KR20230167354A - 화학 강화 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
Abstract
본 발명은, 우수한 화학 강화 특성을 나타냄과 함께, 코팅의 박리를 억제할 수 있는 화학 강화 유리의 제공을 목적으로 한다. Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리이며, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 각각 Kt/2[％]라 했을 때, Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛인, 화학 강화 유리.
Description
본 발명은, 화학 강화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 단말기의 커버 유리 등에는, 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 유리는, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염에 유리를 접촉시켜, 유리 중의 알칼리 금속 이온과, 용융염 중의 알칼리 금속 이온 사이에서 이온 교환을 발생시켜, 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 것이다.
이러한 화학 강화 유리의 모재로서는, Li2O를 함유하는 비정질 유리, 또는 Li2O를 함유하는 결정화 유리가 특히 우수하다. 모재에 포함되는 리튬 이온과, 강화염에 포함되는 나트륨 이온의 이온 교환에 의해, 화학 강화 유리 내의 깊은 부분까지 압축 응력이 형성되기 쉽기 때문이다. 리튬 이온과 나트륨 이온은 비교적 작은 이온 반경을 갖는 점에서, 이온 교환에 의한 확산 계수가 크다. 또한, Li2O를 함유하는 비정질 유리나 결정화 유리는, 파괴 인성값이 비교적 커서, 깨지기 어려운 경향이 있기 때문이다.
휴대 단말기의 커버 유리에는, 조작 시의 손가락 미끄럼성이 양호할 것도 요구된다. 그 때문에, 커버 유리 표면에는 코팅이 실시되는 경우가 많다. 그러나, 형성된 코팅막이 박리되기 쉬운 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 화학 강화 특성이 우수한 결정화 유리가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 강도가 우수하고, 또한 손가락 미끄럼성을 양호하게 하기 위한 코팅이 박리되기 어려운 화학 강화 유리가 개시되어 있다.
Li2O를 함유하는 유리가 커버 유리로서 우수한 이유 중 하나는, 유리 중의 Li 이온은 용융염에 포함되는 Na 이온 및 K 이온의 모두가 이온 교환 가능하기 때문에, 화학 강화에 의해 발생하는 압축 응력값을 바람직한 값으로 제어하기 쉬운 것이다.
그러나, 특허문헌 2에는, 화학 강화 유리의 표면 저항률 등이 클수록 코팅이 박리되기 쉬운 경향이 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 함유량비가, 표면 저항률에 영향을 미치는 것이 기재되어 있다.
예를 들어 알칼리 금속 산화물로서, Li2O, Na2O 및 K2O의 3종을 함유하는 유리는, 동일한 양의 알칼리 금속 산화물을 함유해도, 알칼리 금속 산화물을 1종 또는 2종밖에 포함하지 않는 유리와 비교하여, 소위 혼합 알칼리 효과에 의해, 표면 저항률이 커진다.
즉, Li2O를 함유하는 유리를 화학 강화하면, 결과적으로 Li2O, Na2O 및 K2O의 3종을 함유하는 화학 강화 유리가 얻어져, 코팅의 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 화학 강화 후에 있어서의 코팅 박리를 억제하기 위해서, 강화 전의 유리 조성이나 화학 강화 처리 조건을 조정하면, 화학 강화에 의해 충분한 강도가 얻어지기 어려워지는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은, 우수한 화학 강화 특성을 나타냄과 함께, 코팅의 박리를 억제할 수 있는 화학 강화 유리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리에 있어서, 칼륨을 함유하는 영역을 유리 표면으로부터 매우 얕은 부분으로 함으로써, 혼합 알칼리 효과에 의한 표면 저항률의 증대를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 두께가 t[㎛]이며, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리이며, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때, Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛인, 화학 강화 유리에 관한 것이다.
본 화학 강화 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때의 Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z[㎛]에 있어서의 Na2O 농도를 Naz[％]라 하고, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 했을 때, |Naz-Na50|<3[％]인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Na2O의 함유량을 Nat/2[％]라 했을 때, Na50<Nat/2+7[％]인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 1㎛에 있어서의 K2O 농도를 K1[％], Na2O 농도를 Na1[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량을 각각 Lit/2[％], Nat/2[％] 및 Kt/2[％]라 했을 때, (Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)>0[％]인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리에 있어서는, 표면 압축 응력값 CS0은 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50은 150MPa 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90은 30MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리에 있어서는, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 y=124.7×t+21.5[MPa] 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 y=99.1×t-38.3[MPa] 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 화학 강화 유리는, K 이온 침입 깊이 D가 0.5 내지 5㎛이며, K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값이 150MPa 이하이며, K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이하이며, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50은 150MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90은 30MPa 이상인 화학 강화 유리에 관한 것이다.
본 화학 강화 유리는, 결정화 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 모조성(母組成)이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 40 내지 75％, Al2O3을 1 내지 20％, Li2O를 5 내지 35％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 2단계 이상의 이온 교환이 된 화학 강화 유리이며, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰 것이 바람직하다. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
본 화학 강화 유리는, 두께 t가 300 내지 1500㎛인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리에 있어서는, 식 CS0/D로 정의되는 유리 표층에 있어서의 표층 기울기를 P0이라 한 경우에, -1000MPa/㎛<P0<-225MPa/㎛인 것이 바람직하다. 또한, P0은 CS0/D의 관계식으로부터 산출할 수 있다. 상기 식에 있어서, CS0은 표면 압축 응력값(MPa), D는 K 이온 침입 깊이(㎛)이다.
본 화학 강화 유리에 있어서는, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0 또한 1.5<|P90-DOL|<4.0인 것이 바람직하다. 또한, P50-90은 (CS50-CS90)/40의 관계식에 의해, P90-DOL은 CS90/(DOL-90)의 관계식으로부터, 각각 산출할 수 있다.
본 화학 강화 유리에 있어서는, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0 또한 1.2<|P90-DOL|<4.0인 것이 바람직하다. 또한, P50-90은 (CS50-CS90)/40의 관계식에 의해, P90-DOL은 CS90/(DOL-90)의 관계식으로부터, 각각 산출할 수 있다.
본 발명은 또한, 두께가 t[㎛]이며, Li2O를 함유하는 유리를 화학 강화하는 것을 포함하는, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리의 제조 방법이며, 상기 화학 강화 유리의 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 상기 화학 강화 전의 유리에 있어서의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때, Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛가 되도록 화학 강화하는, 화학 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 화학 강화 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 Li2O를 함유하는 유리가 결정화 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학 강화가 2단계 이상의 이온 교환을 포함하고, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰 것이 바람직하다. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
본 발명의 화학 강화 유리는, 우수한 화학 강화 특성을 나타냄과 함께, 칼륨을 함유하는 영역이 유리 표면으로부터 매우 얕은 부분임으로써, 혼합 알칼리 효과에 의한 표면 저항률의 증대가 억제되어 코팅이 박리되기 어렵다는 이점을 갖는다.
도 1의 (a) 및 (b)는 EPMA에 의해 화학 강화 유리에 있어서의 Na 농도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 1의 (c) 및 (d)는 EPMA에 의해 화학 강화 유리에 있어서의 K 농도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 1의 (a) 내지 (d)에 있어서, 횡축은 유리 표면으로부터의 깊이(㎛), 종축은 산화물 기준의 몰 백분율로 표시되는 농도(％)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 특별히 정하지 않는 한, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 「비정질 유리」란, 후술하는 분말 X선 회절법에 의해, 결정을 나타내는 회절 피크가 확인되지 않는 유리를 말한다. 「결정화 유리」는 「비정질 유리」를 가열 처리하여, 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 함유한다. 본 명세서에 있어서는, 「비정질 유리」와 「결정화 유리」를 모두 「유리」라고 하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리에 의해 결정화 유리가 되는 비정질 유리를, 「결정화 유리의 모유리」라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 분말 X선 회절 측정은, 예를 들어 CuKα선을 사용하여 2θ가 10° 내지 80°인 범위를 측정하고, 회절 피크가 나타난 경우에는, Hanawalt법에 의해 석출 결정을 동정한다. 또한, 이 방법으로 동정되는 결정 중 적분 강도가 가장 높은 피크를 포함하는 피크군에서 동정되는 결정을 주결정으로 한다. 측정 장치로서는, 예를 들어 리가쿠사제 SmartLab를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 깊이 x[㎛]에 있어서의 K 농도, Na 농도 또는 Li 농도는, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer, 전자선 마이크로애널라이저)에 의해, 판 두께 방향의 단면에 있어서의 농도를 측정한다. EPMA의 측정은, 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 행한다.
먼저, 유리 시료를 에폭시 수지로 포매하고, 제1 주면 및 제1 주면에 대향하는 제2 주면에 대하여 수직 방향으로 기계 연마하여 단면 시료를 제작한다. 연마 후의 단면에 C 코트를 실시하고, EPMA(JEOL사제: JXA-8500F)를 사용하여 측정을 행한다. 가속 전압은 15kV, 프로브 전류는 30nA, 적산 시간은 1000msec./point로 하여, 1㎛ 간격으로 K, Na 또는 Li의 X선 강도의 라인 프로파일을 취득한다.
