TW201708139A - 結晶化玻璃及結晶化玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於獲得一種適用於光學機器等之保護構件用途且具有較高可見光之透過率及良好之色彩平衡，並且具有較高強度之結晶化玻璃或基板。並在於以低成本獲得上述結晶化玻璃或基板。並在於獲得一種母玻璃之黏性較低且母玻璃不易失透之結晶化玻璃。 本發明之結晶化玻璃以氧化物換算之莫耳%計，含有SiO2成分30.0%~70.0%、Al2O3成分8.0%~25.0%、Na2O成分0%~25.0%、MgO成分0%~25.0%、ZnO成分0%~30.0%、及TiO2成分0%~10.0%，莫耳比[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值為0.5以上且2.0以下，且作為結晶相，含有選自RAl2O4、RTi2O5、R2TiO4、R2SiO4、RAl2Si2O8及R2Al4Si5O18中之一種以上。

Description

結晶化玻璃及結晶化玻璃基板
本發明係關於一種結晶化玻璃及以該結晶化玻璃為母材之基板。尤其是，本發明係關於一種適用於可攜式電子機器或光學機器等之保護構件且可見光之透過率及色彩平衡優異之具有較高強度的結晶化玻璃及基板。
於智慧型手機、平板型PC(Personal Computer，個人電腦)等可攜式電子機器，使用有用以保護顯示器之覆蓋玻璃。又，於車載用光學機器亦使用有用以保護透鏡之保護器。對該等覆蓋玻璃或保護器用途之材料要求較高之可見光之透過率或良好之色彩平衡，並且要求具有較高強度。而且，近年來，於覆蓋玻璃或保護器用途中，對具有更高強度之材料之要求日益強烈，以便該等機器耐受更加嚴酷之使用環境。
自先前以來，係將化學強化玻璃用作上述保護構件用途之材料。然而，先前之化學強化玻璃非常不耐受自玻璃表面垂直地延伸之龜裂，故而可攜式機器掉落時發生破損之事故較多，而成為問題。
又，藍寶石作為硬度高於玻璃且具有透明性之材料而備受關注，但藍寶石之製造與玻璃相比，生產性欠佳，且加工性亦欠佳。
除上述材料以外，存在為了提高玻璃之強度而於玻璃內部使結晶析出而成之結晶化玻璃。結晶化玻璃能夠具有較非晶玻璃高之機械特性，但先前之結晶化玻璃因可見光之透過性或色彩平衡欠佳，故而 不適用於上述保護構件用途。又，先前之結晶化玻璃存在其原玻璃之黏性較高者或失透性較高者，故而生產性欠佳，難以用於上述保護構件用途。
於專利文獻1中揭示有一種資訊記錄媒體用結晶化玻璃基板。該結晶化玻璃基板之可見光透過及色彩平衡欠佳。又，於實施化學強化之情形時，無法獲得充分之壓縮應力值，應力層未較深地形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-114200號公報
本發明係鑒於上述問題而完成者。本發明之目的在於獲得一種適用於可攜式電子機器或光學機器等之保護構件用途且具有較高可見光之透過率及良好之色彩平衡，並且具有較高強度之結晶化玻璃或基板。
進而，本發明之目的亦在於以低成本獲得上述結晶化玻璃或基板。因此，本發明所欲解決之問題之一亦在於獲得一種母玻璃之黏性較低且母玻璃不易失透之結晶化玻璃。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行積極試驗研究，結果發現，藉由針對構成結晶化玻璃之特定之成分，將其含量及含有比率規定為特定之值，使特定之結晶相析出，從而解決上述問題，由此完成本發明。具體而言，本發明提供一種如下者。
(構成1)
一種結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，含有SiO2成分30.0%~70.0%、 Al2O3成分8.0%~25.0%、Na2O成分0%~25.0%、MgO成分0%~25.0%、ZnO成分0%~30.0%、及TiO2成分0%~10.0%，莫耳比[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值為0.5以上且2.0以下，且作為結晶相，含有選自RAl2O4、RTi2O5、R2TiO4、R2SiO4、RAl2Si2O8及R2Al4Si5O18(其中，R為選自Zn、Mg、Fe中之一種以上)中之一種以上。
