WO2022030174A1 - ガラスおよび結晶化ガラス - Google Patents

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小田望
八木俊剛
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株式会社 オハラ
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Definitions

  • the present invention relates to glass having a novel composition and crystallized glass.
  • glass has been used as a cover glass for protecting displays in portable electronic devices such as smartphones and tablet PCs, and as a protector for protecting lenses in in-vehicle optical devices. Further, in recent years, it has been required to be used for a housing or the like which is an exterior of an electronic device. And there is an increasing demand for materials with high strength so that these devices can withstand harsh use.
  • Crystallized glass is one that enhances the strength of glass. Crystallized glass is formed by precipitating crystals inside the glass, and is superior in mechanical strength to glass.
  • Patent Document 1 discloses a material composition of a crystallized glass substrate for an information magnetic recording medium.
  • Patent Document 1 describes that a glass-ceramic substrate having a crystal phase such as enstatite has a high Young's modulus corresponding to high-speed rotation and is suitable for an information magnetic recording medium.
  • An object of the present invention is to provide a crystallized glass having high strength and a glass as a raw material thereof.
  • the present inventors have a high hardness of crystallized glass obtained by crystallizing a glass having a predetermined composition, and further, by chemically strengthening the glass, the hardness is further increased. We have found that it can be enhanced, and have completed the present invention.
  • the contents of the present invention are specifically shown below.
  • (Structure 2) By mass% in terms of oxide, B 2 O 3 component 0-5.0%, P 2 O 5 component 0-5.0%, Li 2 O component 0-4.0%, K2O component 0-5.0 %, CaO component 0-5.0%, SrO component 0-5.0%, BaO component 0-5.0%, ZnO component 0-5.0%, ZrO2 component 0-8.0 %, Sb 2 O 3 component 0-1.0%
  • (Structure 3) A crystallized glass obtained by crystallizing the glass according to the configuration 1 or 2.
  • (Structure 4) The crystallized glass according to composition 3, which comprises MgSiO 3 , MgTi 2 O 5 and one or more selected from these solid solutions as the main crystal phase.
  • (Structure 5) The crystallized glass according to the configuration 3 or 4, which is a tempered glass having a compressive stress layer on its surface.
  • the crystallized glass or reinforced crystallized glass of the present invention can be used as a protective member for equipment by taking advantage of its high strength. Used as a cover glass and housing for smartphones, as a component for portable electronic devices such as tablet PCs and wearable terminals, and as a component for protective protectors and head-up display boards used in transport aircraft such as cars and airplanes. It is possible. In addition, it can be used for other electronic devices and machinery, building materials, solar panel materials, projector materials, cover glass (windshield) for eyeglasses and watches, and the like.
  • Crystallized glass can be obtained by precipitating crystals inside the glass by heat-treating the glass.
  • the crystal phase of the crystallized glass is determined using the angle of the peak appearing in the X-ray diffraction pattern of the X-ray diffraction analysis and, if necessary, TEMEDX.
  • the crystallized glass of the present invention has, for example, MgSiO 3 , MgTi 2 O 5 , Mg 2 SiO 4 , Na 2 TiSiO 5 , MgAl 2 O 4 , Mg 2 Al 2 Si 3 O 12 or a solid solution thereof as the crystal phase.
  • the main crystal phase contains 1 or more selected from MgSiO 3 , MgTi 2 O 5 and a solid solution thereof. Having such a main crystal phase has high hardness.
  • the "main crystal phase" corresponds to the crystal phase most contained in the crystallized glass determined from the peak of the X-ray diffraction pattern.
  • mass% in terms of oxide means that all the constituents of glass are decomposed and converted into oxides.
  • the amount of the oxide of each component contained in the glass is expressed in% by mass when the total amount of the oxide is 100% by mass.
  • the content of each component is indicated by “mass% in terms of oxide” unless otherwise specified.
  • a to B% represent A% or more and B% or less. Further, 0 of "containing 0 to C%" means that the content is 0%.
  • composition range of each component constituting the glass of the present invention will be specifically described.