이하에 있어서, 「화학 강화 유리」는 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리키고, 「화학 강화용 유리」는 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은 특별히 언급이 없는 한 산화물 기준의 몰％ 표시로 나타내고, 몰％를 간단히 「％」로 표기한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원재료 등에 포함되는 불순물 레벨 이하인, 즉 의도적으로 첨가한 것은 아닌 것을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 0.1％ 미만이다.
본 명세서에 있어서 「응력 프로파일」은 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값을 나타낸 것을 말한다. 응력 프로파일에 있어서, 인장 응력은 부의 압축 응력으로서 표시된다.
「압축 응력값(CS)」은, 유리의 단면을 박편화하고, 해당 박편화한 샘플을 복굴절 이미징 시스템으로 해석함으로써 측정할 수 있다. 복굴절 이미징 시스템 복굴절률 응력계는, 편광 현미경과 액정 콘펜세이터 등을 사용하여 응력에 의해 발생한 리타데이션의 크기를 측정하는 장치이며, 예를 들어 CRi사제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM이 있다.
또한, 산란광 광탄성을 이용해도 측정할 수 있는 경우가 있다. 이 방법에서는, 유리의 표면으로부터 광을 입사하고, 그 산란광의 편광을 해석하여 CS를 측정할 수 있다. 산란광 광탄성을 이용한 응력 측정기로서는, 예를 들어 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000이 있다.
본 명세서에 있어서, 「K 이온 침입 깊이 D」는 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 얻어진다.
(1) 먼저, 상기한 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000을 사용하여, 화학 강화 유리의 압축 응력값(CS)의 깊이 방향 프로파일을 측정한다.
(2) 이어서, (1)에 있어서 SLP-2000을 사용하여 압축 응력값의 깊이 방향 프로파일을 측정한 것과 동일한 화학 강화 유리에 대해서, 다음 방법에 의해 깊이 방향 프로파일을 측정한다.
유리의 편면을 시일한 상태에서, 체적 분율로 1％ HF-99％ H2O의 산에 침지시키고, 편면만을 임의의 두께 에칭한다. 이에 의해, 화학 강화 유리의 표리면에 응력차가 발생하고, 그 응력차에 따라서 유리가 휜다. 그 휨양을, 접촉식 형상계(미츠토요제 Surftest)를 사용하여 측정한다. 휨양은 에칭 깊이 3점 이상에서 측정한다.
얻어진 휨양으로부터, 이하의 문헌에 나타내진 식을 사용하여 응력으로 환산하고, 압축 응력값의 깊이 방향 프로파일을 얻는다.
문헌: G. G. Stoney, Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 82, 172(1909).
(3) (1) 및 (2)의 수순으로 얻어진 2개의 프로파일을 겹쳐, 교차하는 점의 깊이가 「K 이온 침입 깊이 D」이다.
이 에칭 처리는, 회전 연마기(장치명: 9B-5P 메이커: SPEEDFAM)를 사용한 연마에 의해 발생한 휨을 접촉식 형상계(장치명: SV-600 메이커: 미츠토요)로 측정해도 된다. 특히 본 화학 강화 유리에, 결정화 유리를 사용하는 경우, 상기 산에 의한 에칭 처리를 올바르게 할 수 없기 때문에, 회전 연마기(장치명: 9B-5P 메이커: SPEEDFAM)와 접촉식 형상계(장치명: SV-600 메이커: 미츠토요)를 사용하여 휨양을 측정하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「압축 응력층 깊이(DOL)」는, 압축 응력값이 제로가 되는 깊이이다. 이하에서는, 표면 압축 응력값을 CS0, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값을 CS50이라 기재하는 경우가 있다. 또한, 「내부 인장 응력(CT)」은, 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 인장 응력값을 말하고, 본 명세서에 있어서는, 「CSt/2」와 동등하다.
본 명세서에 있어서 「광투과율」은, 파장 380nm 내지 780nm의 광에 있어서의 평균 투과율을 말한다. 또한, 「헤이즈값」은 할로겐 램프 C 광원을 사용하여, JIS K7136: 2000을 따라서 측정한다.
본 명세서에 있어서 「파괴 인성값」은, JIS R1607: 2015에 규정하는 IF법에 의한 값이다.
본 명세서에 있어서 「표면 저항률」은, 비접촉 도전율계를 사용하여 측정한다.
본 명세서에 있어서 「#180 낙하 강도」 및 「#80 낙하 강도」는 하기 방법에 의해 측정한다.
120×60×0.6mmt의 유리 샘플을 일반적인 스마트폰의 사이즈로 질량과 강성을 조절한 구조체에 끼워 넣고, 의사 스마트폰을 준비한 후에, #180 낙하 강도에 대해서는 #180SiC 샌드 페이퍼 또는 #80 낙하 강도에 대해서는 #80SiC 샌드 페이퍼 상에 자유 낙하시켰다. 낙하 높이는, 5cm의 높이로부터 낙하시켜 깨지지 않았을 경우에는 5cm 높이를 높여서 다시 낙하시키는 작업을 깨질 때까지 반복하고, 처음으로 깨졌을 때의 높이의 10매의 평균값을 측정한다.
본 명세서에 있어서 AFP 내구성(10000회)은, 지우개 마모 시험에 의해 하기 조건에서 측정한다.
지우개 마모 시험 조건:
화학 강화한 유리판 표면을 자외선 세정하고, 옵툴(등록상표) DSX(다이킨사제)를 스프레이 코팅하여 유리판 표면 상에 대략 균일한 AFP막을 형성한다.
1cm2의 압자에 지우개(MIRAE SCIENCE사제, minoan)를 설치하고, 1kgf의 하중을 가한 상태에서, 유리판 표면 상에 형성된 AFP막 표면을 스트로크 폭 20mm, 속도 30mm/sec로 10000회 왕복 마찰한 후, 천[오즈 산교사제, DUSPER(등록상표)]으로 마른 걸레질하여 AFP막 표면을 세정한 후, AFP막 표면에 3군데에서 수접촉각(°)을 측정한다. 이것을 3회 반복하고, 합계 9개의 평균 수접촉각(°)을 측정한다. AFP막 표면의 수접촉각(°)은 JIS R 3257(1999년)에 준거한 방법에 의해 측정한다.
본 명세서에 있어서 「4PB 강도」(4점 굽힘 강도)는 하기 방법에 의해 측정한다.
120mm×60mm의 직사각형의 시험편을 사용하여, 지지구의 외부 지점간 거리가 30mm, 내부 지점간 거리가 10mm, 크로스헤드 속도가 5.0mm/min인 조건에서 4점 굽힘 시험을 행함으로써 평가할 수 있다. 시험편의 개수는, 예를 들어 10개로 한다.
<화학 강화 유리>
본 발명의 화학 강화 유리(이하, 본 화학 강화 유리라고도 약칭한다.)는 전형적으로는 판상의 유리 물품이며, 평판상이어도 되고 곡면상이어도 된다. 또한, 두께가 다른 부분이 있어도 된다.
본 화학 강화 유리가 판상인 경우의 두께(t)는 3000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로 2000㎛ 이하, 1600㎛ 이하, 1500㎛ 이하, 1100㎛ 이하, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 바람직하게는 300㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이상이다.
<<실시 양태 1>>
본 화학 강화 유리의 실시 양태 1은, 두께가 t[㎛]이며, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 각각 Kt/2[％]라 했을 때, Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛인 화학 강화 유리이다. z는 바람직하게는 0.6 내지 4.5㎛이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 4㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5㎛, 특히 바람직하게는 0.85 내지 3이다. 상기 깊이 z가 0.5 내지 5㎛임으로써, 알칼리 혼합 효과에 의한 표면 저항률의 증대를 억제할 수 있다.
화학 강화 전의 유리 조성은, 판 두께 중심(유리 중심 부분)에 있어서의 조성과 동등하다. 구체적으로는, 화학 강화 전의 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량은, 본 화학 강화 유리의 판 두께를 t라 한 경우, t/2의 위치에 있어서의 함유량과 동등하다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 1은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때의 Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z[㎛]에 있어서의 Na2O 농도를 Naz[％]라 하고, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 했을 때, |Naz-Na50|이 3％ 미만인 것이 바람직하다. |Naz-Na50|은 보다 바람직하게는 2.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
일반적인 화학 강화 유리는 Na 농도가 유리 중앙부로부터 유리 표면에 걸쳐 높아지지만, |Naz-Na50|이 3％ 미만임으로써, 유리에 있어서의 나트륨 농도의 프로파일이 평탄해지고, 통상의 화학 강화 유리와 비교하여, 알칼리 혼합도가 낮아지고, 표면 저항률의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. |Naz-Na50|의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.1％ 이상이다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 1은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Na2O의 함유량을 Nat/2[％]라 했을 때, Na50이 (Nat/2+7)％ 미만인 것이 바람직하다. Na50은 보다 바람직하게는 (Nat/2+5.5)％ 이하, 더욱 바람직하게는 (Nat/2+4)％ 이하이다.
