TWI768037B - 結晶化玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

根據本發明可獲得一種堅硬且難以破裂，即使被破壞也難以粉碎之結晶化玻璃基板。
前述結晶化玻璃基板之特徵在於：以氧化物換算的重量%表示，含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分為1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%，及TiO2成分0.5%至12.0%；該結晶化玻璃基板以結晶化玻璃作為母材，並於表面具有壓縮應力層，其中，該結晶化玻璃選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分，與TiO2成分之合計含量90%以上；該壓縮應力層之應力深度為40μm以上；該壓縮應力層的表面壓縮應力為750MPa以上；以曲線分析所求得的該壓縮應力層之中心拉伸應力，為65MPa以下。

Description

結晶化玻璃基板
本發明係關於在表面具有壓縮應力層之結晶化玻璃基板。
智慧型手機、平板型電腦等隨身電子機器會使用覆蓋玻璃來保護顯示器。此外，在汽車用光學機器上，亦會使用保護物來保護透鏡。再者，近年，亦有運用在作為電子機器外裝之框架等需求。然後，為了使該等機器能承受更苛刻的使用環境，對於具有更高硬度的材料之需求增強。
以往，作為保護構件用途等之材料是使用化學強化玻璃。然而，以往的化學強化玻璃非常容易產生垂直於玻璃表面的龜裂，因此，隨身機器掉落時，常會發生破損意外，而成為問題。此外，破損時，若玻璃粉碎而碎片飛散，會有使人受傷的擔憂，實為危險。故有其破碎時能夠碎裂成大塊碎片的玻璃之需求。
專利文獻1中，揭示了一種資訊紀錄媒體用結晶化玻璃基板。該結晶化玻璃基板在對其施予化學強化處理時，並無法獲得充分的壓縮應力值。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-114200號公報。
本發明是有鑑於上述的問題點而完成。本發明之目的在於，獲得一種堅硬且難以破裂，即使被破壞也難以粉碎之結晶化玻璃基板。
本發明人等為了解決上述課題，專注累積試驗研究的結果，發現藉由使用混合酸來進行化學強化處理，能一邊提高壓縮應力層之表面壓縮應力，一邊降低中心拉伸應力，而可獲得一種結晶化玻璃基板，其耐衝擊性高，即使因為衝擊而被破壞，仍難以變成碎片微塵(爆炸破壞)，而完成本發明。具體而言，本發明提供下述之物。
(態樣1)
一種結晶化玻璃基板，其特徵在於：以氧化物換算的重量%表示，含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、及TiO2成分0.5%至12.0%；該結晶化玻璃基板以結晶化玻璃作為母材，並於表面具有壓縮應力層，其中，該結晶化玻璃選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分，與TiO2成分之合計含量為90%以上；該壓縮應力層之應力深度為40μm以上；該壓縮應力層的表面壓縮應力為750MPa以上；以曲線分析所求得的該壓縮應力層之中心拉伸應力，為65MPa以下。
(態樣2)
如態樣1所述之結晶化玻璃基板，其特徵在於，該表面壓縮應力為900MPa以上。
(態樣3)
如態樣1或2所述之結晶化玻璃基板，其特徵在於，該結晶 化玻璃基板之厚度為0.05mm至2.0mm。
(態樣4)
如態樣1至3中任一項之結晶化玻璃基板，其特徵在於：該結晶化玻璃母材以氧化物換算的重量%表示，含有SiO2成分45.0%至65.0%、Al2O3成分13.0%至23.0%、Na2O成分8.0%至16.0%、K2O成分0%至7.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分2.0%至15.0%、CaO成分0%至2.0%，及TiO2成分1.0%至10.0%；且選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分，與TiO2成分之合計含量為90%以上。
若藉由本發明，則可獲得一種堅硬且難以破裂，即使被破壞也難以粉碎之結晶化玻璃基板。
本發明之結晶化玻璃基板能夠作為光學透鏡之材料來使用。此外，亦可活用玻璃系材料特有的外觀，將其使用在隨身電子機器的外框構件或其他的裝飾用途上。