  • the SiO 2 component is an essential component that forms a glass network structure.
  • the lower limit of the content of the SiO 2 component can be, for example, 40.0% or more, 41.0% or more, or 42.0% or more.
  • the content of the SiO 2 component can be, for example, up to 55.0% or less, 50.0% or less, 49.0% or less, or 48.0% or less.
  • the Al 2 O 3 component is an essential component that can form a glass network structure like SiO 2 and can be a component constituting a crystal phase by heat treatment of glass before crystallization. It is also a component that contributes to the improvement of mechanical strength.
  • the lower limit of the content of the Al 2 O 3 component can be, for example, 10.0% or more, 13.5% or more, or 15.0% or more.
  • the content of the Al 2 O 3 component can be, for example, up to 30.0% or less, 25.0% or less, or 23.0% or less.
  • the MgO component is one of the components that can constitute the crystal phase and is an essential component. It is also a component that contributes to the improvement of mechanical strength.
  • the lower limit of the content of the MgO component can be, for example, 10.0% or more, 13.5% or more, or 15.0% or more.
  • the content of the MgO component can be, for example, up to 30.0% or less, 25.0% or less, or 23.0% or less.
  • the TiO 2 component is an essential component that plays a role in nucleation for precipitating crystals. It is also a component that contributes to the improvement of mechanical strength.
  • the lower limit of the content of the TiO 2 component can be, for example, 5.0% or more, 6.0% or more, or 7.0% or more.
  • the content of the TiO 2 component can be, for example, up to 15.0% or less, 14.0% or less, or 13.0% or less.
  • the Na 2 O component is an essential component involved in chemical fortification. It is also a component that contributes to the improvement of mechanical strength.
  • the lower limit of the content of the Na 2 O component can be, for example, more than 0%, 0.5% or more, 1.0% or more, 2.0% or more, or 3.0% or more.
  • the content of the Na 2 O component can be, for example, up to 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, or 4.5% or less.
  • the B 2 O 3 component and the P 2 O 5 component can be added as optional components.
  • the optional component is a component that may or may not be contained.
  • the content can be 0% or more.
  • the content of these components can be, for example, up to 5.0% or less, 3.0% or less, or 2.0% or less, respectively.
  • the content of the B 2 O 3 component may be 0 to less than 2.0% or 0 to 1.0%.
  • the Li 2 O component is an optional component involved in chemical fortification. It is also a component that contributes to the improvement of mechanical strength. High Li 2 O components result in devitrification, phase separation or non-uniformity. Therefore, the content of the Li 2 O component can be, for example, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.0% or less, or 1.0% or less as the upper limit. Both the Na 2 O component and the Li 2 O component are involved in chemical strengthening, but if the content is high, the devitrification property deteriorates, so the total content is preferably 5.0% or less, preferably 4.0% or less. Is more preferable.
  • the K2O component, CaO component, SrO component, BaO component and ZnO component can be added as optional components.
  • the content of these components can be, for example, up to 5.0% or less, 3.0% or less, or 2.0% or less, respectively.
  • the ZrO2 component is an optional component that can play a role in nucleation for precipitating crystals.
  • the content of the ZrO2 component can be, for example, 8.0% or less, 5.0% or less, or 3.0% or less as the upper limit.
  • Glass has Gd 2 O 3 component, TeO 2 component, FeO component, La 2 O 3 component, Y 2 O 3 component, Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the WO 3 component may be an optional component.
  • the content of each component can be 0 to 2.0% or 0.5 to 1.0%.
  • the glass contains 0 to 2.0 % , preferably 0.005 to 1.0%, and more preferably 0 . It can contain 01-0.5%.
  • the total of SiO 2 component, Al 2 O 3 component, MgO component, TiO 2 component and Na 2 O component is 80.0% or more, 85.0% or more, 90.0% or more, or 92.0% or more. Can be.
  • the reinforced crystallized glass of the present invention has a compressive stress layer on its surface. Assuming that the outermost surface has a depth of zero, the compressive stress (surface compressive stress) on the outermost surface is CS. The depth of the compressive stress layer when the compressive stress is 0 MPa is defined as DOLzero.