(構成2)
如構成1之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，TiO2成分相對於Na2O成分之莫耳比[TiO2/Na2O]之值為0以上且0.41以下。
(構成3)
如構成1或2之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，MgO成分相對於Na2O成分之莫耳比[MgO/Na2O]之值為0以上且1.60以下。
(構成4)
如構成1至3中任一項之結晶化玻璃，其厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長500nm之光線透過率超過50%。
(構成5)
如構成1至4中任一項之結晶化玻璃，其厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長700nm之光線透過率與500nm之光線透過率之差為2.0%以內，波長700nm之光線透過率與410nm之光線透過率之差為6.0%以內。
(構成6)
如構成1至5中任一項之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，MgO成分與ZnO成分之含量之合計值為1.0%以上且30.0%以下。
(構成7)
如構成1至6中任一項之結晶化玻璃，其以氧化物換算之莫耳%計，含有B2O3成分0%~25.0%、P2O5成分0%~10.0%、K2O成分0%~20.0%、CaO成分0%~10.0%、BaO成分0%~10.0%、FeO成分0%~8%、ZrO2成分0%~10.0%、及SnO2成分0%~5.0%。
(構成8)
如構成1至7中任一項之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，含有Li2O成分0%~10.0%、SrO成分0%~10.0%、La2O3成分0%~3%、Y2O3成分0%~3%、Nb2O5成分0%~5%、Ta2O5成分0%~5%、及WO3成分0%~5%。
(構成9)
一種結晶化玻璃基板，其特徵在於：其係以如構成1至8之結晶化玻璃為母材，於表面具有壓縮應力層者，且上述壓縮應力層之壓縮應力值為300MPa以上。
(構成10)
如構成9之結晶化玻璃基板，其中上述壓縮應力層之厚度為1μm以上。
根據本發明，能夠獲得一種適用於可攜式電子機器或光學機器等之保護構件用途且具有較高可見光之透過性及良好之色彩平衡，並且具有較高強度之結晶化玻璃或基板。本發明之結晶化玻璃厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長500nm之光線透過率超過50%，根據更佳之態樣，超過70%，根據進而較佳之態樣，超過80%。
本發明之結晶化玻璃厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長700nm之光線透過率與500nm之光線透過率之差△T1為2.0%以內，波長700nm之光線透過率與410nm之光線透過率之差△T2為6.0%以內，根據更佳之態樣，△T1為1.5%以內，△T2為5.0%以內，根據進而較佳之態樣，△T1為1.2%以內，△T2為2.5%以內。
進而，本發明之結晶化玻璃之維氏硬度[Hv]為600以上，根據更佳之態樣，維氏硬度[Hv]為650以上，根據進而較佳之態樣，維氏硬度[Hv]為700以上，根據最佳之態樣，維氏硬度[Hv]為730以上。
本發明之結晶化玻璃因可見光之透過率較高，故而亦可用作光學透鏡之材料。又，亦可用於靈活改變玻璃系材料特有之外觀之可攜式電子機器之外框構件及其他裝飾用途。
以下，對本發明之結晶化玻璃之實施形態進行詳細說明，但本發明並不受以下實施形態任何限定，可於本發明之目的之範圍內適當進行變更而實施。再者，存在針對說明重複之部分，適當省略說明之情況，但並不限定發明之主旨。