以下，針對本發明的結晶化玻璃基板之實施型態及實施例進行詳細的說明，但本發明並不限於下述的實施型態及實施例，在本發明目的之範圍內可進行適當的變更來加以實施。
[結晶化玻璃基板]
本發明之結晶化玻璃基板是將具有特定組成成分之結晶化玻璃作為母材(亦稱為結晶化玻璃母材)，且於表面具有壓縮應力層。壓縮應力層能夠藉由將結晶化玻璃母材進行離子交換處理來形成，而將結晶化玻璃母材加以強化。
壓縮應力層之應力深度為40μm以上，例如可設為50μm以上，60μm以上。其上限例如可設為300μm以下，200μm以下，或100μm以下。藉由使壓縮應力層具有這樣的厚度，於結晶化玻璃基板上，即使產生較深裂痕，仍能夠抑制裂痕延伸或是基板破裂。
壓縮應力層之表面壓縮應力為750MPa以上，較佳為900MPa以上，更佳為950MPa以上。其上限例如可設為1300MPa以下，1200MPa以下，或是1100MPa以下。藉由具有這樣的壓縮應力值，可抑制裂痕延伸並提高機械性強度。
壓縮應力層之中心拉伸應力為65MPa以下，較佳為60MPa以下，更佳為55MPa以下。其下限例如可設為30MPa以上，35MPa以上，或40MPa以上。中心拉伸應力值，可藉由曲線分析(Curve Analysis)來求得。
當表面壓縮應力較大，然後，應力深度越大，則中心拉伸應力的數值會越高。表面壓縮應力、應力深度越大，雖然表面硬度及維克氏硬度會有增大的傾向，但中心拉伸應力亦會上升。若中心拉伸應力變得過高，則施加於材料內部的應力會變大。基板破壞時，中心拉伸應力越大，則基板會被粉碎成越細碎(細碎地破壞，飛散)之破壞結果。在抑制破壞時的裂痕上，中心拉伸應力越小越好，但若表面壓縮應力、應力深度不大的話，硬度則無法提升。本發明中，化學強化處理係藉由浸漬於鉀鹽與鈉鹽的混合鹽或複合鹽之熔融鹽中，來提高表面壓縮應力，並降低中心拉伸應力。進而，接著藉由浸漬於鉀鹽之單一鹽之熔融鹽中，能夠邊維持中心拉伸應力為低，邊相較於中心拉伸應力相對地將表面壓縮應力進一步提高。結果，可使本發明之結晶化玻璃基板堅硬而難以破裂，例如即便破裂仍能抑制爆炸破壞。
結晶化玻璃基板之厚度並無特別限定，但通常為0.05mm至2.0mm。
壓縮應力層之應力深度較佳為結晶化玻璃基板的厚度之5%以上，更佳為8%至20%。
結晶化玻璃母材係具有結晶相與玻璃相之材料，而可與非晶質固體有所區別。一般而言，判別結晶化玻璃的結晶相是使用X光繞射分析之X光繞射圖形中所顯現之尖峰角度，並可依所需使用TEMEDX。
結晶化玻璃例如作為結晶相，可含有選自MgAl2O4、MgTi2O5、Mg2TiO4、Mg2SiO4、MgAl2Si2O8、及Mg2Al4Si5O18之1種以上。
結晶化玻璃之平均結晶徑例如為4nm至15nm，可設為5nm至13nm或6nm至10nm。若平均結晶徑較小，則能夠容易將研磨後的表面粗度Ra順利地加工為數A程度。此外，穿透率會變高。
構成結晶化玻璃的各成分之組成範圍如下所述。本說明書中，各成分的含量在未特別否定時，皆係以相對於氧化物換算之重量%來表示。在此，「氧化物換算」是指假設結晶化玻璃構成成分全部分解變成氧化物之情況下，把該氧化物的總重量設為100重量%時，將結晶化玻璃中所含有的各成分氧化物之量以重量%來表示。
作為母材之結晶化玻璃(以下，亦僅稱為結晶化玻璃)，以氧化物換算之重量%表示，較佳為含有SiO2成分40.0%至70.0%、Al2O3成分11.0%至25.0%、Na2O成分5.0%至19.0%、K2O成分0%至9.0%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、TiO2成分0.5%至12.0%。
SiO2成分更佳為含有45.0%至65.0%，進而更佳為50.0%至60.0%。
Al2O3成分更佳為含有13.0%至23.0%。
Na2O成分更佳為含有8.0%至16.0%，亦可為9.0%以上或10.5%以上。
K2O成分更佳為含有0.1%至7.0%，進而更佳為1.0%至5.0%。
選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分更佳為含有2.0%至15.0%，進而更佳為3.0%至13.0%，特佳為5.0%至11.0%。選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分可為僅有MgO成分、僅有ZnO成分、或兩者皆有，但較佳為僅有MgO成分。
CaO成分更佳為含有0.01%至3.0%，進而更佳為0.1%至2.0%。
