的应力,如果能够容纳的应力限度过低,化学强化能够达到的应力效果则会极为有限。分叉阈值则是基材玻璃能够获得可安全容纳应力的参考指标,属于基材玻璃本身固有的特征,不会随着基材玻璃强化条件的改变而改变,只会随着基材玻璃配方的改变而变化,因此,分叉阈值成为判断基材玻璃能否制备高应力水平化学强化玻璃的特性参数。
在手机盖板等应用领域中,基材玻璃通过离子交换之后,获得的张应力线密度CT_LD值越高,其抗跌落强度越强,但是,CT_LD值超过玻璃的分叉阈值越多,盖板玻璃碎裂之后,玻璃样品产生的小碎片就越多。如果希望盖板玻璃碎裂时还能保持较大碎片,还能继续使用,不会立即失效,就需要控制CT_LD值不超过分叉阈值太多。因此,要确保手机盖板用化学强化玻璃具有优异的抗跌落性能,除了需要确保采用的基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,能够获得足够的张应力线密度最大值CT_LDmax外,还需要确保采用的基材玻璃具有高的分叉阈值。分叉阈值越高,最终基材玻璃能够制得的化学强化玻璃的应力水平越高,抗跌落性能越好,采用本申请提供的基材玻璃,可制备得到具有优异抗跌落性能的化学强化玻璃。
本申请的第二方面提供了一种化学强化玻璃,化学强化玻璃由上述任一实施方案中的基材玻璃置于盐浴中进行离子交换化学强化制得;化学强化玻璃包含压缩应力层和张应力层,化学强化玻璃在表面具有经化学强化离子交换所形成的压缩应力层并且在内部具有能够与压缩应力层实现力平衡的张应力层。在本申请的一些实施方案中,张应力层的组成与上述任一实施方案中的基材玻璃相同。本申请对基材玻璃在盐浴中进行化学强化的参数(例如温度和时间等)不做限定,可以采用本领域已知的参数,只要能实现本申请的目的即可。本申请对盐浴的种类不做限定,可以采用本领域已知的盐浴,只要能实现本申请的目的即可。
本申请的第三方面提供了一种玻璃器件,玻璃器件由上述任一实施方案中的基材玻璃或由上述任一实施方案中的化学强化玻璃制得。例如,玻璃器件可以包括但不限于手机显示保护盖板、手机电池后盖板,笔记本屏幕保护盖板、汽车中控玻璃盖板等。本申请提供的基材玻璃和化学强化玻璃具有优异的机械强度,从而本申请提供的玻璃器件也具有优异的机械强度。
本申请的第四方面提供了一种电子设备,其包括上述任一实施方案中的化学强化玻璃。例如,电子设备可以包括但不限于手机、平板电脑、智能穿戴(例如电子手表、智能手环、智能手表、智能眼镜等)、显示器(例如高清显示器、车载显示器、航载显示器等)、电视等。
示例性地,电子设备可以包括外壳以及部分位于所述外壳内的电子组件,外壳包括前表面、后表面和侧表面,电子组件包括显示器件,该显示器件位于外壳的前表面处或者毗邻前表面,本申请提供的化学强化玻璃可以应用于外壳的前表面或/和后表面或/和侧表面;优选地,电子设备还可以包括覆盖于外壳的前表面处或位于显示器件上的覆盖制品,本申请提供的化学强化玻璃可以应用于覆盖制品。
测试方法:
1.应力参数的测试方式
表面CS、钾钠应力交换深度的测试条件:使用日本折原的应力仪FSM-6000进行测试,光源波长为596nm。开始测试之前,先将待测样品的厚度、折射率、光弹性系数填入参数表中,再进行测试,以获得待测样品的应力参数数值。
DOL_0、CT_LD的测试条件:使用日本折原的应力仪SLP-2000进行测试,光源波长为518nm。开始测试之前,先将待测样品的厚度、折射率、光弹性系数填入参数表中,调整曝光时间为5000usec,再进行测试,以获得待测样品的应力参数数值。
其中不同成分的玻璃,其折射率和光弹性系数是不一样的,本发明中折射率通过阿贝折射仪进行测试,光弹性系数通过UNIPT ABR-10A双频激光应力仪测试测试。
使用应力仪测试化学强化玻璃样品的应力参数时,需要先在相应应力仪上滴上其专用折射液,然后将化学强化玻璃制品擦拭干净,置于测试通路上,并按上述测试条件进行仪器设置,再进行测试,以获得化学强化玻璃的应力参数数值。其中,SLP-2000用的折射液的折射率是1.51,FSM-6000采用的折射液的折射率为1.72。
2.析晶上限温度的测试
将基材玻璃敲碎至2mm~5mm尺寸的小块,然后放入长条石英槽中并铺满。
将型号为JKZC-XJY01的梯度炉设定温度区间,如1050℃~1225℃的温度区间,每段温度区间由高到低取至少6个温度点。