結晶化玻璃亦稱為玻璃陶瓷，係藉由對玻璃進行熱處理而於玻璃內部使結晶析出而成之材料。本發明之結晶化玻璃係具有結晶相與玻璃相之材料，與非晶質固體區別。結晶化玻璃藉由在內部分散之結晶，能夠具備玻璃無法獲得之物性值。例如，針對楊氏模數、破裂韌性等機械強度、對酸性或鹼性藥液之被蝕刻特性、熱膨脹係數等熱特性、玻璃轉移溫度之上升及消失(耐熱性提高)等，結晶化玻璃能夠賦予玻璃無法實現之特性值。
結晶化玻璃之結晶相係使用X射線繞射分析之X射線繞射圖形中出現之波峰之角度、及視需要使用TEMEDX(Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy，透過型電子顯微鏡X射線能量色散譜)而加以辨別。
本發明之結晶化玻璃中，作為結晶相，含有選自RAl2O4、RTi2O5、R2TiO4、R2SiO4、RAl2Si2O8及R2Al4Si5O18(其中，R為選自Zn、Mg、Fe中之一種以上)中之一種以上。
關於將其等設為結晶相之結晶化玻璃，即便為極微小之結晶析出，亦能夠具有較高之機械強度。因此，關於將上述結晶設為結晶相之結晶化玻璃，具有可攜式電子機器或光學機器等之保護構件用途中所要求之較高之強度，並且易於獲得較高之光線透過率及良好之色彩平衡。
[構成結晶化玻璃之成分]
以下敍述構成本發明之結晶化玻璃之各成分之組成範圍。本說明書中，於無特別說明之情形時，各成分之含量均設為以相對於氧化物換算組成之玻璃總物質量之莫耳%表示者。此處，「氧化物換算組成」係指於假定用作本發明之結晶化玻璃構成成分之原料之氧化物、複合鹽、金屬氟化物等在熔融時均分解而變化成氧化物之情形時，將該生成氧化物之總物質量設為100莫耳%，表示玻璃中含有之各成分 之組成。
又，於本說明書中簡稱作玻璃時，存在包含結晶化前之原玻璃之情況。
SiO2成分係形成本發明之結晶化玻璃之玻璃網狀結構之必須成分。若其量未達30%，則所獲得之玻璃之化學耐久性欠缺，並且耐失透性欠佳。因此，SiO2成分之含量較佳為以30.0%，更佳為以40.0%，最佳為以50.0%為下限。
另一方面，藉由將SiO2成分之含量設為70.0%以下，能夠抑制過度之黏性之上升或熔融性之惡化。因此，SiO2成分之含量較佳為以70.0%，更佳為以68.0%，進而較佳為以66.5%，最佳為以65.0%為上限。
Al2O3成分係與SiO2同樣地形成玻璃網狀結構、且亦可成為藉由原玻璃之熱處理構成結晶相之成分的必須成分。係亦有助於原玻璃之穩定化、化學耐久性之提高之重要成分，若其量未達8.0%，則該效果欠佳。因此，Al2O3成分之含量較佳為以8.0%，更佳為以10.0%，最佳為以12.0%為下限。
另一方面，若Al2O3成分之含量超過25.0%，則熔融性或耐失透性惡化。因此，Al2O3成分之含量較佳為以25.0%，更佳為以20.0%，進而較佳為以17.0%，最佳為以15.0%為上限。
Na2O成分係使低溫熔融性或成形性提高之任意成分。
另一方面，藉由將Na2O成分之含量設為25.0%以下，能夠抑制因過剩含有Na2O成分而引起之化學耐久性之惡化或平均線膨脹係數之上升。因此，Na2O成分之含量較佳為以25.0%，更佳為以20.0%，最佳為以15.0%為上限。
於利用離子交換實施化學強化之情形時，使結晶化玻璃含有Na2O成分，使結晶化玻璃中之Na+離子與K+離子交換，此於形成壓縮 應力層之方面有效。因此，於利用離子交換實施化學強化之情形時，Na2O成分之含量可較佳為以超過0%，更佳為以2.0%，進而較佳為以4.0%，最佳為以6.0%為下限。
MgO成分係能夠構成結晶相之成分之一，係任意成分。於含有超過0%之MgO成分之情形時，具有提高低溫熔融性之效果。因此，MgO成分之含量可較佳為以超過0%，亦可更佳為以3.0%，進而較佳為以5.0%為下限。
另一方面，藉由將MgO成分之含量設為25.0%以下，能夠抑制因過剩含有MgO成分而引起之耐失透性之降低。因此，MgO成分之含量較佳為以25.0%，更佳為以20.0%，最佳為以15.0%為上限。
ZnO成分係能夠構成結晶相之成分之一，係任意成分。於含有超過0%之ZnO成分之情形時，具有能夠提高低溫熔融性，並且改善化學耐久性之效果。因此，ZnO成分之含量可較佳為以超過0%，亦可更佳為以3.0%，進而較佳為以6.0%，最佳為以8.0%為下限。