Na50이 (Nat/2+7)％ 미만임으로써, 유리 표면의 알칼리 혼합도가 낮아져, 표면 저항률의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. Na50의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 압축 응력에 의한 유리 파괴 억제와의 밸런스를 잡기 위해서는 (Nat/2+2)％ 이상인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 1은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 1[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 K1[％], Na2O 농도를 Na1[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량을 각각 Lit/2[％], Nat/2[％] 및 Kt/2[％]라 했을 때,[(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)]이 0％ 초과인 것이 바람직하다. [(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)]은 보다 바람직하게는 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 5％ 이상이다.
[(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)]이 0％ 초과임으로써, 유리 표면의 알칼리 혼합도가 낮아져, 표면 저항률의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. [(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)]의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 15％ 이하인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 1은, 판 두께를 t라 한 경우, Naz-Nat/2가 8％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다. Naz-Nat/2가 8％ 이하임으로써, 유리 표면의 알칼리 혼합도가 낮아져, 표면 저항률의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. Naz-Nat/2의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 2％ 이상인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리의 일 실시 형태에 있어서의 Na 이온 프로파일을 도 1의 (a) 및 (b)에, K 이온 프로파일을 도 1의 (c) 및 (d)에 나타낸다. 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 화학 강화에 의해 유리 중의 Li 이온이 용융염 중의 Na 이온과 교환되는 양이 적고, 판 두께 방향의 Na 이온 프로파일은 평탄하다. 또한, 도 1의 (c) 및 (d)에 나타내는 바와 같이, Na 이온의 교환량이 적은 점에서, K를 포함하는 용융염에 의한 화학 강화에 의해 유리의 매우 얕은 부분의 표층에 있어서만, Na 이온과 K 이온의 교환이 일어나, K 이온이 존재하는 층이 매우 얇으며, 알칼리 혼합도가 저감된 화학 강화 유리가 된다.
본 화학 강화 유리의 일 실시 형태에 있어서의 응력 프로파일을 도 2(예 1)에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 화학 강화 유리는, 유리 표층에 있어서의 알칼리 혼합도가 낮은 유리이면서, 유리 표층에 있어서의 압축 응력이 종래의 화학 강화 유리와 비교하여 높고, 우수한 강도를 나타낸다.
본 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력값(CS0)이 450MPa 이상이면, 휨 등의 변형에 의해 깨지기 어려우므로 바람직하다. CS0은 500MPa 이상이 보다 바람직하고, 600MPa 이상이 더욱 바람직하다. CS0은 클수록 강도가 높아지지만, 너무 크면 깨졌을 경우에 심한 파쇄가 발생할 우려가 있기 때문에, 1100MPa 이하가 바람직하고, 900MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값(CS50)이 150MPa 이상이면, 본 화학 강화 유리를 커버 유리로서 구비하는 휴대 단말기 등을 낙하시켰을 때의 본 화학 강화 유리의 깨짐을 방지하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. CS50은 180MPa 이상이 보다 바람직하고, 200MPa 이상이 더욱 바람직하다. CS50은 클수록 강도가 높아지지만, 너무 크면 깨졌을 경우에 심한 파쇄가 발생할 우려가 있기 때문에, 300MPa 이하가 바람직하고, 270MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50을 (Na50-Nat/2)로 나눈 값 CS50/(Na50-Nat/2)가 50MPa/％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55MPa/％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60MPa/％ 이상이다. CS50/(Na50-Nat/2)가 50MPa/％ 이상임으로써, 우수한 강도를 나타낸다. CS50/(Na50-Nat/2)는 클수록 적은 이온 교환량으로 표면 저항을 높이지 않고 강도를 높일 수 있지만, 너무 크면 강화염의 열화의 영향을 받기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 400MPa/％ 이하가 바람직하고, 300MPa/％ 이하가 보다 바람직하다. Na50은 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 Na2O 농도[％]를 가리킨다. Nat/2는, 화학 강화 전에 있어서의 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 Na2O의 함유량[％]을 가리킨다.
본 화학 강화 유리는, 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상이면, 거친 모래 등에 본 화학 강화 유리를 커버 유리로서 구비하는 휴대 단말기 등을 낙하시켰을 때의 본 화학 강화 유리의 깨짐을 막을 수 있으므로 바람직하다. CS90은 50MPa 이상이 보다 바람직하고, 70MPa 이상이 더욱 바람직하다. CS90은 클수록 강도가 높아지지만, 너무 크면 깨졌을 경우에 심한 파쇄가 발생할 우려가 있기 때문에, 170MPa 이하가 바람직하고, 150MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 판 두께를 t라 한 경우, 표면으로부터의 깊이 t/2에 있어서의 압축 응력값 CSt/2가 -120MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -115MPa 이상, 더욱 바람직하게는 -110MPa 이상이다. CSt/2가 -120MPa 이상임으로써, 유리가 가상(加傷)되었을 때의 폭발적인 깨짐을 방지할 수 있다. 또한, CSt/2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 충분한 압축 응력을 유지하기 위해서, 통상 -80MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리는 DOL이 90㎛ 이상이면, 표면에 흠집이 발생해도 깨지기 어려우므로 바람직하다. DOL은 보다 바람직하게는 95㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상, 특히 바람직하게는 110㎛ 이상이다. DOL은 클수록 흠집이 발생해도 깨지기 어렵지만, 화학 강화 유리에 있어서는, 표면 부근에 형성된 압축 응력에 따라서 내부에 인장 응력이 발생하기 때문에, 극단적으로 크게 할 수는 없다. DOL은 두께 t의 경우에 t/4 이하인 것이 바람직하고, t/5 이하가 보다 바람직하다. DOL은, 화학 강화에 소요되는 시간을 짧게 하기 위해서 200㎛ 이하가 바람직하고, 180㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 강화염의 열화의 영향을 받아서 응력값이 저하되기 때문에, CS50과 CS90이 각각 최초의 강화값의 70％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 y=124.7×t+21.5[MPa] 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 y=99.1×t-38.3[MPa] 이상인 것이 바람직하다.
본 화학 강화 유리는, 식 CS0/D로 정의되는 유리 표층에 있어서의 표층 기울기 P0이 -1000MPa/㎛<P0<-225MPa/㎛이면, 4PB 강도(MPa) 시험의 결과가 550MPa를 초과하기 때문에 바람직하다. 상기 식에 있어서, CS0은 표면 압축 응력값(MPa), D는 K 이온 침입 깊이(㎛)이다.
또한, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0 또한 1.5<|P90-DOL|<4.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 일 양태로서, |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0 또한 1.5<|P90-DOL|<4.0이며, #180 낙하 강도가 100cm 이상인 양태를 들 수 있다.
P50-90 및 P90-DOL은 각각 하기 식에 의해 구해진다.
P50-90=(CS50-CS90)/40
P90-DOL=CS90/(DOL-90)
또한, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0 또한 1.2<|P90-DOL|<4.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태로서, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0 또한 1.2<|P90-DOL|<4.0이며, #80 낙하 강도가 40cm 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 양태 1에 있어서, 본 화학 강화 유리의 판 두께 t의 바람직한 범위는 300 내지 1500㎛이다.
<<실시 양태 2>>
본 화학 강화 유리의 실시 양태 2는, K 이온 침입 깊이 D가 0.5 내지 5㎛이며, 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값이 150MPa 이하이며, K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이하이며, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 150MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상인, 화학 강화 유리이다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 2는, K 이온 침입 깊이 D가 0.5 내지 5㎛임으로써, 유리 표면의 알칼리 혼합도가 낮아져, 표면 저항률의 증대를 억제할 수 있다. D는 바람직하게는 0.7 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3㎛이다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 2는, K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값이 150MPa 이하임으로써, 휨 등의 변형에 의한 깨짐을 억제할 수 있다. K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값은, 바람직하게는 130MPa 이하, 보다 바람직하게는 110MPa 이하이다. 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 화학 강화 유리의 실시 양태 2는, K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이하임으로써, CT를 너무 높게 하지 않고, CS50이나 CS90을 충분히 높일 수 있다. K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 330MPa 이하, 보다 바람직하게는 300MPa 이하이다. K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 표면 근방에서의 크랙을 억제하는 관점에서, 100MPa 이상인 것이 바람직하다.
<<표면 저항>>
본 화학 강화 유리는, 표면 저항 logρ가 12Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 11Ω·cm 이하이다. 표면 저항 logρ가 12Ω·cm 이하임으로써, 코팅막의 박리를 억제할 수 있다. 표면 저항 logρ의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 8Ω·cm 이상이다.
<<낙하 강도>>
본 화학 강화 유리는, #180 낙하 강도가 100cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140cm 이상, 더욱 바람직하게는 180cm 이상이다. #180 낙하 강도가 100cm 이상임으로써, 본 화학 강화 유리를 커버 유리로서 구비하는 휴대 단말기 등을 모래 등에 떨어뜨렸을 때의 본 화학 강화 유리의 깨짐을 억제할 수 있다. #180 낙하 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 300cm 이하이다.
본 화학 강화 유리는, #80 낙하 강도가 40cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50cm 이상, 더욱 바람직하게는 60cm 이상이다. #80 낙하 강도가 40cm 이상임으로써, 본 화학 강화 유리를 커버 유리로서 구비하는 휴대 단말기 등을 거친 모래 등에 떨어뜨렸을 때의 본 화학 강화 유리의 깨짐을 억제할 수 있다. #80 낙하 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 150cm 이하이다.