待梯度炉达到预设温度区间后,将放有样品的长条石英槽放入梯度炉中,使6个温度点分别对应到长条石英槽中6处位置的玻璃样品,参考图3。将长条石英槽置于梯度炉内恒温保温60~70min后,将长条石英槽取出。
观察长条石英槽中不同位置的玻璃样品情况,如果玻璃样品出现失透、发雾,则判定该处玻璃样品析晶,如果玻璃样品完全透明,则判定该处玻璃样品未析晶。参考图4,图4的长条石英槽中,靠上区域为完全透明样品,靠下区域为失透样品,完全透明样品和失透样品之间存在部分发雾样品。观察时,可借助工具,比如放大镜、显微镜等。
析晶上限温度的确定:析晶上限温度范围在完全透明样品对应的温度点与相邻的失透或发雾样品对应温度点之间,取两温度点的平均值作为析晶上限温度。
如果在梯度炉设定的温度区间内,长条石英槽内的玻璃样品全部析晶,则重新设定梯度炉温度区间的上限温度,进行玻璃样品析晶上限温度的测定。如果在梯度炉设定的温度区间内,长条石英槽内的玻璃样品全部不析晶,则重新设定梯度炉温度区间的下限温度,进行玻璃样品析晶上限温度的测定。
3.应力效益QF的测试
用岛津精密天平(天平的精度为万分之一克,天平型号为AUW120D)测试基材玻璃(长宽厚为50mm×50mm×0.7mm)的初始质量。然后将该基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中进行离子交换,每间隔1h,就将玻璃片取出一次,清洗干净后,测试并记录其质量和张应力线密度CT_LD值。每次取出测试完后,就将玻璃片重新放入该盐浴中继续强化,待到达下一次测试时间点时,再取出进行测试。
在离子交换过程中,盐浴中的钠离子与玻璃中的锂离子发生交换,因此玻璃会产生质量增量W。该质量增量W为钠离子交换锂离子所带来的质量增量,即W=MNa×nNa-MLi×nLi,其中,MNa、MLi分别为钠和锂的相对原子质量,nNa和nLi为进行交换的钠离子和锂离子的物质的量。盐浴中参与交换的钠离子的质量WNa=MNa×nNa。由于交换的钠离子和锂离子的物质的量相同,即nNa=nLi,因此,nNa=W/(MNa-MLi)。进而WNa=MNa*W/(MNa-MLi)。钠的相对原子质量23,锂的相对原子质量7,最终计算出WNa=1.4375W。
在离子交换过程中,由于钠离子和锂离子的离子半径不同,因此玻璃表面会产生压应力,为了平衡所产生的压应力,玻璃内部会产生张应力,因此,强化后的玻璃会获得张应力线密度CT_LD。
因高温交换环境会对交换产生的固定应力产生削弱作用,即应力松弛。因此,玻璃获得的张应力线密度值应该是交换产生的应力效益减去应力松弛后的值。
设离子交换过程中,每小时会产生的应力松弛为QW,则
其中,S为基材玻璃沿自身厚度方向相对的两个表面中任意一个表面的面积,单位为cm2;W单位为mg;T为时间,单位为h。
例如:将达到压应力最大值CT_LDmax时候的质量增量记为Wmax、时间记为Tmax,将进行离子交换1小时后的质量增量记为W1、时间记为T1、压应力记为CT_LDT1,将进行离子交换2小时后的质量增量记为W2、时间记为T2、压应力记为CT_LDT2,以此类推,将进行离子交换n小时后的质量增量记为Wn、时间记为Tn、压应力记为CT_LDTn。
示例性地,如在T1和Tmax下的QF、QW,可以获得两个公式如下
CT_LDT1=QF×1.4375×W1/2S-T1×QW 式Ⅰ
CT_LDmax=QF×1.4375×Wmax/2S-Tmax×QW 式Ⅱ
令Tmax/T1=a,式Ⅱ-a×式Ⅰ则得:
CT_LDmax-a×CT_LDT1=QF×1.4375×Wmax/2S-a×QF×1.4375×W1/2S
则QF=(CT_LDmax-a×CT_LDT1)/(1.4375×Wmax/2S-a×1.4375×W1/2S),将T1和Tmax下的QF记为QF(T1-max)。以此类推,采用相同的计算方法可以得到QF(T2-max)……QF(Tn-max)。
最后计算QF(T1-max)、QF(T2-max)……QF(Tn-max)的平均值作为QF值。QF表征每平方厘米交换1mg钠离子所产生的应力效益。
4.张应力线密度最大值CT_LDmax的测试