  • the surface compressive stress value (CS) of the compressive stress layer is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, still more preferably 600 MPa or more.
  • the central tensile stress (CT) can be, for example, 30 Mpa or less, or 25 Mpa or less.
  • the depth (DOLzero) of the compressive stress layer is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the thickness of the glass substrate is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.20 mm or more, more preferably 0.40 mm or more, and the upper limit of the thickness of the glass substrate is preferably 10.00 mm or less. It is more preferably 5.00 mm or less, more preferably 1.00 mm or less, more preferably 0.90 mm or less, and even more preferably 0.80 mm or less.
  • the crystallized glass or the strengthened crystallized glass has a Vickers hardness (Hv) measured in Examples, preferably 700 or more, more preferably 800 or more, and further preferably 900 or more. By having such impact resistance, it is possible to withstand the impact when dropped when used as a protective member.
  • Hv Vickers hardness
  • the glass and crystallized glass of the present invention can be produced, for example, by the following methods.
  • the raw materials are uniformly mixed, and the prepared mixture is homogenized by melting and stirring, and then molded and slowly cooled to produce glass. Next, this glass is crystallized to produce crystallized glass. Further, by chemically strengthening using crystallized glass as a base material, strengthened crystallized glass can be formed.
  • the glass is heat-treated to precipitate crystals inside the glass.
  • This heat treatment may be performed in one step or in two steps.
  • a nucleation step is first performed by heat-treating at a first temperature, and after this nucleation step, a crystal growth step is performed by heat-treating at a second temperature higher than that of the nucleation step.
  • the nucleation step and the crystal growth step are continuously performed at the one-step temperature.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time after reaching the heat treatment temperature, and then the temperature is lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 1000 ° C., more preferably 750 ° C. to 900 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
  • a method for forming a compressive stress layer for example, a chemical strengthening method in which an alkaline component existing in the surface layer of a crystallized glass substrate is exchanged with an alkaline component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer on the surface layer.
  • a heat strengthening method in which the crystallized glass substrate is heated and then rapidly cooled, and an ion implantation method in which ions are implanted into the surface layer of the crystallized glass substrate.
  • the chemical fortification method can be carried out, for example, in the following steps. Crystallized glass is contacted or immersed in a salt containing potassium or sodium, such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) or a mixed salt thereof or a molten salt of a complex salt.
  • a salt containing potassium or sodium such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) or a mixed salt thereof or a molten salt of a complex salt.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • the treatment of contacting or immersing the molten salt may be performed in one step or in two steps.
  • a sodium salt heated at 350 ° C. to 550 ° C. or a mixed salt of potassium and sodium is contacted or immersed for 1 to 1440 minutes.
  • a potassium salt heated at 350 ° C. to 550 ° C. or a mixed salt of potassium and sodium is contacted or immersed for 1 to 1440 minutes, preferably 90 to 600 minutes.
  • the heat strengthening method is not particularly limited, but for example, the surface and the inside of the crystallized glass substrate are obtained by heating the crystallized glass to 300 ° C. to 600 ° C. and then performing rapid cooling such as water cooling and / or air cooling.
  • a compressive stress layer can be formed by the temperature difference of. By combining with the above chemical treatment method, the compressive stress layer can be formed more effectively.
  • the ion implantation method is not particularly limited, but for example, the ion is implanted on the surface of the crystallized glass (base material) with an acceleration energy and an acceleration voltage that does not destroy the surface of the base material. inject. After that, by performing heat treatment as necessary, a compressive stress layer can be formed on the surface in the same manner as in other methods.
  • 1. Manufacture of glass and crystallized glass Select raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds that correspond to each component of glass, and list these raw materials. Weighed so as to have the composition (% by mass) described in 1, and mixed uniformly. Comparative Example 1 corresponds to Example 6 of Patent Document 1.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace in a temperature range of 1300 ° C to 1540 ° C depending on the difficulty of melting the glass composition. Then, the molten glass was stirred and homogenized, cast into a mold, and slowly cooled to prepare glass.