另一方面，藉由將ZnO成分之含量設為30.0%以下，能夠抑制失透性之惡化。因此，ZnO成分之含量較佳為以30.0%，更佳為以20.0%，進而較佳為以15.0%，最佳為以10.0%為上限。
TiO2成分係發揮用以使結晶析出之核形成之作用，亦有助於結晶化玻璃之低黏性化、化學耐久性之提高之任意成分。TiO2成分之含量可較佳為以超過0%，亦可更佳為以0.5%，進而較佳為以1.0%，最佳為以1.5%為下限。
另一方面，藉由將TiO2成分之含量設為10.0%以下，能夠抑制失透性之惡化。因此，TiO2成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以7.0%，進而較佳為以4.0%，最佳為以3.0%為上限。
於本發明中，為了獲得所需之結晶相，需要以氧化物換算之莫耳%計，將Al2O3成分之含量相對於MgO及ZnO之合計含量之莫耳比之 值、即[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值設為0.5以上且2.0以下之範圍。為了更容易獲得上述效果，[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值之下限較佳為0.6，更佳為0.7，最佳為0.8。同樣地，[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值之上限較佳為1.8，更佳為1.5，最佳為1.2。
於本發明中，為了獲得所需之可見光透過性及色彩平衡，較佳為以氧化物換算之莫耳%計，將TiO2成分相對於Na2O成分之莫耳比、即[TiO2/Na2O]之值設為0以上且0.41以下之範圍。為了更容易獲得上述效果，[TiO2/Na2O]之值之下限較佳為0.05，更佳為0.10，最佳為0.12。同樣地，[TiO2/Na2O]之值之上限較佳為0.41，更佳為0.35，進而較佳為0.25，最佳為0.15。
於本發明中，為了獲得熔解時之耐失透性及熔融性或成形性優異，且抑制較強之著色，色彩平衡優異之所需之結晶化玻璃，較佳為以氧化物換算之莫耳%計，將MgO成分相對於Na2O成分之莫耳比、即[MgO/Na2O]之值設為0以上且1.60以下之範圍。
為了更容易獲得上述效果，[MgO/Na2O]之值之下限較佳為0.10，更佳為0.30，最佳為0.50。同樣地，[MgO/Na2O]之值之上限較佳為1.60，更佳為1.10，進而較佳為0.80，最佳為0.60。
於本發明中，為了獲得熔融性或成形性優異且所需之結晶相，較佳為以氧化物換算之莫耳%計，將MgO成分與ZnO成分之含量之合計、即[MgO+ZnO]之值設為1.0%以上且30.0%以下之範圍。為了更容易獲得上述效果，[MgO+ZnO]之值之下限較佳為5.0%，更佳為10.0%，最佳為12.0%。同樣地，[MgO+ZnO]之值之上限較佳為30.0%，更佳為20.0%，進而較佳為18.0%，最佳為16.0%。
於本發明中，為了使極微小之結晶析出，獲得較高之光線透過率及良好之色彩平衡優異之結晶化玻璃，較佳為以氧化物換算之莫耳%計，將ZnO成分相對於MgO成分之莫耳比、即[ZnO/MgO]之值設為0 以上且5以下之範圍。
為了更容易獲得上述效果，[ZnO/MgO]之值之下限更佳為0.44，最佳為0.45。同樣地，[ZnO/MgO]之值之上限更佳為4.8，最佳為4.7。
於含有超過0%之B2O3成分之情形時，有助於玻璃之低黏性化，從而使玻璃之熔解性、成形性提高，故而可作為任意成分而添加。
另一方面，若過剩地含有B2O3成分，則容易使結晶化玻璃之化學耐久性降低，容易抑制所需之結晶之析出。因此，B2O3成分之含量較佳為以25.0%，更佳為以10.0%，進而較佳為以5.0%，最佳為以未達2.0%為上限。
P2O5成分係於含有超過0%之情形時，有助於玻璃之低溫熔融性之提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有P2O5成分，則容易發生耐失透性之降低或玻璃之分相。因此，P2O5成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以5.0%，最佳為以1.0%為上限。