본 실시 양태 2에 있어서, 본 화학 강화 유리의 판 두께 t의 바람직한 범위는 300 내지 1500㎛이다.
<<AFP 내구성>>
본 화학 강화 유리는, AFP 내구성(10000회)이 100도 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105도 이상, 더욱 바람직하게는 110도 이상이다. AFP 내구성(10000회)이 100도 이상임으로써, 코팅막의 박리를 억제할 수 있다. AFP 내구성(10000회)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 125도 이하이다.
<<용도>>
본 화학 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰 등의 모바일 기기 등의 전자 기기에 사용되는 커버 유리로서도 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등의 전자 기기의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이)에도 유용하다. 또한, 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블 톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 곡면 형상을 갖는 하우징 등에도 유용하다.
본 화학 강화 유리에 있어서의 이온 프로파일 및 응력 특성은, 본 화학 강화 유리의 모조성 및 화학 강화 처리의 조건에 의해 조정할 수 있다. 본 화학 강화 유리에 있어서의 응력 특성을 향상시키는 점에서, 본 화학 강화 유리는 결정화 유리인 것이 바람직하다. 이하, 본 화학 강화 유리의 모조성, 결정화 유리에 대하여 설명한다.
<<본 화학 강화 유리의 모조성>>
본 화학 강화 유리의 모조성은, SiO2, Li2O, Al2O3을 함유하는 것이 바람직하다. 본 화학 강화 유리는, 모조성이 산화물 기준의 몰％ 표시로,
SiO2를 40 내지 75％,
Li2O를 5 내지 35％,
Al2O3을 1 내지 20％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한,
SiO2를 40 내지 70％,
Li2O를 5 내지 35％,
Al2O3을 1 내지 20％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, SiO2를 50 내지 70％,
Li2O를 10 내지 30％,
Al2O3을 1 내지 15％,
P2O5를 0 내지 5％,
ZrO2를 0 내지 8％,
MgO를 0 내지 10％,
Y2O3을 0 내지 5％
B2O3을 0 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 5％,
SnO2를 0 내지 2％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 이하의 (i) 내지 (iii)의 유리가 바람직하다.
(i) SiO2를 61.0％, Li2O를 21.0％, Al2O3을 5.0％, Na2O를 2.0％, P2O5를 2.0％, ZrO2를 3.0％, MgO를 5.0％, Y2O3을 1.0％ 함유하는 유리.
(ii) SiO2를 51.2％, Li2O를 34.1％, Al2O3을 5.0％, Na2O를 1.8％, P2O5를 2.3％, ZrO2를 4.5％, Y2O3을 1.0％ 함유하는 유리.
(iii) SiO2를 54.0％, Li2O를 30.9％, Al2O3을 5.4％, Na2O를 1.7％, K2O를 1.2％, P2O5를 1.9％, ZrO2를 3.9％, Y2O3을 0.7％ 함유하는 유리.
또한, 미량 성분으로서 Sb2O3, HfO2 등의 불순물을 포함해도 된다.
여기서 「화학 강화 유리의 모조성」은, 화학 강화 전의 결정화 유리의 조성을 말한다. 이 조성에 대해서는 후술한다. 본 화학 강화 유리의 조성은, 극단적인 이온 교환 처리가 되었을 경우를 제외하고, 전체로서 강화 전의 결정화 유리와 유사한 조성을 갖고 있고, 통상 강화 전의 결정화 유리의 조성은 화학 강화 유리에 있어서의 판 두께 중심의 조성과 동등하다. 특히, 유리 표면으로부터 가장 깊은 부분의 조성은, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 강화 전의 결정화 유리의 조성과 동일하다.
<결정화 유리>
본 화학 강화 유리는, 강도를 높이는 점에서, 결정화 유리(이하, 본 결정화 유리라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 결정화 유리는 비정질 유리와 비교하여 우수한 강도를 갖기 때문에, 종래의 화학 강화 유리와 비교하여 유리 표면의 알칼리 혼합도가 낮은 경우에도, 바람직한 응력 프로파일을 형성하기 쉬워, 유리의 강도와 표면 특성을 양립시키기 쉽다.
결정화 유리에 포함되는 결정으로서는, 예를 들어 인산리튬 결정, 메타규산리튬 결정, β-스포듀민 결정을 들 수 있다. 강도를 높이는 점에서, 이들 중에서도 인산리튬 결정, 메타규산리튬 결정이 바람직하다. 또한, 결정화 유리에 포함되는 결정은 고용체 결정이어도 된다. 이들 결정을 함유함으로써, 강도가 향상시킴과 함께, 광투과율이 높아지고, 헤이즈가 작아진다.
Li3PO4 결정과 Li4SiO4 결정은, 결정 구조가 유사하므로 분말 X선 회절 측정에 의해 판별하기가 곤란한 경우가 있다. 즉, 모두 분말 X선 회절을 측정했을 때에 2θ=16.9°, 22.3°, 23.1°, 33.9° 부근에 회절 피크가 나타난다. 결정량이 적은 경우나 배향되어 있는 경우도 있기 때문에, 강도가 낮은 피크나 특정한 결정면의 피크를 확인할 수 없는 경우도 있다. 또한, 양쪽 결정이 고용되어 있는 경우에는 2θ가 1° 정도 피크 위치가 시프트되는 경우가 있다.
본 결정화 유리는, X선 회절을 2θ=10 내지 80°의 범위에서 측정할 때, 최강인 회절 피크가 22.3°± 0.2 또는 23.1± 0.2에 나타나는 것이 바람직하다.
본 결정화 유리의 결정화율은, 기계적 강도를 높이기 위해서, 5％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하고, 15％ 이상이 더욱 바람직하고, 20％ 이상이 특히 바람직하다. 투명성을 높이기 위해서, 70％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이하가 더욱 바람직하다. 결정화율이 작은 것은, 가열하여 굽힘 성형 등을 행하기 쉬운 점에서도 우수하다.
본 결정화 유리의 석출 결정의 평균 입경은 강도를 높이기 위해서, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 특히 바람직하다. 투명성을 높이기 위해서, 80nm 이하가 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하고, 50nm 이하가 더욱 바람직하고, 40nm 이하가 특히 바람직하고, 30nm 이하가 가장 바람직하다. 석출 결정의 평균 입경은 투과형 전자 현미경(TEM)상으로부터 구해진다.
본 결정화 유리가 판상인 경우의 두께(t)는 3000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로 2000㎛ 이하, 1600㎛ 이하, 1100㎛ 이하, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 바람직하게는 300㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이상이다.
본 결정화 유리의 광투과율은, 두께가 700㎛인 경우에, 85％ 이상인 점에서, 휴대 디스플레이의 커버 유리에 사용한 경우에, 디스플레이의 화면이 보이기 쉽다. 광투과율은 88％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 광투과율은 높을수록 바람직하지만, 통상은 91％ 이하이다. 두께가 700㎛인 경우에, 90％의 광투과율은 보통의 비정질 유리와 동등하다.
또한, 실제의 두께가 700㎛가 아닌 경우에는, 측정값을 기초로, 램버트-비어의 법칙(Lambert-Beer law)으로부터 700㎛의 경우의 광투과율을 계산할 수 있다. 또한, 판 두께 t가 700㎛보다도 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 700㎛로 조정하여 측정해도 된다.
또한, 헤이즈값은, 두께 700㎛의 경우에, 0.5％ 이하이며, 0.4％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.15％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 0.01％ 이상이다. 두께가 700㎛인 경우에, 0.02％의 헤이즈값은 보통의 비정질 유리와 동등하다.
또한, 판 두께 t[㎛]의 결정화 유리의 전광선 가시광 투과율이 100×T[％], 헤이즈값이 100×H[％]인 경우, 램버트-비어의 법칙을 원용함으로써, 상수 α를 사용하여, T=(1-R)2×exp(-αt)로 기재할 수 있다. 이 상수 α를 사용하여, dH/dt∝exp(-αt)×(1-H)가 된다.
즉, 헤이즈값은, 판 두께가 증가할 때마다 내부 직선 투과율에 비례한 만큼 증가한다고 생각할 수 있으므로, 700㎛의 경우의 헤이즈값 H0.7은, 이하의 식으로 구해진다.
H0.7=100×[1-(1-H){((1-R)2-T0.7)/((1-R)2-T)}][％]
또한, 판 두께 t가 700㎛보다도 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 700㎛로 조정하여 측정해도 된다.
본 결정화 유리는, 파괴 인성값이 높고, 화학 강화에 의해 큰 압축 응력을 형성해도 심한 파괴가 발생하기 어렵다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값은, 바람직하게는 0.81MPa·m1/2 이상, 보다 바람직하게는 0.84MPa·m1/2 이상, 더욱 바람직하게는 0.87MPa·m1/2 이상이면, 내충격성이 높은 유리가 얻어진다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값의 상한은 특별히 제한되지 않지만 전형적으로는 1.5MPa·m1/2 이하이다.