本发明中,采用450℃的100wt%硝酸钠盐浴作为测试CT_LDmax的盐浴条件,采用SLP-2000应力仪作为测试张应力线密度CT_LD的测试仪器。
具体方法为:将待测试的基材玻璃样品置于450℃的100wt%硝酸钠盐浴中进行化学强化,强化期间,每隔0.5h就取出玻璃样品测试一次其内部的CT_LD值,每次取出玻璃样品测试完后,就立即将玻璃样品放入盐浴中,继续强化,待到达下一次测试时间点时,再取出玻璃样品进行测试,重复上述测试过程,记录测试的CT_LD值。当发现测得的CT_LD值在增加到某一数值m后,数据就开始出现下降,则确定数值m即为在该盐浴条件(450℃的100wt%硝酸钠盐浴)下,基材玻璃样品所能获得的张应力线密度最大值CT_LDmax。
注:在每次测试张应力线密度CT_LD值时,一并记录仪器上测得的其他数据,比如DOL_0,便于在确定CT_LDmax值的时候确定玻璃获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,能够达到的压缩应力层深度。
5.盐浴中释放的锂离子量的测试
用岛津精密天平测试基材玻璃(长宽厚为50mm×50mm×0.7mm)的质量,记为m1,天平的精度为万分之一克,天平型号为AUW120D。
在450℃的100wt%NaNO3盐浴中进行离子交换t小时后取出基材玻璃,用去离子水清洗干净后,再测试其质量为m2。其中,t小时为获得张应力线密度最大值CT_LDmax时的处理时间,该处理时间可以根据上述张应力线密度最大值CT_LDmax的测试得到。
离子交换前后的基材玻璃的质量增量△w即为钠离子交换锂离子所带来的质量增量,△w=m2-m1,单位为mg。另外,钠离子和锂离子为等摩尔交换,因此△w=MNa×n-MLi×n,从而n=△w/(MNa-MLi),盐浴中释放的锂离子量=MLi×n。其中,MNa为钠的相对原子质量23,MLi为锂的相对原子质量7,n为钠离子或锂离子交换的摩尔数。经过计算可知,获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,0.7mm厚基材玻璃向盐浴中释放的锂离子量=MLi×△w/(MNa-MLi)。
6.杨氏模量的测试
将基材玻璃(25mm×85mm×2.5mm)置于测试仪器上,然后用尖端部进行震动,通过放置在上端的接收器获得超声波振传播结果,然后通过仪器获得杨氏模量。本发明采用的测试仪器的厂商:凯戈纳斯仪器商贸有限公司,型号MK7。
7.原子堆积密度的测试
原子堆积密度计算方式为:
其中:
ρ为基材玻璃的密度,单位为:g/cm3,采用阿基米德排水法测试,测试环境25℃。
M总=Ma+Mb+...+Mx;
其中:Ma、Mb...Mx为玻璃中各氧化物组成的摩尔质量。例如,基材玻璃中氧化物a的摩尔分数为Mola,氧化物相对分子质量为Fma,基材玻璃中氧化物b的摩尔分数为Molb,氧化物相对分子质量为Fmb,基材玻璃中氧化物x的摩尔分数为Molx,氧化物相对分子质量为Fmx。
Ma=Mola×Fma,Mb=Molb×Fmb,Mx=Molx×Fmx。
V总=Va+Vb+...+Vx;
其中:Va、Vb...Vx为玻璃各氧化物组成的摩尔体积。例如,玻璃中氧化物a的摩尔分数为Mola,玻璃中氧化物为XⅰYⅱ,其氧化物分子体积FVa=(4×π/3)×NA×(ⅰ×rx 3+ⅱ×rY 3)×10-21,
Va=Mola×Fva,其它氧化物b...氧化物x以此类推得到Vb...Vx。
NA为阿伏伽德罗常数6.02×1023,rx、rY分别为氧化物中阳离子、阴离子的离子半径(这里的离子半径指鲍林离子半径),单位为nm。
8.分叉阈值的测试
先测试某一玻璃配方对应的厚度为0.7mm的基材玻璃,在450℃的100wt%硝酸钠盐浴中,能够获得的张应力线密度最大值CT_LDmax。然后以该盐浴条件强化出具有不同CT_LD的化学强化玻璃样品,CT_LD范围从30000MPa/mm至CT_LDmax,以每1000MPa/mm、1500MPa/mm或2000MPa/mm左右幅度增加,CT_LD采用SLP-2000应力仪测试获得。例如将待测试玻璃配方所对应的厚度为0.7mm的基材玻璃,以上述盐浴条件,即450℃的100wt%硝酸钠盐浴,强化出CT_LD分别为30000MPa/mm左右、31000MPa/mm左右、32000MPa/mm左右、33000MPa/mm左右、34000MPa/mm左右、36000MPa/mm左右的化学强化玻璃样品。再将这些化学强化玻璃样品按照CT_LD值由低到高,依次进行断裂实验。以化学强化玻璃样品的中心点位置作为破坏点,采用“应力释放装置”(见图1),使得破坏点产生裂纹。