K2O成分係有助於玻璃之低溫熔融性或成形性之提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有K2O成分，則容易發生化學耐久性之惡化或平均線膨脹係數之上升。因此，K2O成分之含量較佳為以20.0%，更佳為以10.0%，最佳為以5.0%為上限。
於利用離子交換實施化學強化之情形時，若使結晶化玻璃含有K2O成分，則於能夠較深地形成壓縮應力層之方面有效。因此，於利用離子交換實施化學強化之情形時，K2O成分之含量可較佳為以超過0%，更佳為以0.5%，進而較佳為以0.8%，最佳為以1.0%為下限。
CaO成分係於含有超過0%之情形時，有助於玻璃之低溫熔融性之提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有CaO成分，則容易使耐失透性降低。因此，CaO成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以5.0%，進而較佳為以3.0%，最佳為以1.0%為上限。
BaO成分係於含有超過0%之情形時，有助於玻璃之低溫熔融性之提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有BaO成分，則容易使耐失透性降低。因此，BaO成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以5.0%，進而較佳為以3.0%，最佳為以1.0%為上限。
FeO成分係可構成結晶相之成分之一，亦作為澄清劑而發揮作用，故而可任意地含有。
另一方面，若過剩地含有FeO成分，則容易發生過度之著色或用於玻璃熔融裝置之鉑之合金化。因此，FeO成分之含量較佳為以8.0%，更佳為以4.0%，最佳為以1.0%為上限。
ZrO2成分係能夠發揮用以使結晶析出之核形成之作用，亦有助於玻璃之化學耐久性之提高之任意成分。因此，ZrO2成分之含量可較佳為以超過0%，亦可更佳為以0.4%，進而較佳為以0.8%，最佳為以1.0%為下限。
另一方面，若過剩地含有ZrO2成分，則容易使玻璃之耐失透性降低。因此，ZrO2成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以4.0%，進而較佳為以2.0%，最佳為以1.5%為上限。
SnO2成分係能夠發揮作為澄清劑之作用或用以使結晶析出之核形成之作用之任意成分。因此，SnO2成分之含量可較佳為以超過0%，亦可更佳為以0.01%，最佳為以0.05%為下限。
另一方面，若過剩地含有SnO2成分，則容易使玻璃之耐失透性降低。因此，SnO2成分之含量較佳為以5.0%，更佳為以1.0%，進而較佳為以0.4%，最佳為以0.2%為上限。
Li2O成分係使玻璃之低溫熔融性或成形性提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有Li2O成分，則容易發生化學耐久性之惡化或平均線膨脹係數之上升。因此，Li2O成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以5.0%，最佳為以2.0%為上限。
於利用離子交換實施化學強化之情形時，若使結晶化玻璃含有Li2O成分，則於能夠較深地形成壓縮應力層之方面有效。因此，於利用離子交換實施化學強化之情形時，Li2O成分之含量可較佳為以超過0%，更佳為以0.5%，進而較佳為以0.8%，最佳為以1.0%為下限。
SrO成分係於含有超過0%之情形時，使玻璃之低溫熔融性提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有SrO成分，則容易使耐失透性降低。因此，SrO成分之含量較佳為以10.0%，更佳為以5.0%，最佳為以1.0%為上限。