본 결정화 유리의 영률은, 화학 강화 처리할 때에 휨을 억제할 수 있기 위해서, 바람직하게는 80GPa 이상, 보다 바람직하게는 85GPa 이상, 더욱 바람직하게는 90GPa 이상, 특히 바람직하게는 95GPa 이상이다. 본 결정화 유리는 연마하여 사용하는 경우가 있다. 연마 용이함을 위해서, 영률은 130GPa 이하가 바람직하고, 120GPa 이하가 보다 바람직하고, 110GPa 이하가 더욱 바람직하다.
본 결정화 유리는, 후에 설명하는 비정질 유리를 가열 처리하여 결정화함으로써 얻어진다.
<<결정화 유리의 조성>>
본 결정화 유리는, SiO2, Li2O, Al2O3을 함유하는 것이 바람직하다. 본 결정화 유리는, 산화물 기준의 몰％ 표시로,
SiO2를 40 내지 75％,
Li2O를 5 내지 35％,
Al2O3을 1 내지 20％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한,
SiO2를 40 내지 70％,
Li2O를 5 내지 35％,
Al2O3을 1 내지 20％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 결정화 유리는, 산화물 기준의 몰％ 표시로,
또한, SiO2를 50 내지 70％,
Li2O를 10 내지 30％,
Al2O3을 1 내지 15％,
P2O5를 0 내지 5％,
ZrO2를 0 내지 8％,
MgO를 0 내지 10％,
Y2O3을 0 내지 5％
B2O3을 0 내지 10％,
Na2O를 0 내지 5％,
K2O를 0 내지 5％,
SnO2를 0 내지 2％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 이하의 (i) 내지 (iii)의 유리가 바람직하다.
(i) SiO2를 61.0％, Li2O를 21.0％, Al2O3을 5.0％, Na2O를 2.0％, P2O5를 2.0％, ZrO2를 3.0％, MgO를 5.0％, Y2O3을 1.0％ 함유하는 유리.
(ii) SiO2를 51.2％, Li2O를 34.1％, Al2O3을 5.0％, Na2O를 1.8％, P2O5를 2.3％, ZrO2를 4.5％, Y2O3을 1.0％ 함유하는 유리.
(iii) SiO2를 54.0％, Li2O를 30.9％, Al2O3을 5.4％, Na2O를 1.7％, K2O를 1.2％, P2O5를 1.9％, ZrO2를 3.9％, Y2O3을 0.7％ 함유하는 유리.
또한, 미량 성분으로서 Sb2O3, HfO2 등의 불순물을 포함해도 된다.
본 결정화 유리는, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80％인 것이 바람직하다. SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3은, 유리의 그물눈 형성 성분(이하, NWF라고도 약칭함)이다. 이들 NWF의 총량이 많은 점에서, 유리의 강도가 높아진다. 그것에 의해 결정화 유리의 파괴 인성값을 크게 하는 점에서, NWF의 총량은 60％ 이상이 바람직하고, 63％ 이상이 보다 바람직하고, 65％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나 NWF가 너무 많은 유리는 용융 온도가 높아지는 등, 제조가 곤란해지기 때문에 85％ 이하가 바람직하고, 80％가 보다 바람직하고, 75％ 이하가 보다 바람직하다.
본 결정화 유리는, Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의 NWF 즉, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O는 그물눈 수식 성분이며, NWF에 대한 비율을 저하시키는 것은, 네트워크 중의 간극을 증가시키기 때문에, 내충격성을 향상시킨다. 그 때문에, NWF는 0.60 이하가 바람직하고, 0.55 이하가 보다 바람직하고, 0.50 이하가 특히 바람직하다. 한편, 이들은 화학 강화 시에 필요한 성분이므로, 화학 강화 특성을 높이기 위해서, NWF는 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하고, 0.30 이상이 특히 바람직하다.
이하, 본 결정화 유리의 조성을 설명한다.
본 결정화 유리에 있어서, SiO2는 유리의 네트워크 구조를 형성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, SiO2의 함유량은 40％ 이상이 바람직하다. SiO2의 함유량은 보다 바람직하게는 48％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상, 특히 바람직하게는 52％ 이상, 매우 바람직하게는 54％ 이상이다. 한편, 용융성을 양호하게 하기 위해서 SiO2의 함유량은 75％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 68％ 이하, 더욱 바람직하게는 66％ 이하, 특히 바람직하게는 64％ 이하이다.
Li2O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 주결정의 구성 성분이기 때문에 필수적이다. Li2O의 함유량은 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 8％ 이상, 보다 바람직하게는 11％ 이상, 더욱 바람직하게는 15％ 이상, 특히 바람직하게는 20％ 이상, 가장 바람직하게는 22％ 이상이다. 한편, 유리를 안정하게 하기 위해서 Li2O의 함유량은, 35％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 32％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하, 특히 바람직하게는 28％ 이하, 가장 바람직하게는 26％ 이하이다.
Al2O3은 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 크게 하는 성분이며, 필수적이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 이하 순으로 3％ 이상, 5％ 이상, 5.5％ 이상, 6％ 이상, 특히 바람직하게는 6.5％ 이상, 가장 바람직하게는 7％ 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량은, 유리의 실투 온도가 너무 높아지지 않기 위해서 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 더욱 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하고, 9％ 이하가 가장 바람직하다.
P2O5는 Li3PO4 결정의 구성 성분이며, 그 결정을 석출시키는 경우에는 필수적이다. 그 경우, P2O5의 함유량은, 결정화를 촉진시키기 위해서, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상, 매우 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 한편, P2O5 함유량이 너무 많으면, 용융 시에 분상되기 쉬워지고, 또한 내산성이 현저하게 저하되므로, P2O5의 함유량은 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5％ 이하, 특히 바람직하게는 4.2％ 이하이다.
ZrO2는 기계적 강도와 화학적 내구성을 높이는 성분이며, CS를 현저하게 향상시키기 때문에, 함유하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이며, 가장 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, ZrO2는 8％ 이하가 바람직하고, 7.5％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 특히 바람직하다. ZrO2의 함유량이 너무 많으면 실투 온도의 상승에 의해 점성이 저하된다. 이러한 점성의 저하에 의해 성형성이 악화되는 것을 억제하기 위해서, 성형 점성이 낮은 경우에는, ZrO2의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4.5％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
MgO는 유리를 안정화시키는 성분이며, 기계적 강도와 내약품성을 높이는 성분이기도 하기 때문에, Al2O3 함유량이 비교적 적은 등의 경우에는, 함유하는 것이 바람직하다. MgO의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 4％ 이상이다. 한편, MgO를 너무 첨가하면 유리의 점성이 낮아져 실투 또는 분상이 일어나기 쉬워지기 때문에, MgO의 함유량은, 10％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9％ 이하, 더욱 바람직하게는 8％ 이하, 특히 바람직하게는 7％ 이하이다.
Y2O3은 화학 강화 유리가 파괴되었을 때에 파편이 비산되기 어렵게 하는 효과가 있는 성분이며, 함유시켜도 된다. Y2O3의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상, 특히 바람직하게는 2.5％ 이상, 매우 바람직하게는 3％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, Y2O3의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하다.
B2O3은 화학 강화용 유리 또는 화학 강화 유리의 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유해도 된다. B2O3을 함유하는 경우의 함유량은, 용융성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 너무 많으면 용융 시에 맥리가 발생하거나, 분상되기 쉬워지거나 하여 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지기 쉽기 때문에 10％ 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량은 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이며, 특히 바람직하게는 4％ 이하이다.
Na2O는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. Na2O는 필수는 아니지만, 함유하는 경우에는 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. Na2O는 너무 많으면 주결정인 Li3PO4 등의 결정이 석출되기 어려워지거나 또는 화학 강화 특성이 저하되기 때문에, Na2O의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4.5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하고, 3.5％ 이하가 특히 바람직하다.
K2O는 Na2O와 동일하게 유리의 용융 온도를 낮추는 성분이며, 함유해도 된다. K2O를 함유하는 경우의 함유량은 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. K2O는 너무 많으면 화학 강화 특성이 저하되거나 또는 화학적 내구성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 2.5％ 이하이다.
Na2O 및 K2O의 합계의 함유량 Na2O+K2O는 유리 원료의 용융성을 향상시키기 위해서 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계(이하, R2O)에 대한 K2O 함유량의 비K2O/R2O는 0.2 이하이면, 화학 강화 특성을 높이고, 화학적 내구성을 높일 수 있으므로 바람직하다. K2O/R2O는 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.10 이하가 더욱 바람직하다.
또한, R2O는 10％ 이상이 바람직하고, 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, R2O는 29％ 이하가 바람직하고, 26％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, ZrO2/R2O는, 화학적 내구성을 높이기 위해서는, 0.02 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하고, 0.15 이상이 가장 바람직하다. 결정화 후의 투명성을 높이기 위해서는, ZrO2/R2O는 0.6 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
SnO2는 결정핵의 생성을 촉진시키는 작용이 있어, 함유해도 된다. SnO2는 필수는 아니지만, 함유하는 경우, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, SnO2의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 이하가 특히 바람직하다.