选出裂纹分叉的化学强化玻璃样品,并将裂纹分叉的化学强化玻璃样品所具有的最小的CT_LD值,作为该配方基材玻璃所制备的化学强化玻璃的分叉阈值。
当化学强化玻璃样品的CT_LD已经达到CT_LDmax,对其进行立即断裂实验,发现玻璃样品的裂纹依然不产生分叉,则判断这一配方基材玻璃所制备的化学强化玻璃的分叉阈值大于该该配方基材玻璃在450℃的100wt%硝酸钠盐浴中所能获得的张应力线密度最大值CT_LDmax。
9.抗跌落高度测试
平均抗砂纸跌落高度:多片玻璃样品所测得的抗砂纸跌落高度之和除以所测样品数量所得的值,用于表征玻璃抗接触面开裂性能。
每批次取至少10片样品进行测试,平均抗砂纸跌落高度
/>
其中,n为每批次测试的玻璃样片数量,hi为单一样片测试的抗砂纸跌落高度。
其中,样品抗砂纸跌落高度的测试方法为:
步骤1:将长宽厚为158.8mm×72.8mm×0.7mm的待测试玻璃样品贴于200g的模型机正面;
步骤2:将该模型机置于绿图LT-SKDL-CD型跌落机上,使玻璃样品面向砂纸,并以一定跌落高度冲击下落,冲击位于该模型机正下方的120目砂纸,模拟正常手机跌落姿态。
若玻璃样品未出现破碎,模型机的跌落高度以一定规律提升。比如跌落高度从0.4m开始,对样品进行一次跌落冲击,如未破碎每次提高0.1m高度再次跌落,直至玻璃样品破碎。
步骤3:将玻璃样品破碎时的上一次跌落高度记为抗砂纸跌落高度,比如破碎时的跌落高度为0.5m,则样品的抗砂纸跌落高度为0.4m。
抗砂纸跌落高度的B10:这是韦伯分布(Weibull distribution)计算出来的统计值,是针对多片样品测试所得的抗砂纸跌落高度数据进行的统计学分析,计算时考虑了样品抗砂纸跌落高度分布的离散性。本申请B10具体含义是指失效比例为10%的化学强化玻璃样品所对应的抗砂纸跌落高度,可以用于评价某款化学强化玻璃抗跌落能力。
抗砂纸跌落高度的B10的计算:
取m片化学强化玻璃测得的抗砂纸跌落高度,依次记为N1~Nm。然后设定PERCENTILE函数的参数K值为0.1,通过该函数计算N1~Nm数据所得的结果,记为抗砂纸跌落高度的B10值。
10.化学强化玻璃CT_LD的测试
采用SLP-2000应力仪测试化学强化玻璃的张应力之和,计算出测试的张应力之和与玻璃厚度的比值,即为该化学强化玻璃的张应力线密度CT_LD。
实施例1
按照表1中的配方1料方设计转换成玻璃生产原料配方进行配料,总质量1600g,并加入0.4wt%(以配方1总质量为基准)的澄清剂氯化钠,将其放入铂金坩埚中,在高温熔炼炉加热至1650℃融化10h,然后倒入成型磨具中冷却成型,冷却至800℃后,放入退火炉中,于560℃退火2000min,然后在300min降温至500℃,保温300min,然后按照此降温方式依次降温至400℃、300℃、200℃,实现梯度缓慢降温,然后随炉冷却至室温,得到玻璃样品砖。
然后对玻璃样品砖进行多线切割、CNC、减薄、抛光,得到基材玻璃,基材玻璃的厚度为0.7mm。
实施例2~实施例10
除了将配方1依次替换为表1中的配方2~配方10以外,其余与实施例1相同。
实施例11
将实施例1中的基材玻璃先在430℃的100wt%NaNO3盐浴中处理2h,然后再在430℃的100wt%KNO3盐浴中处理0.5h得到化学强化玻璃,化学强化玻璃的厚度为0.7mm。
实施例12~实施例16
除了将实施例1中的基材玻璃依次替换为实施例2~实施例4、实施例9~实施例10中的基材玻璃,并按照表4调整强化工艺以外,其余与实施例11相同。
对比例1~对比例8
除了将配方1依次替换为表1中的配方11~配方18以外,其余与实施例1相同。
对比例9~对比例15
除了将实施例11中的基材玻璃依次替换为对比例1~对比例4、对比例6~对比例8中的基材玻璃,并按照表4调整强化工艺以外,其余与实施例11相同。
各实施例和对比例的参数详见表2、性能测试结果详见表3和表4。
表1