La2O3成分係於含有超過0%之情形時，使結晶化玻璃之機械強度提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有La2O3成分，則容易使耐失透性降低。因此，La2O3成分之含量較佳為以3.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
Y2O3成分係於含有超過0%之情形時，使結晶化玻璃之機械強度提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有Y2O3成分，則容易使耐失透性降低。因此，Y2O3成分之含量較佳為以3.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
Nb2O5成分係於含有超過0%之情形時，使結晶化玻璃之機械強度提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有Nb2O5成分，則容易使耐失透性降低。 因此，Nb2O5成分之含量較佳為以5.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
Ta2O5成分係於含有超過0%之情形時，使結晶化玻璃之機械強度提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有Ta2O5成分，則容易使耐失透性降低。因此，Ta2O5成分之含量較佳為以5.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
WO3成分係於含有超過0%之情形時，使結晶化玻璃之機械強度提高之任意成分。
另一方面，若過剩地含有WO3成分，則容易使耐失透性降低。因此，WO3成分之含量較佳為以5.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
本發明之結晶化玻璃亦可含有選自As2O3成分、Sb2O3成分、及CeO2成分、以及F、Cl、NOx、SOx之群中之一種或兩種以上，作為澄清劑。其中，澄清劑之含量較佳為以5.0%，更佳為以2.0%，最佳為以1.0%為上限。
亦可於不損及本案發明之結晶化玻璃之特性之範圍內，視需要對本發明之結晶化玻璃添加上述未提及之其他成分。其中，除Ti、Fe、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、及Lu以外之V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、及Mo等各過渡金屬成分，即便於分別單獨或複合地少量含有之情形時，亦存在玻璃被著色，於可見光範圍之特定之波長發生吸收之性質，故而較佳為實質上不含有該等成分。
進而，Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be、及Se之各成分於近年來作為有害化學物資，存在控制使用之傾向，不僅玻璃之製造步驟，而且於加工步驟及製品化後之處分，需要環境對策方面之措施。因此，於重視環境上之影響之情形時，較佳為實質上不含有該等成分。
於本發明之結晶化玻璃中，作為玻璃組成，亦可僅由上述成分構成，亦可於不較大地損及玻璃之特性之範圍內添加其他成分。例如可添加TeO2成分、Bi2O3成分等。
[結晶化玻璃之物性]
本發明之結晶化玻璃較佳為具有下述特性。
本發明之結晶化玻璃較佳為耐失透性較高，更具體而言，較佳為具有較低之液相溫度。即，本發明之玻璃之液相溫度較佳為以1420℃，更佳為以1380℃，進而較佳為以1340℃，最佳為以1300℃為上限。藉此，即便以更低之溫度使熔融玻璃流出，亦能夠降低自熔融狀態形成玻璃時之失透，從而能夠降低對使用結晶化玻璃之基板或光學特性之影響。又，即便降低玻璃之熔解溫度，亦能夠使玻璃成形，故而能夠抑制鉑裝置或成形模具之劣化，並且能夠抑制玻璃之成形時所消耗之能量，從而能夠降低玻璃之製造成本。
另一方面，本發明之玻璃之液相溫度之下限並無特別限定，藉由本發明獲得之玻璃之液相溫度亦可較佳為以1000℃，更佳為以1100℃，進而較佳為以1200℃為下限。