TiO2는 결정화를 촉진시킬 수 있는 성분이며, 함유해도 된다. TiO2는 필수는 아니지만, 함유하는 경우에는, 바람직하게는 0.2％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, TiO2의 함유량은 4％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
BaO, SrO, MgO, CaO 및 ZnO는, 모두 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며 함유해도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우, BaO, SrO, MgO, CaO 및 ZnO의 함유량의 합계(이하, BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO)는, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, 이온 교환 속도가 저하되기 때문에, BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO는 8％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 4％ 이하가 특히 바람직하다.
이 중 BaO, SrO, ZnO는, 잔류 유리의 굴절률을 향상시켜 석출 결정상에 접근시킴으로써 결정화 유리의 광투과율을 향상시키고, 헤이즈값을 낮추기 때문에 함유해도 된다. 그 경우, BaO, SrO 및 ZnO의 함유량의 합계(이하, BaO+SrO+ZnO)는 0.3％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7％ 이상이 더욱 바람직하고, 1％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 이들 성분은 이온 교환 속도를 저하시키는 경우가 있다. 화학 강화 특성을 양호하게 하기 위해서, BaO+SrO+ZnO는 2.5％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 보다 바람직하고, 1.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다.
La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5는, 모두 화학 강화 유리가 파괴되었을 때에 파편이 비산되기 어렵게 하는 성분이며, 굴절률을 높이기 위해서, 함유시켜도 된다. 이들을 함유하는 경우, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 함유량의 합계(이하, La2O3+Nb2O5+Ta2O5)는 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2％ 이상이다. 또한, 용융 시에 유리가 실투하기 어려워지기 때문에, La2O3+Nb2O5+Ta2O5는 4％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.
또한, CeO2를 함유해도 된다. CeO2는 유리를 산화함으로써 착색을 억제하는 경우가 있다. CeO2를 함유하는 경우의 함유량은 0.03％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하고, 0.07％ 이상이 더욱 바람직하다. CeO2의 함유량은, 투명성을 높이기 위해서 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 보다 바람직하다.
본 화학 강화 유리를 착색하여 사용할 때는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, Er2O3, Nd2O3을 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은, 합계로 1％ 이하의 범위가 바람직하다. 유리의 가시광 투과율을 보다 높게 하고자 할 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 유리의 용융 시의 청징제 등으로서, SO3, 염화물, 불화물을 적절히 함유해도 된다. As2O3은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<화학 강화 유리의 제조 방법>
본 발명의 화학 강화 유리는, 상기한 결정화 유리를 화학 강화 처리하여 제조한다. 해당 결정화 유리는, 동일한 조성의 비정질 유리를 가열 처리하여 결정화하는 방법으로 제조한다.
(비정질 유리의 제조)
비정질 유리는, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에 기재하는 제조 방법은, 판상의 화학 강화 유리를 제조하는 경우의 예이다.
바람직한 조성의 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하여, 유리 용융 가마에서 가열 용융시킨다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 용융 유리를 균질화하여, 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭시킨다. 또는, 용융 유리를 블록상으로 성형하여, 서랭시킨 후에 절단하는 방법으로 판상으로 성형해도 된다.
(결정화 처리)
상기 수순으로 얻어진 비정질 유리를 가열 처리함으로써 결정화 유리가 얻어진다.
가열 처리는, 실온으로부터 제1 처리 온도까지 승온하여 일정 시간 유지한 후, 제1 처리 온도보다 고온인 제2 처리 온도에 일정 시간 유지하는 2단계의 가열 처리에 의해도 된다. 또는, 특정한 처리 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각시키는 1단계의 가열 처리에 의해도 된다.
2단계의 가열 처리에 의한 경우, 제1 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정핵 생성 속도가 커지는 온도 영역이 바람직하고, 제2 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 성장 속도가 커지는 온도 영역이 바람직하다. 또한, 제1 처리 온도에서의 유지 시간은, 충분한 수의 결정핵이 생성하도록 길게 유지하는 것이 바람직하다. 다수의 결정핵이 생성됨으로써, 각 결정의 크기가 작아져, 투명성이 높은 결정화 유리가 얻어진다.
2단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 450℃ 내지 700℃의 제1 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지한 후, 예를 들어 600℃ 내지 800℃의 제2 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다. 1단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 500℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다.
상기 수순으로 얻어진 결정화 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하여, 결정화 유리판을 형성한다. 결정화 유리판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 면취 가공을 행하거나 하는 경우, 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 절단이나 면취 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에, 바람직하다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는 Na 이온 또는 K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에 침지시키는 등의 방법으로, 유리를 금속염에 접촉시킴으로써, 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는 Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)과 치환시키는 처리이다.
화학 강화 처리의 속도를 빠르게 하기 위해서는, 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 「Li-Na 교환」을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환에 의해 큰 압축 응력을 형성하기 위해서는, 유리 중의 Na 이온을 K 이온과 교환하는 「Na-K 교환」을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 예를 들어 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
화학 강화 처리의 처리 조건은, 유리 조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여 시간 및 온도 등을 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 결정화 유리를 바람직하게는 450℃ 이하에서 바람직하게는 1시간 이하의 화학 강화 처리를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 바람직하게는 450℃의 0.3질량％의 Li 및 99.7 질량％의 Na를 함유하는 용융염(예를 들어, 질산리튬 및 질산나트륨의 혼합 염)에 바람직하게는 0.5시간 정도 침지시키는 처리를 들 수 있다.
화학 강화 처리는 2단계 이상의 이온 교환에 의해도 된다. 2단계의 이온 교환은, 구체적으로는 예를 들어, 다음과 같이 행한다. 먼저, 본 결정화 유리를 바람직하게는 350 내지 500℃ 정도의 Na 이온을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산나트륨)에 바람직하게는 0.1 내지 10시간 정도 침지시킨다. 이에 의해 결정화 유리 중의 Li 이온과 금속염 중의 Na 이온의 이온 교환이 발생하여, 비교적 깊은 압축 응력층을 형성할 수 있다.
화학 강화 처리에 의해 유리 물품의 표면 부분에 압축 응력층을 형성하면, 유리 물품 중심부에는, 표면의 압축 응력의 총량에 따른 인장 응력이 필연적으로 발생한다. 이 인장 응력값이 너무 커지면, 유리 물품이 파괴할 때에 격렬하게 깨져서 파편이 비산된다. CT가 그 역치(이하, CT 리미트라고도 약칭한다.)를 초과하면 가상 시의 파쇄수가 폭발적으로 증가한다. 2단계 이상의 이온 교환을 행하는 경우, 최초의 이온 교환(제1 이온 교환)에 의해 유리 내부에 형성되는 응력 프로파일의 최대 인장 응력값은, CT 리미트보다 큰 것이 바람직하다. 제1 이온 교환 후의 최대 인장 응력값이 CT 리미트보다 큰 점에서, 제1 이온 교환에 의해 압축 응력이 충분히 도입되고, 계속되는 제2 이온 교환 공정에 있어서, 유리 표층의 응력값이 저감된 후에도, CS50 및 CS90을 높게 유지할 수 있다.
CT 리미트는 하기 식 (1)로 구해진다. CTA는 CT 리미트에 상당하고, 화학 강화용 유리의 조성에 의해 정해지는 값이다. 또한, CTave는 인장 응력의 평균값에 상당하는 값이며, CTave는 하기 식 (2)에 의해 구해진다. CTave<CTA이면 CT 리미트를 하회하고, 가상 시의 파쇄수의 폭발적인 증가를 억제할 수 있다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
이어서, 바람직하게는 350 내지 500℃ 정도의 K 이온을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)에 바람직하게는 0.1 내지 10시간 정도 침지시킨다. 이에 의해, 이전의 처리로 형성된 압축 응력층의, 예를 들어 깊이 10㎛ 정도 이내의 부분에, 큰 압축 응력이 발생한다. 이러한 2단계의 처리에 의하면, 표면 압축 응력값이 큰 응력 프로파일이 얻어지기 쉽다.
이상 설명한 바와 같이, 본 명세서에는 다음 사항이 개시되어 있다.
1. 두께가 t[㎛]이며, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리이며,
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때,
Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛인, 화학 강화 유리.
2. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때의 Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z[㎛]에 있어서의 Na2O 농도를 Naz[％]라 하고,
표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 했을 때,
|Naz-Na50|<3[％]인, 상기 1에 기재된 화학 강화 유리.
3. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Na2O의 함유량을 Nat/2[％]라 했을 때,
Na50<Nat/2+7[％]인, 상기 1에 기재된 화학 강화 유리.
4. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 1㎛에 있어서의 K2O 농도를 K1[％], Na2O 농도를 Na1[％]이라 하고,
화학 강화 전의 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량을 각각 Lit/2[％], Nat/2[％] 및 Kt/2[％]라 했을 때,
(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)>0[％]인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
5. 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 150MPa 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
6. 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 y=124.7×t+21.5[MPa] 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 y=99.1×t-38.3[MPa] 이상인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
7. K 이온 침입 깊이 D가 0.5 내지 5㎛이며,
상기 K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값이 150MPa 이하이며,
상기 K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이하이며,
표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 150MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상인, 화학 강화 유리.