TiO2成分更佳為含有1.0%至10.0%，進而更佳為2.0%至8.0%。
結晶化玻璃選自Sb2O3成分、SnO2成分及CeO2成分之1種以上的成分，可含有0.01%至3.0%(較佳為0.1%至2.0%，更佳為0.1%至1.0%)。
可將上述的調配量適當地加以組合。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計量可為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上，進而更佳為98.5%以上。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、K2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與CaO成分、TiO2成分，以及選自Sb2O3成分、SnO2成分、及CeO2成分之1種以上的成分之合計量可為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上，進而更佳為99%以上。該等成分亦可佔100%。
結晶化玻璃在不損害本發明效果之範圍內，亦可含有或不含 有ZrO2成分。其調配量可為0%至5.0%，0%至3.0%或0%至2.0%。
此外，結晶化玻璃在不損害本發明效果之範圍內，亦可分別含有或不含有B2O3成分、P2O5成分、BaO成分、FeO成分、SnO2成分、Li2O成分、SrO成分、La2O3成分、Y2O3成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、TeO2成分、Bi2O3成分。其調配量分別可為0%至2.0%，0%以上未滿2.0%，或0%至1.0%。
本發明之結晶化玻璃中，作為澄清劑，除了可含有Sb2O3成分、SnO2成分、CeO2成分之外，亦可含有As2O3成分、以及選自F、Cl、NOX、SOX所成群組之一種或兩種以上。但澄清劑的含量，其上限較佳為5.0%，更佳為2.0%，最佳是1.0%。
此外，作為母材之結晶化玻璃，以氧化物換算的mol%表示，較佳為含有SiO2成分43.0mol%至73.0mol%、Al2O3成分4.0mol%至18.0mol%、Na2O成分5.0mol%至19.0mol%、K2O成分0mol%至9.0mol%、選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分2.0mol%至22.0mol%、CaO成分0mol%至3.0mol%、TiO2成分0.5mol%至11.0mol%。
選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分、ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計含量可為90mol%以上，較佳為95mol%以上，更佳為98mol%以上，進而更佳為99mol%以上。
以氧化物基準所表示之莫耳比[Al2O3/MgO]之值亦可為0.5以上2.0以下。
以氧化物基準所表示之莫耳比[TiO2/Na2O]之值亦可為0以上0.41以下。
以氧化物基準所表示之莫耳比[MgO/Na2O]之值亦可為0以上1.60以下。
於本發明之結晶化玻璃中，在不損害本發明結晶化玻璃的特性之範圍內，可依所需添加未在上述內容提及之其他成分。例如，在不損害結晶化玻璃的特性之範圍內，可使玻璃著色。
此外，Pb、Th、Tl、Os、Be、及Se之各成分，近年被認為是有害的化學物質而有避免使用之傾向，故較佳為實質上不含有該等成分。
[製造方法]
本發明之結晶化玻璃，可藉由下述方法加以製作。亦即，使上述各成分在指定的含量範圍內，將原料均勻地混合，加以熔解成形來製造原始玻璃。接下來，使該原始玻璃結晶化，製作出結晶化玻璃母材。進而，將結晶化玻璃母材進行化學強化處理。
原始玻璃是經過熱處理，而於玻璃內部均勻地析出結晶。該熱處理可藉由1階段或是2階段的溫度來進行熱處理。
於2階段熱處理中，首先是以第1溫度來施行熱處理，藉此進行核形成步驟，而於該核形成步驟之後，以比核形成步驟更高的第2溫度來施行熱處理，藉此進行結晶成長步驟。
於1階段熱處理中，是以1階段的溫度來連續地進行核形成步驟與結晶成長步驟。通常，會升溫至規定的熱處理溫度，當達到該熱處理溫度後，在一定的時間內保持該溫度，之後，再進行降溫。