注:表1中各物质的含量为摩尔百分含量,“/”表示不存在对应的物质。
表2
/>
注:表2中的“/”表示不存在对应的参数。
表3
/>
注:表3中的“>42430”是指按照上述分叉阈值的测试方法,张应力线密度为CT_LDmax的化学强化玻璃在立即断裂测试中,破碎时仍未产生裂纹分叉,因此可以判定对比例1的配方制得的基材玻璃的分叉阈值大于CT_LDmax。
表4
注:表4中,以实施例11为例,“430℃*100wt%NaNO3*2h 430℃*100wt%KNO3*0.5h”是指将基材玻璃先在430℃的100wt%NaNO3盐浴中处理2h,然后再在430℃的100wt%KNO3盐浴中处理0.5h得到化学强化玻璃,其它实施例和对比例依次类推理解。
参考表3和图5,从实施例1~实施例10、对比例2、对比例4、对比例7和对比例8可以看出,本申请实施例中的基材玻璃的析晶上限温度均小于1180℃,从而能够采用浮法工艺进行生产,而对比例中的析晶温度大于1200℃,不能采用浮法工艺进行生产。同时本申请实施例得到的基材玻璃的应力效益QF、张应力线密度最大值CT_LDmax、压缩应力层深度DOL_0、盐浴中释放的锂离子量、表面压应力CSmax、杨氏模量、原子堆积密度和分叉阈值与对比例相当或者部分性能优于对比例。
从实施例1~实施例10、对比例1、对比例3、对比例5和对比例6可以看出,虽然对比例的析晶温度没有超过1200℃,可以采用浮法工艺进行生产,但是本申请实施例中的基材玻璃的应力效益QF、张应力线密度最大值CT_LDmax、压缩应力层深度DOL_0、表面压应力CSmax、杨氏模量、原子堆积密度和分叉阈值至少部分高于对比例,从而说明采用本申请提供的基材玻璃制得的化学强化玻璃则具有更好的机械强度。
参考表4,从实施例6~实施例10、对比例9、对比例11和对比例13可以看出,采用本申请基材玻璃制备化学强化玻璃,得到的化学强化玻璃的CT_LD、表面CS、平均抗砂纸跌落高度和抗砂纸跌落高度的B10均更高,从而说明本申请实施例中的化学强化玻璃具有更高的机械强度,且批次样品的抗跌落高度分布离散性小,量产的化学强化玻璃强度性能稳定。从实施例11~实施例16、对比例10、对比例12、对比例14和对比例15可以看出,对比例10、对比例12、对比例14和对比例15不能采用浮法工艺进行量产。就比如,对比例12中对应的化学强化玻璃的机械强度较好,但是对比例12对应的基材玻璃配方的析晶上限温度为1248℃,远高于1200℃,不能采用浮法工艺进行量产,而本申请实施例中的化学强化玻璃对应的基材玻璃均可以采用浮法工艺进行生产。
可以理解的是,实施例11~实施例16将基材玻璃在盐浴中强化处理的温度、时间和盐浴的种类仅为示例,并不对本申请的技术方案产生任何限定,采用本领域常规的其它强化处理的温度、时间和盐浴的种类也能够实现本申请的目的。
需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本申请的保护范围内。
Claims (21)
1.一种基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,所述基材玻璃的组成包含:
SiO2 60.00~75.00mol%、Al2O3 8.00~12.00mol%、Li2O 7.00~12.00mol%、Y2O31.00~3.00mol%、Na2O 2.00~8.00mol%、MgO 0~8.00mol%、La2O3 0.10~3.00mol%。
2.根据权利要求1所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,La2O3/Y2O3为0.2~1.0。
3.根据权利要求1所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,Al2O3+Li2O≤22.00mol%,优选地,Al2O3+Li2O≤20.00mol%。
4.根据权利要求1所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,所述基材玻璃的组成还包含:SrO 0~3.00mol%,优选地,SrO 0~2.00mol%,更优选地,SrO 0.50~2.00mol%。