  • the obtained glass was subjected to a one-step heat treatment at the crystallization temperature and crystallization time shown in Table 1 to prepare a crystallized glass.
  • the crystal phase of the obtained crystallized glass was confirmed by X-ray diffraction.
  • Table 1 shows the confirmed crystal phases and the retention time at temperature in the heat treatment.
  • Vickers hardness measurement Table 2 shows the Vickers hardness (Hv) of the crystallized glass (before strengthening) and the strengthened crystallized glass (after strengthening).
  • Vickers hardness is the value obtained by dividing the load when a pyramid-shaped indentation is made on the test surface by the surface area (mm 2 ) calculated from the length of the indentation using a diamond quadrangular pyramid indenter with a facing angle of 136 °. Indicated. Using a Micro Vickers hardness tester HMV-G21D manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement was performed with a test load of 200 gf and a holding time of 15 seconds.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 596 nm is secondary from the measured value of the refractive index at the wavelengths of C line, d line, F line, and g line according to the V block method specified in JIS B 7071-2: 2018. It was calculated using the approximate formula of.
  • the value of the photoelastic constant at 596 nm used for the CS measurement was calculated from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm using a quadratic approximation formula.
  • the depth DOLzero ( ⁇ m) and central tensile stress (CT) of the compressive stress layer were measured using a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000.
  • a wavelength of the measurement light source used for DOLzero and CT measurement a light source having a wavelength of 640 nm was selected.
  • the refractive index used for DOLzero and CT measurement the value of the refractive index of 640 nm was used.
  • the value of the refractive index at a wavelength of 640 nm is secondary from the measured value of the refractive index at the wavelengths of C line, d line, F line, and g line according to the V block method specified in JIS B 7071-2: 2018. It was calculated using the approximate formula of.
  • the value of the photoelastic constant at 640 nm used for the measurement used for DOLzero and CT measurement was calculated using a quadratic approximation formula from the measured values of the photoelastic constant at a wavelength of 435.8 nm, a wavelength of 546.1 nm, and a wavelength of 643.9 nm. ..
  • the crystallized glass of the example is chemically strengthened, a compressive stress layer is formed on the surface, and the Vickers hardness is high.
  • Comparative Examples 1 and 2 it can be seen that the Vickers hardness was not increased even after being immersed in the KNO 3 salt bath at 500 ° C. for 8 hours, so that the Vickers hardness was not chemically strengthened and the compressive stress layer was not formed. Rather, the surface is roughened by soaking in a salt bath and the Vickers hardness is lowered.
  • the crystallized glasses of Examples 18 and 21 have high fracture toughness when chemically strengthened.
  • the fracture toughness does not change because it is not chemically strengthened.
  • the fracture toughness is high, the stretching of cracks can be suppressed.