2階段熱處理的第1溫度較佳為600℃至750℃。在第1溫度狀態下的保持時間，較佳為30分鐘至2000分鐘，更佳為180分鐘至1440分鐘。
2階段熱處理的第2溫度較佳為650℃至850℃。在第2溫度狀態下的保持時間，較佳為30分鐘至600分鐘，更佳為60分鐘至300分鐘。
以1階段的溫度來進行熱處理時，熱處理的溫度較佳為600 至800℃，更佳為630℃至770℃。此外，在熱處理溫度狀態下的保持時間，較佳為30分鐘至500分鐘，更佳為60分鐘至300分鐘。
使用例如研削及研磨加工的方法等，可由結晶化玻璃母材製作出成形體。藉由將成形體加工成薄板狀，可製作出薄板狀的結晶化玻璃母材。
本發明中，之後會於結晶化玻璃母材上形成壓縮應力層。壓縮應力層是藉由化學強化法中之離子交換法來形成的強化層。
將結晶化母材以鉀鹽與鈉鹽之混合熔融鹽(混合鹽浴)來進行化學強化處理，藉此獲得一種結晶化玻璃基板，其所形成的壓縮應力層中，相較於中心拉伸應力，表面壓縮應力相對地較大。進而，在混合鹽浴之後，接下來以僅有鉀鹽之混合熔融鹽(單一鹽浴)來進行化學強化處理，藉此，相對於中心拉伸應力，表面壓縮應力則變得更大。具體而言，例如，將結晶化玻璃母材接觸或浸漬於含有鉀或鈉之鹽類，例如硝酸鉀(KNO3)與硝酸鈉(NaNO3)等的混合鹽或複合鹽，其中，該混合鹽或複合鹽係加熱至350℃至600℃(較佳為380℃至570℃，更佳為400℃至550℃)的熔融鹽，且接觸或浸漬時間為90分鐘以上，例如200分鐘至2000分鐘，較佳為300分鐘至1000分鐘。鉀鹽與鈉鹽之混合比例，例如，以重量比則可為1：1至100：1，2：1至90：1，5：1至80：1，或10：1至75：1。進而，較佳為接著將結晶化母材接觸或浸漬於含有鉀之鹽類，例如硝酸鉀(KNO3)，其中，該含有鉀之鹽類係加熱至380℃至550℃(更佳為400℃至500℃)之熔融鹽，且短時間地接觸或浸漬，例如1分鐘以上、3分鐘至40分鐘、4分鐘至30分鐘，或5分鐘至20分鐘。藉由這樣的化學強化處理，存在於表面附近的成分與熔融鹽所含有的成分之間會進行離子交換反應。結果，會於表面部分形成壓縮應力層。
[實施例]
<實施例1至14，比較例1至3>
作為結晶化玻璃之各成分原料，皆是選擇與其相符合的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、偏燐酸化合物等原料，再將該等原料以下述的組成比例來進行秤重並均勻地混合。
(氧化物換算的重量%)
SiO2成分55%，Al2O3成分18%，Na2O成分12%，K2O成分2%，MgO成分8%，CaO成分1%，TiO2成分5%，Sb2O3成分0.1%。
接下來，將已混合的原料放入鉑坩堝加以熔融。之後，攪拌已熔融的玻璃使其均質化，接著將其澆鑄於鑄模中，加以緩冷卻，製作出原始玻璃。
為了核形成及結晶化，對所獲得之原始玻璃施以1階段的熱處理(650℃至730℃，5小時)，來製作出作為母材之結晶化玻璃。所獲得的結晶化玻璃，經由200kV電場放射型穿透式電子顯微鏡FE-TEM(日本電子製JEM2100F)進行解析後之結果，觀察到平均結晶徑為6nm至9nm的析出結晶。再者，經由電子繞射圖確認晶格影像，並以EDX進行解析，而確認了MgAl2O4、MgTi2O4的結晶相。平均結晶徑係以下述方式求得：使用穿透式電子顯微鏡，求出在180×180nm2的範圍內之結晶粒子的結晶徑，再計算出該結晶徑之平均值。
對製成的結晶化玻璃母材進行切斷及研削處理，而使該母材成為長度140mm，寬度70mm，厚度超過1.0mm之形狀，並且進行對面平行研磨，使該母材成為厚度0.8mm及0.65mm之基板。此外，結晶化玻璃母材之穿透率，厚度10mm之5%穿透波長為346nm，80%穿透波長為595nm。
將對面平行研磨成表1所示厚度之結晶化玻璃母材以表1所示之條件，進行化學強化處理，而獲得結晶化玻璃基板。具體而言，實施例1、2、4、6、7、9、比較例3係按照表1所示之鹽浴溫度及浸漬時間.將結晶化玻璃母材浸漬於表1所示之混合比率的KNO3與NaNO3之混合熔融鹽中。實施例3、5、8、10、11、12、13、14係按照表1所示之鹽浴溫度及浸漬時間，將結晶化玻璃母材浸漬於表1所示之混合比率的KNO3與NaNO3之混合熔融鹽後，再按照表1所示的鹽浴溫度與浸漬時間，浸漬於僅有KNO3之熔融鹽中。比較例1、2係按照表1所示之鹽浴溫度及浸漬時間.將結晶化玻璃母材浸漬於僅有KNO3之熔融鹽中。