8. 결정화 유리를 포함하는, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
9. 모조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 40 내지 75％, Al2O3을 1 내지 20％, Li2O를 5 내지 35％ 함유하는, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
10. 2단계 이상의 이온 교환이 된 화학 강화 유리이며, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰, 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
11. 두께 t가 300 내지 1500㎛인, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
12. 식 CS0/D로 정의되는 유리 표층에 있어서의 표층 기울기를 P0이라 한 경우에, -1000MPa/㎛<P0<-225MPa/㎛인, 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리. 상기 식에 있어서, CS0은 표면 압축 응력값(MPa), D는 K 이온 침입 깊이(㎛)이다.
13. 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0 또한 1.5<|P90-DOL|<4.0인, 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
상기 P50-90 및 상기 P90-DOL은 하기 식에 의해 구해진다.
P50-90=(CS50-CS90)/40
P90-DOL=CS90/(DOL-90)
14. 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0 또한 1.2<|P90-DOL|<4.0인, 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리.
상기 P50-90 및 상기 P90-DOL은 하기 식에 의해 구해진다.
P50-90=(CS50-CS90)/40
P90-DOL=CS90/(DOL-90)
15. 두께가 t[㎛]이며, Li2O를 함유하는 유리를 화학 강화하는 것을 포함하는, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리의 제조 방법이며,
상기 화학 강화 유리의 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 상기 화학 강화 전의 유리에 있어서의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때,
Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛가 되도록 화학 강화하는, 화학 강화 유리의 제조 방법.
16. 상기 Li2O를 함유하는 유리가 결정화 유리를 포함하는, 상기 15에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법.
17. 상기 화학 강화가 2단계 이상의 이온 교환을 포함하고, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰, 청구항 16에 기재된 화학 강화 유리의 제조 방법. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되지 않는다.
<비정질 유리의 제작과 평가>
표 1에 산화물 기준의 몰％ 표시로 나타낸 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 조합하여, 800g의 유리가 얻어지도록 칭량하였다. 계속해서, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 전기로에 투입하여 5시간 정도 용융시키고, 탈포하여, 균질화하였다.
얻어진 용융 유리를 형에 유입시켜, 유리 전이점의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켜 유리 블록을 얻었다. 얻어진 블록의 일부를 사용하여, 비정질 유리의 유리 전이점, 비중, 영률, 파괴 인성값을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
표에 있어서의 R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계, NWF는 SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 함유량의 합계를 각각 나타낸다.
(비중 ρ)
아르키메데스법으로 측정하였다.
(유리 전이점 Tg)
마노 유발을 사용하여 유리를 분쇄하고, 약 80mg의 분말을 백금 셀에 넣어 승온 속도를 10/분으로 하여 실온으로부터 1100℃까지 승온하면서, 시차 주사 열량계(브루커사제; DSC3300SA)를 사용하여 DSC 곡선을 측정하고, 유리 전이점 Tg을 구하였다.
또는, JIS R1618: 2002에 기초하여, 열팽창계(브루커·AXS사제; TD5000SA)를 사용하여, 승온 속도를 10℃/분으로하여 열팽창 곡선을 얻고, 얻어진 열팽창 곡선으로부터 유리 전이점 Tg[단위: ℃]를 구하였다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시껭끼제; HZ-V3)를 사용하여, 할로겐 램프 C 광원에서의 헤이즈값[단위:％]을 측정하였다.
(영률 E)
초음파법으로 측정하였다.
(파괴 인성값 Kc)
JIS R1607: 2015에 준거하여 IF법으로 측정하였다.
[CTA값]
CTA값은 하기 식 (1)로부터 구하였다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
<결정화 처리 및 결정화 유리의 평가>
얻어진 유리 블록을 50mm×50mm×1.5mm로 가공하고 나서, 표 2에 기재된 조건에서 열처리하여 결정화 유리를 얻었다. 표의 결정화 조건란은, 상단이 핵 생성 처리 조건, 하단이 결정 성장 처리 조건이며, 예를 들어 상단에 550℃ 2h, 하단에 730℃ 2h로 기재한 경우에는, 550℃에서 2시간 유지한 후, 730℃에서 2시간 유지한 것을 의미한다.
얻어진 결정화 유리를 가공하고, 경면 연마하여 두께 t가 700㎛인 결정화 유리판을 얻었다. 또한, 열팽창 계수를 측정하기 위한 막대 형상 시료를 제작하였다. 남은 결정화 유리의 일부는 분쇄하여, 석출 결정의 분석에 사용하였다. 결정화 유리의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(X선 회절: 석출 결정)
이하의 조건에서 분말 X선 회절을 측정하고, 석출 결정을 동정하였다.
측정 장치: 리가쿠사제 Smart Lab
사용 X선: CuKα선
측정 범위: 2θ=10° 내지 80°
스피드: 1°/분
스텝: 0.01°
검출된 주결정을 표 2의 결정의 란에 나타낸다. Li3PO4와 Li4SiO4는 분말 X선 회절에 의한 판별이 곤란하므로, 양쪽을 병기하였다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시껭끼제; HZ-V3)를 사용하여, 할로겐 램프 C 광원에서의 헤이즈값[단위:％]을 측정하였다.
<화학 강화 처리 및 강화 유리의 평가>
결정화 유리 CG1, CG2에 대하여 표 3에 나타내는 조건에서 화학 강화하고, 각각 예 1 내지 7이라 하였다. 표 3의 예 1 내지 4, 6, 7은 실시예, 예 5는 비교예이다. 표 3 중 「％」는 「질량％」를 나타낸다.
화학 강화 유리의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 공란(사선)은 미평가를 나타낸다. 또한, 예 1 및 예 5의 응력 프로파일을 도 2에 나타낸다. 표 4의 예 1 내지 예 7은 판 두께가 700mm이며, 예 8, 예 9의 판 두께는 550mm이다. 예 1 내지 4, 6 내지 9는 실시예, 예 5는 비교예이다. 또한, 예 8, 예 9는 표 3에 기재된 예 6, 예 7과 각각 동일 조건에서 화학 강화하였다.
(EPMA)
EPMA에 의한 측정은, 이하와 같이 행하였다. 먼저, 유리 시료를 에폭시 수지로 포매하고, 제1 주면 및 제1 주면에 대향하는 제2 주면에 대하여 수직 방향으로 기계 연마하여 단면 시료를 제작하였다. 연마 후의 단면에 C 코트를 실시하고, EPMA(JEOL사제: JXA-8500F)를 사용하여 측정을 행하였다. 가속 전압은 15kV, 프로브 전류는 30nA, 적산 시간은 1000msec./point로 하고, 1㎛ 간격으로 K, Na 또는 Li의 X선 강도의 라인 프로파일을 취득하였다.
(K 이온 침입 깊이)
K 이온 침입 깊이 D는, 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 구하였다.
(1) 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000을 사용하여, 화학 강화 유리의 압축 응력값(CS)의 깊이 방향 프로파일을 측정하였다.
(2) 이어서, (1)에 있어서 SLP-2000을 사용하여 압축 응력값의 깊이 방향 프로파일을 측정한 것과 동일한 화학 강화 유리에 대해서, 다음 방법에 의해 깊이 방향 프로파일을 측정하였다.
유리의 편면을 시일한 상태에서, 체적 분율로 1％ HF-99％ H2O의 산에 침지시키고, 편면만을 임의의 두께 에칭하였다. 이에 의해, 화학 강화 유리의 표리면에 응력차가 발생하고, 그 응력차에 따라서 유리가 휘었다. 그 휨양을, 접촉식 형상계(미츠토요제 Surftest)를 사용하여 측정하였다. 휨양은 에칭 깊이 3점 이상에서 측정하였다.
얻어진 휨양으로부터, 이하의 문헌에 나타내진 식을 사용하여 응력으로 환산하고, 압축 응력값의 깊이 방향 프로파일을 얻었다.
문헌 : G. G. Stoney, Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 82, 172(1909).
(3) (1) 및 (2)의 수순으로 얻어진 2개의 프로파일을 겹쳐, 교차하는 점의 깊이를 「K 이온 침입 깊이 D」라 하였다.
예 6, 예 7, 예 8, 예 9는 회전 연마기(장치명: 9B-5P 메이커: SPEEDFAM)를 사용한 연마에 의해 발생한 휨을, 촉식 형상계(장치명: SV-600 메이커: 미츠토요)를 사용하여 측정하였다.
(응력 프로파일)
응력 프로파일은 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000을 사용하여 측정하였다.
(표면 저항)
표면 저항률은 비접촉 도전율계(DELCOM사제)를 사용하여 측정하였다.
(낙하 시험)
낙하 시험은, 얻어진 120×60×0.6mmt의 유리 샘플을 현재 사용되고 있는 일반적인 스마트폰의 사이즈로 질량과 강성을 조절한 구조체에 끼워 넣고, 의사 스마트폰을 준비한 후에, #180 낙하 강도에 대해서는 #180SiC 샌드 페이퍼 또는 #80 낙하 강도에 대해서는 #80SiC 샌드 페이퍼 상에 자유 낙하시켰다. 낙하 높이는, 5cm의 높이로부터 낙하시켜 깨지지 않았을 경우에는 5cm 높이를 높여서 다시 낙하시키는 작업을 깨질 때까지 반복하고, 처음으로 깨졌을 때의 높이의 10매의 평균값을 산출하였다.