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Abstract

酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分を４０．０～５５．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０～３０．０％、ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、ＴｉＯ２成分を５．０～１５．０％、Ｎａ２Ｏ成分を０超～８．０％含有するガラスおよびその結晶化ガラス。

Description

ガラスおよび結晶化ガラス
　本発明は、新規な組成を有するガラスおよび結晶化ガラスに関する。
　従来、ガラスは、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器にディスプレイを保護するためのカバーガラスとして、また、車載用の光学機器にレンズを保護するためのプロテクターとして、使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器が過酷な使用に耐えうるよう、高い強度を有する材料の要求が強まっている。
　ガラスの強度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、ガラスよりも機械的強度が優れている。
　特許文献１には、情報磁気記録媒体用結晶化ガラス基板の材料組成が開示されている。特許文献１ではエンスタタイトなどの結晶相を有するガラスセラミックス基板が、高速回転に対応した高ヤング率を有し情報磁気記録媒体に適することが記載されている。
特開２００１－０４８５８１
　本発明の目的は、強度の高い結晶化ガラスおよびその原料となるガラスを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を有するガラスを結晶化させた結晶化ガラスが硬度が高く、さらに、化学強化することにより、より硬度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の内容を具体的に以下に示す。
（構成１）
　酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０～５５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０～３０．０％、
ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
ＴｉＯ２成分を５．０～１５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０超～８．０％
含有することを特徴とするガラス。
（構成２）
　酸化物換算の質量％で、
Ｂ２Ｏ３成分を０～５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分を０～５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分を０～４．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０～５．０％、
ＣａＯ成分を０～５．０％、
ＳｒＯ成分を０～５．０％、
ＢａＯ成分を０～５．０％、
ＺｎＯ成分を０～５．０％、
ＺｒＯ２成分を０～８．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分を０～１．０％
含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
　構成１または２に記載のガラスを結晶化させた結晶化ガラス。
（構成４）
　主結晶相としてＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選択される１以上を含む構成３に記載の結晶化ガラス。
（構成５）
　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスである構成３または４に記載の結晶化ガラス。
　本発明によれば、強度の高い結晶化ガラスおよびその原料となるガラスを得ることができる。
　本発明の結晶化ガラスまたは強化した結晶化ガラスは、高い強度を有することを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
　以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　結晶化ガラスは、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させて得ることができる。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
　本発明の結晶化ガラスは、例えば、結晶相として、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｎａ２ＴｉＳｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２またはこれらの固溶体を含む。好ましくは、主結晶相として、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。このような主結晶相を有することで、高い硬度を有する。
　本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される結晶化ガラス中に最も多く含有する結晶相に相応する。
　ガラスおよび結晶化ガラス（以下、単にガラスともいう）の構成成分の含有量の記載において、「酸化物換算の質量％」とは、ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総量を１００質量％としたときの、ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、「酸化物換算の質量％」で表示する。
　本明細書において、Ａ～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、「０～Ｃ％を含有する」の０は、含有量が０％であることを意味する。
　以下、具体的に、本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を述べる。
　ＳｉＯ２成分は、ガラス網目構造を形成する必須成分である。ＳｉＯ２成分の含有量は、例えば、４０．０％以上、４１．０％以上、または４２．０％以上を下限とできる。ＳｉＯ２成分の含有量は、例えば、５５．０％以下、５０．０％以下、４９．０％以下、または４８．０％以下を上限とできる。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造を形成し、結晶化前のガラスの熱処理により結晶相を構成する成分になりうる必須成分である。また、機械的強度の向上に寄与する成分である。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、例えば、１０．０％以上、１３．５％以上、または１５．０％以上を下限とできる。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、例えば、３０．０％以下、２５．０％以下、または２３．０％以下を上限とできる。
　ＭｇＯ成分は、結晶相を構成しうる成分の一つであり、必須成分である。また、機械的強度の向上に寄与する成分である。ＭｇＯ成分の含有量は、例えば、１０．０％以上、１３．５％以上、または１５．０％以上を下限とできる。ＭｇＯ成分の含有量は、例えば、３０．０％以下、２５．０％以下、または２３．０％以下を上限とできる。
　ＴｉＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たす必須成分である。また、機械的強度の向上に寄与する成分である。ＴｉＯ２成分の含有量は、例えば、５．０％以上、６．０％以上、または７．０％以上を下限とできる。ＴｉＯ２成分の含有量は、例えば、１５．０％以下、１４．０％以下、または１３．０％以下を上限とできる。
　Ｎａ２Ｏ成分は、化学強化に関与する必須成分である。また、機械的強度の向上に寄与する成分である。Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、例えば、０％超、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、または３．０％以上を下限とできる。
　Ｎａ２Ｏ成分を多く含むと得られるガラスが失透、分相または不均一化する。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、例えば、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．５％以下を上限とできる。
　Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分は、任意成分として添加することができる。任意成分とは、含んでもよいし含まなくてもよい成分である。含有量は０％以上とできる。
　これら成分の含有量は、それぞれ、例えば、５．０％以下、３．０％以下、または２．０％以下を上限とできる。Ｂ２Ｏ３成分の含有量を０～２．０％未満または０～１．０％としてもよい。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、化学強化に関与する任意成分である。また、機械的強度の向上に寄与する成分である。
　Ｌｉ２Ｏ成分を多く含むと、失透、分相または不均一化が生じる。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、例えば、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、または１．０％以下を上限とできる。
　Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分は共に化学強化に関与するが、含有量が多いと失透性が悪くなるため、合計の含有量は、５．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。
　Ｋ２Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分は、任意成分として添加することができる。これら成分の含有量は、それぞれ、例えば、５．０％以下、３．０％以下、または２．０％以下を上限とできる。
　ＺｒＯ２成分は、結晶を析出させるための核形成の役割を果たすことができる任意成分である。ＺｒＯ２成分の含有量は、例えば、８．０％以下、５．０％以下、または３．０％以下を上限とできる。
　ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｇｄ２Ｏ３成分、ＴｅＯ２成分、ＦｅＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分を、任意成分としてよい。各々の成分の含有量は０～２．０％、または０．５～１．０％とできる。
　ガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０～２．０％、好ましくは０．００５～１．０％、さらに好ましくは０．０１～０．５％含むことができる。
　Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
　上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
　ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＭｇＯ成分、ＴｉＯ２成分およびＮａ２Ｏ成分を合計して、８０．０％以上、８５．０％以上、９０．０％以上、または９２．０％以上とすることができる。
　本発明の強化結晶化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。最表面を深さゼロとすると、最表面の圧縮応力（表面圧縮応力）がＣＳである。圧縮応力が０ＭＰａのときの圧縮応力層の深さをＤＯＬｚｅｒｏとする。
　表面に圧縮応力層を形成することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。圧縮応力層の表面圧縮応力値（ＣＳ）は１５０Ｍｐａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。中心引張応力（ＣＴ）は例えば３０Ｍｐａ以下、または２５Ｍｐａ以下とできる。
　圧縮応力層が深いと、表面に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。圧縮応力層の深さ（ＤＯＬｚｅｒｏ）は、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。
　ガラス基板の厚さの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上、より好ましくは０．４０ｍｍ以上であり、ガラス基板の厚さの上限は、好ましくは１０．００ｍｍ以下、より好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．８０ｍｍ以下である。
　結晶化ガラスまたは強化結晶化ガラスは、実施例で測定したビッカース硬度（Ｈｖ）が、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。このような耐衝撃性を有することで、保護部材として使用した際に落下時の衝撃に耐えることができる。
　本発明のガラスおよび結晶化ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。
　原料を均一に混合し、作製した混合物を熔融、攪拌することにより均質化した後に、成形、徐冷することで、ガラスを製造する。次にこのガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。さらに結晶化ガラスを母材として化学強化すると強化結晶化ガラスが形成できる。
　ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～１０００℃が好ましく、７５０℃～９００℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
　圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス基板の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス基板を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス基板の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
　化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