將結晶化玻璃基板之壓縮應力層的厚度(應力深度)(DOL)與其表面的壓縮應力值(CS)使用折原製作所製造之玻璃表面應力計FSM-6000LE，來加以測定。以樣品之折射率為1.54，光學彈性常數為29.658[(nm/cm)/Mpa]來算出。中心拉伸應力值(CT)係藉由曲線分析(Curveanalysis)求得。其結果顯示於表1。
進而，對於結晶化玻璃基板以下述方法來進行砂紙落下測試。此外，砂紙測試是假設為往柏油上落下。
於大理石3土台上鋪設粗糙度為#180之砂紙，在相當於長度150mm，寬度73mm，厚度6mm，重量135g之框架上，將市售的雙面膠帶(70mm×10mm，厚度0.09mm)沿著短邊貼於2處，再將結晶化玻璃基板固定於框架上。接著，由距離砂紙10cm高的地方讓基板與框架一起落下。為使基板直接撞向砂紙而將基板貼合在框架上。落下後，若基板未被破壞，則將高度提高10cm，繼續進行同樣的試驗，直到基板破壞。於破壞後，觀察碎片的狀態。
以下述之基準，對產生裂痕之高度進行評價。其結果表示於表1。
A：基板厚度之1000倍以上。
B：基板厚度之400倍至700倍。
C：未滿基板厚度之400倍。
將破壞後的結晶化玻璃基板之碎片由較大的碎片中選出10個，並測定各個碎片的重量。由基板比重為2.54而求得各個碎片的體積，再將該體積除以基板厚度而求得表面積。使用該表面積，根據下述的基準，對碎片的狀態進行評價。其結果表示於表1。
A：1cm2以上的碎片有4個以上，或是10cm2以上的碎片有1個以上
B：1cm2以上的碎片有1個至3個
C：1cm2以上的碎片有0個(全部都是未滿1cm2的細小碎片)
由表1可知，本發明之基板堅硬且難以破壞，即使被破壞也難以變成碎片微塵。
Figure 107114872-A0305-02-0014-1

Claims (5)

  1. 一種結晶化玻璃基板，以氧化物換算的重量%表示，含有：SiO2成分40.0%至70.0%；Al2O3成分11.0%至25.0%；Na2O成分5.0%至19.0%；K2O成分0%至9.0%；選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分1.0%至18.0%；CaO成分0%至3.0%；以及TiO2成分0.5%至12.0%；前述結晶化玻璃基板係以結晶化玻璃作為母材，並於表面具有壓縮應力層，前述結晶化玻璃係選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計含量為90%以上；前述壓縮應力層的應力深度為50μm以上；前述壓縮應力層的表面壓縮應力為750MPa以上；以曲線分析所求得的前述壓縮應力層之中心拉伸應力為65MPa以下。
  2. 如請求項1所記載之結晶化玻璃基板，其中前述表面壓縮應力為900MPa以上。
  3. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述結晶化玻璃基板之厚度為0.05mm至2.0mm。
  4. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃基板，其中前述結晶化玻璃母材以氧化物換算的重量%表示，含有：SiO2成分45.0%至65.0%；Al2O3成分13.0%至23.0%；Na2O成分8.0%至16.0%；K2O成分0%至7.0%；選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分2.0%至 15.0%；CaO成分0%至2.0%；以及TiO2成分1.0%至10.0%；選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計含量為90%以上。
  5. 如請求項3所記載之結晶化玻璃基板，其中前述結晶化玻璃母材以氧化物換算的重量%表示，含有：SiO2成分45.0%至65.0%；Al2O3成分13.0%至23.0%；Na2O成分8.0%至16.0%；K2O成分0%至7.0%；選自MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分2.0%至15.0%；CaO成分0%至2.0%；以及TiO2成分1.0%至10.0%；選自SiO2成分、Al2O3成分、Na2O成分、MgO成分及ZnO成分之1種以上的成分與TiO2成分之合計含量為90%以上。
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