본 명세서에 있어서 AFP 내구성(10000회)은, 지우개 마모 시험에 의해 하기 조건에서 측정하였다.
지우개 마모 시험 조건:
화학 강화한 유리판 표면을 자외선 세정하고, 옵툴(등록상표) DSX(다이킨사제)를 스프레이 코팅하여 유리판 표면 상에 대략 균일한 AFP막을 형성하였다.
1cm2의 압자에 지우개(MIRAE SCIENCE사제, minoan)를 설치하고, 1kgf의 하중을 가한 상태에서, 유리판 표면 상에 형성된 AFP막 표면을 스트로크 폭 20mm, 속도 30mm/sec로 10000회 왕복 마찰한 후, 천[오즈 산교사제, DUSPER(등록상표)]으로 마른 걸레질하여 AFP막 표면을 세정한 후, AFP막 표면에 3군데에서 수접촉각(°)을 측정하였다. 이것을 3회 반복하여, 합계 9개의 평균 수접촉각(°)을 측정하였다. AFP막 표면의 수접촉각(°)은 JIS R 3257(1999년)에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
(4PB 강도)
화학 강화 유리를 120mm×60mm의 직사각형으로 가공하고, 지지구의 외부 지점간 거리가 30mm, 내부 지점간 거리가 10mm, 크로스헤드 속도가 5.0mm/min의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행하여, 4점 굽힘 강도를 측정하였다. 시험편의 개수는 10개로 하였다. 또한, 상기 화학 강화 유리는, 직사각형으로 가공한 후, 1000번수의 지석(도쿄 다이아몬드 고구 세이사쿠쇼제)을 사용하여 자동 면취 가공(C 면취)하고, 0.1mm 직경 나일론 브러시와 쇼록스 NZ 지립(쇼와 덴꼬사제)을 사용하여 단부면을 경면 가공하여 얻어진 120x60x0.7mm 두께의 것을 측정하였다. 4PB 강도의 측정값을 하기 지표에 의해 평가한 결과를 나타낸다.
A: 4PB 강도가 779MPa 이상이다.
B: 4PB 강도가 600MPa 이상 779MPa 미만이다.
C: 4PB 강도가 600MPa 미만이다.
표 4 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예인 예 1 내지 4, 6 내지 9는, 비교예인 예 5와 비교하여, 화학 강화 특성이 우수함과 함께, AFP 내구성이 높고, 코팅의 박리를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한, 예 1 내지 4는 제1 이온 교환 후에 CT 리미트를 초과하는 범위까지 압축 응력을 도입하고, 제2 이온 교환 공정에 있어서, 유리 표층의 응력값을 저감시켰다.
예 1, 6 및 7에 대해서, 4PB 강도를 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 예 6 및 예 7의 화학 강화 유리는 예 1의 화학 강화 유리에 비해 4PB 강도(MPa)가 보다 높은 값을 나타냈다. 굽힘 강도가 보다 높은 화학 강화 유리를 요구하는 관점에서, 예 6 및 예 7은 4PB 강도(MPa)가 550MPa를 초과하기 때문에 바람직하고, 이러한 우수한 4PB 강도의 실현에는, 표 4에 나타내는 CS0의 조건이 기여하고 있는 것을 알았다.
또한, 표 6에, 예 1 내지 9의 화학 강화 유리에 대해서, 유리 표층에 있어서의 표층 기울기 P0, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기|P50-90|, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기|P90-DOL|를 측정한 결과를 나타낸다. 공란(사선)은 미평가를 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예인 예 1 내지 4 및 6 내지 9는, 비교예인 예 5와 비교하여, P0의 값이 -1000MPa/㎛<P0<-225MPa/㎛의 범위이며, 4PB 강도가 550MPa를 초과하는 범위인 것을 확인하였다.
또한, |P50-90|(MPa/㎛)의 값이 |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0, 1.5<|P90-DOL|<4.0인 예 1, 4, 6 및 8은 #180 낙하 강도가 100cm 이상인 것을 확인하였다.
또한, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0, 1.2<|P90-DOL|<4.0인 예 2, 3, 7 및 9는 #80 낙하 강도가 40cm 이상인 것을 확인하였다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2021년 4월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2021-065434), 2021년 12월 20일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2021-206353)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
Claims (17)
- 두께가 t[㎛]이며, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리이며,
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때,
Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛인, 화학 강화 유리. - 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 화학 강화 전의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때의 Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z[㎛]에 있어서의 Na2O 농도를 Naz[％]라 하고,
표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 했을 때,
|Naz-Na50|<3[％]인, 화학 강화 유리. - 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 Na2O 농도를 Na50[％]이라 하고, 화학 강화 전의 Na2O의 함유량을 Nat/2[％]라 했을 때,
Na50<Nat/2+7[％]인, 화학 강화 유리. - 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 1㎛에 있어서의 K2O 농도를 K1[％], Na2O 농도를 Na1[％]이라 하고,
화학 강화 전의 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량을 각각 Lit/2[％], Nat/2[％] 및 Kt/2[％]라 했을 때,
(Lit/2+Nat/2+Kt/2)-2(Na1+K1)>0[％]인, 화학 강화 유리. - 제1항에 있어서, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 150MPa 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상인, 화학 강화 유리.
- 제1항에 있어서, 표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 y=124.7×t+21.5[MPa] 이상, 또한 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 y=99.1×t-38.3[MPa] 이상인, 화학 강화 유리.
- K 이온 침입 깊이 D가 0.5 내지 5㎛이며,
상기 K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값과 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50의 차의 절댓값이 150MPa 이하이며,
상기 K 이온 침입 깊이 D에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이하이며,
표면 압축 응력값 CS0이 450MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값 CS50이 150MPa 이상, 표면으로부터의 깊이 90㎛에 있어서의 압축 응력값 CS90이 30MPa 이상인, 화학 강화 유리. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 유리를 포함하는, 화학 강화 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 40 내지 75％, Al2O3을 1 내지 20％, Li2O를 5 내지 35％ 함유하는, 화학 강화 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2단계 이상의 이온 교환이 된 화학 강화 유리이며, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰, 화학 강화 유리. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
CTave=ICT/LCT…식 (2)
ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 t가 300 내지 1500㎛인, 화학 강화 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 식 CS0/D로 정의되는 유리 표층에 있어서의 표층 기울기를 P0이라 한 경우에, -1000MPa/㎛<P0<-225MPa/㎛인, 화학 강화 유리. 상기 식에 있어서, CS0은 표면 압축 응력값(MPa), D는 K 이온 침입 깊이(㎛)이다.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|>|P90-DOL|이며, 1.8<|P50-90|<6.0 또한 1.5<|P90-DOL|<4.0인, 화학 강화 유리.
상기 P50-90 및 상기 P90-DOL은 하기 식에 의해 구해진다.
P50-90=(CS50-CS90)/40
P90-DOL=CS90/(DOL-90) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면으로부터의 깊이 50㎛와 표면으로부터의 깊이 90㎛ 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P50-90(MPa/㎛)이라 하고, 표면으로부터의 깊이 90㎛와 압축 응력값이 제로가 되는 깊이(DOL)(㎛) 사이의 영역의 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 기울기를 P90-DOL(MPa/㎛)라 한 경우에, |P50-90|<|P90-DOL|이며, 1.0<|P50-90|<3.0 또한 1.2<|P90-DOL|<4.0인, 화학 강화 유리.
상기 P50-90 및 상기 P90-DOL은 하기 식에 의해 구해진다.
P50-90=(CS50-CS90)/40
P90-DOL=CS90/(DOL-90) - 두께가 t[㎛]이며, Li2O를 함유하는 유리를 화학 강화하는 것을 포함하는, Li2O, K2O 및 Na2O를 함유하는 화학 강화 유리의 제조 방법이며,
상기 화학 강화 유리의 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 표면으로부터의 깊이 x[㎛]에 있어서의 K2O 농도를 Kx[％]라 하고, 상기 화학 강화 전의 유리에 있어서의 K2O의 함유량을 Kt/2[％]라 했을 때,
Kx가 (Kt/2+0.1)[％] 이상으로 되는 최소의 깊이 z가 0.5 내지 5㎛가 되도록 화학 강화하는, 화학 강화 유리의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 상기 Li2O를 함유하는 유리가 결정화 유리를 포함하는, 화학 강화 유리의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 화학 강화가 2단계 이상의 이온 교환을 포함하고, 최초의 이온 교환인 제1 이온 교환 후의 CTave가 CTA보다 큰, 화학 강화 유리의 제조 방법. CTA는 하기 식 (1)에 의해, CTave는 하기 식 (2)에 의해 각각 구해진다.
t: 판 두께(㎛)
K1c: 파괴 인성값(MPa·m1/2)
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ICT: 인장 응력의 적분값(Pa·m)
LCT: 인장 응력 영역의 판 두께 방향 길이(㎛)
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