　例えば２段階化学強化処理の場合、第１に３５０℃～５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃～５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分接触または浸漬させる。
　１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分、好ましくは９０～６００分接触または浸漬させる。
　熱強化法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラスを、３００℃～６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷などの急速冷却を実施することにより、結晶化ガラス基板の表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
　イオン注入法については、特に限定されないが、例えば結晶化ガラス（母材）表面に任意のイオンを母材表面が破壊しない程度の加速エネルギー、加速電圧にて衝突させることで母材表面にイオンを注入する。その後必要に応じて熱処理を行うことにより、他方法と同様に表面に圧縮応力層を形成することができる。
実施例１～３６、比較例１，２
１．ガラスと結晶化ガラスの製造
　ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成（質量％）になるように秤量して均一に混合した。尚、比較例１は特許文献１の実施例６に相当する。
　次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃から１５４０℃の温度範囲で熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。
　得られたガラスに対し、表１に示す結晶化温度と結晶化時間で一段階熱処理を施し、結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスについて、Ｘ線回折により結晶相を確認した。確認された結晶相および熱処理での温度での保持時間を表１に示す。
２．結晶化ガラスの化学強化
　作製した結晶化ガラスを切断および研削し、実施例１～３４および比較例については厚さが１０ｍｍとなるように対面平行研磨し、実施例３５、３６については厚さが１．００ｍｍになるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。
　実施例１～１１，１３～２９、３５～３６、比較例１，２では、結晶化ガラス基板を、ＫＮＯ３塩浴に５００℃８時間（４８０分）浸漬させ、化学強化を行い強化結晶化ガラスを得た。
３．結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスの評価
　結晶化ガラスおよび強化結晶化ガラスについて以下の評価を実施した。
（１）ビッカース硬度測定
　結晶化ガラス（強化前）と強化結晶化ガラス（強化後）のビッカース硬度（Ｈｖ）を表２に示す。ビッカース硬度は、対面角が１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１５秒で測定した。
（２）応力測定
　実施例１～９，１１，１３，１４，１６，１８～２１，３５，３６で得られた強化結晶化ガラス基板については応力測定をした。結果を表２に示す。表面圧縮応力値（ＣＳ）は、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。ＣＳ測定において用いられる測定機の光源は、５９６ｎｍの波長の光源を選択した。ＣＳ測定に用いる屈折率は、５９６ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長５９６ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＣＳ測定に用いる５９６ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　圧縮応力層の深さＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）および中心引張応力（ＣＴ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いられる測定光源の波長は６４０ｎｍの波長の光源を選択した。
　ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる屈折率は、６４０ｎｍの屈折率の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍにおける屈折率の値は、ＪＩＳ　Ｂ　７０７１－２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
　ＤＯＬｚｅｒｏおよびＣＴ測定に用いる測定に用いる６４０ｎｍの光弾性定数の値は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。
（３）破壊靭性
　実施例１８，２１、比較例１で得られた結晶化ガラス基板について、化学強化の前後に破壊靭性を測定した。結果を表３に示す。破壊靭性は、（株）島津製作所マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ２１Ｄを用いて、試験荷重１ｋｇｆ、保持時間１５秒で測定した。
　表２に示されるように、実施例の結晶化ガラスは化学強化され、表面に圧縮応力層が形成されビッカース硬度が高くなっている。
　一方、比較例１，２では、ＫＮＯ３塩浴に５００℃８時間浸漬しても、ビッカース硬度が高くなっていないことから、化学強化されず圧縮応力層が形成されていないことが分る。むしろ、塩浴浸漬により表面が荒れビッカース硬度が低下している。
　表３に示されるように、実施例１８，２１の結晶化ガラスは化学強化されると破壊靭性が高くなる。比較例１では、化学強化されていないため破壊靭性は変わらない。破壊靭性が高いと、クラックの延伸を抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の開示(明細書、図面、クレームを含む)を全てここに援用する。

 

Claims (5)

  1. 　酸化物換算の質量％で、
    ＳｉＯ２成分を４０．０～５５．０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０～３０．０％、
    ＭｇＯ成分を１０．０～３０．０％、
    ＴｉＯ２成分を５．０～１５．０％、
    Ｎａ２Ｏ成分を０超～８．０％
    含有することを特徴とするガラス。
  2. 　酸化物換算の質量％で、
    Ｂ２Ｏ３成分を０～５．０％、
    Ｐ２Ｏ５成分を０～５．０％、
    Ｌｉ２Ｏ成分を０～４．０％、
    Ｋ２Ｏ成分を０～５．０％、
    ＣａＯ成分を０～５．０％、
    ＳｒＯ成分を０～５．０％、
    ＢａＯ成分を０～５．０％、
    ＺｎＯ成分を０～５．０％、
    ＺｒＯ２成分を０～８．０％、
    Ｓｂ２Ｏ３成分を０～１．０％
    含有する請求項１に記載のガラス。
  3. 　請求項１または２に記載のガラスを結晶化させた結晶化ガラス。
  4. 　主結晶相としてＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびこれらの固溶体から選択される１以上を含む請求項３に記載の結晶化ガラス。
  5. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスである請求項３または４に記載の結晶化ガラス。
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