5.根据权利要求4所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,SrO/(MgO+SrO)≤0.35。
6.根据权利要求1所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,所述基材玻璃的组成还包含:K2O 0~3.00mol%,优选地,K2O 1.00~3.00mol%,更优选地,K2O1.00~2.00mol%。
7.根据权利要求1所述的基材玻璃,其中,以氧化物的摩尔百分比表示,所述基材玻璃的组成包含:SiO2 64.00~70.00mol%和/或Li2O 8.00~12.00mol%和/或Na2O 4.00~6.00mol%和/或MgO 2.00~7.50mol%和/或La2O3 0.20~1.50mol%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,所述基材玻璃的析晶上限温度小于或等于1185℃,优选小于或等于1165℃。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,0.7mm厚的所述基材玻璃进行离子交换时,向1cm2面积的所述基材玻璃内交换引入1mg钠离子,所产生的应力效益QF大于或等于90000MPa/mm,优选大于或等于95000MPa/mm且小于或等于200000MPa/mm。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,在450℃的100wt%NaNO3盐浴中,0.7mm厚的所述基材玻璃进行离子交换获得的张应力线密度最大值CT_LDmax大于或等于50000MPa/mm,优选为50000MPa/mm~90000MPa/mm。
11.根据权利要求10所述的基材玻璃,其中,所述基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,所述基材玻璃形成的压缩应力层深度DOL_0为0.15t~0.22t,t为所述基材玻璃的厚度。
12.根据权利要求10所述的基材玻璃,其中,当0.7mm厚的所述基材玻璃在450℃的100wt%NaNO3盐浴中获得张应力线密度最大值CT_LDmax时,所述基材玻璃向盐浴中释放的锂离子量小于或等于1.00mg/cm2。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,在430℃的100wt%KNO3盐浴中,0.7mm厚的所述基材玻璃进行离子交换的深度为4.9~5.1μm时,所述基材玻璃获得的CSmax大于或等于1000MPa,优选为1000MPa~1600MPa。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,所述基材玻璃的杨氏模量大于或等于85GPa,优选大于或等于90GPa且小于或等于100GPa。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,所述基材玻璃的原子堆积密度大于或等于0.552且小于或等于0.620。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的基材玻璃,其中,所述基材玻璃的分叉阈值大于或等于40000MPa/mm,优选为40000MPa/mm~60000MPa/mm。
17.一种化学强化玻璃,其中,所述化学强化玻璃由权利要求1-16中任一项所述的基材玻璃置于盐浴中进行离子交换化学强化制得;所述化学强化玻璃包含压缩应力层和张应力层。
18.根据权利要求17所述的化学强化玻璃,其中,所述张应力层的组成与权利要求1-16中任一项所述的基材玻璃相同。
19.一种玻璃器件,其中,所述玻璃器件由权利要求1-16中任一项所述的基材玻璃或由权利要求17-18中任一项所述的化学强化玻璃制得。
20.一种电子设备,其包括权利要求17或18所述的化学强化玻璃。
21.根据权利要求20所述的电子设备,其中,所述电子设备包括手机、平板电脑、智能穿戴、显示器或电视。
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