此處，液相溫度係耐失透性之指標，於本說明書中，係將利用以下之方法測定之值設為液相溫度。首先，對50ml之容量之鉑製坩堝加入30cc之玻璃屑狀之玻璃試樣，於1500℃下進行保持，使其完全成為熔融狀態。然後，降溫至特定之溫度並保持12小時之後，取出至爐外冷卻後，觀察有無玻璃表面及玻璃中之結晶。以每次10℃之溫度，將該特定之溫度降溫至1200℃，分別進行上述觀察，將該特定之溫度中未觀察到結晶之最低之溫度設為液相溫度。
本發明之結晶化玻璃將液相溫度中之玻璃熔融液之黏性設為10dPa．s以上。藉由具有此種黏性，能夠抑制脈理之產生，從而能夠自熔融玻璃成形薄板或利用直接加壓法成形。因此，本發明之玻璃較佳 為將液相溫度中之玻璃熔融液之黏性設為10dPa.s以上，更佳為設為100dPa．s以上，更佳為設為350dPa．s以上，最佳為設為500dPa．s以上。
本發明之結晶化玻璃之1400℃時之玻璃熔融液之黏性較理想為1000dPa．s以下。藉由具有此種黏性，能夠抑制因脫泡性之惡化或澄清時之過度之溫度上升而引起之玻璃製造設備之劣化、雜質之混入、玻璃熔融液之還原著色。因此，本發明之玻璃較佳為將1400℃時之玻璃熔融液之黏性設為1000dPa．s以下，更佳為設為800dPa．s以下，進而較佳為設為650dPa．s以下，最佳為設為500dPa．s以下。
本發明之結晶化玻璃之維氏硬度[Hv]較理想為600以上。藉由具有此種硬度，能夠抑制發生損傷，從而提高機械強度。因此，本發明之結晶化玻璃之維氏硬度[Hv]較佳為600以上，更佳為650以上，進而較佳為700以上，最佳為730以上。
本發明之結晶化玻璃基板能夠藉由離子交換處理形成壓縮應力層，實施化學強化。於形成壓縮應力層之情形時，壓縮應力層之壓縮應力值較佳為設為300MPa以上。藉由具有此種壓縮應力值，能夠抑制裂痕之延伸，從而提高機械強度。因此，於實施化學強化之情形時，本發明之結晶化玻璃基板之壓縮應力層之壓縮應力值較佳為300MPa以上，進而較佳為600MPa以上，最佳為800MPa以上。
本發明之結晶化玻璃基板之壓縮應力層之厚度較佳為1μm以上。藉由使壓縮應力層具有此種厚度，即便於結晶化玻璃基板產生較深之裂痕，亦能夠抑制裂痕延伸或基板破裂。因此，壓縮應力層之厚度較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上，最佳為8μm以上。
本發明之結晶化玻璃基板較理想為即便使130g之鋼球自100cm之高度朝基板掉落亦不會斷裂。藉由具有此種耐衝擊性，用作保護構件時，能夠耐受掉落或碰撞時之衝擊。因此，即便使130g之鋼球掉 落亦不會斷裂之落球高度較佳為100cm，進而較佳為150cm，最佳為180cm。
[製造方法]
本發明之結晶化玻璃例如係以如下方法製作。即，以使上述各成分成為特定之含量之範圍內之方式將原料均勻地混合，將所製作之混合物投入至鉑製或石英製坩堝中，根據玻璃組成之熔融難易度，利用電爐或氣化爐於1300~1540℃之溫度範圍內熔融5~24小時，攪拌均質化之後，降溫至適當之溫度後澆鑄至模具中，進行緩冷。
[原玻璃之成形]
本發明之結晶化玻璃之原玻璃可藉由公知之方法熔解成形。再者，使玻璃熔融體成形之方法並無限定。
[原玻璃之結晶化]
本發明之結晶化玻璃之原玻璃係於成形後或成形加工後進行熱處理，於玻璃內部使結晶均勻地析出。該熱處理可為一階段，更佳為以兩階段之溫度進行熱處理。即，首先，藉由以第1溫度進行熱處理而進行核形成步驟，於該核形成步驟之後，以高於核形成步驟之第2溫度進行熱處理，藉此進行結晶成長步驟。將利用第1溫度之熱處理稱為第1熱處理，將利用第2溫度之熱處理稱為第2熱處理。
又，亦可藉由以一階段之溫度進行熱處理，連續地進行核形成步驟及結晶成長步驟。即，亦可升溫至特定之熱處理溫度，於達到該熱處理溫度之後，保持該溫度一定時間，其後，降溫。
為了使結晶化玻璃獲得所需之物性，較佳之熱處理之條件係如下。
第1溫度較佳為600℃~750℃。亦可省略第1熱處理。第2溫度較佳為650℃~850℃。
於第1溫度下之保持時間較佳為0分鐘~2000分鐘，最佳為180分 鐘~1440分鐘。
於第2溫度下之保持時間較佳為0分鐘~600分鐘，最佳為60分鐘~300分鐘。
於以一階段之溫度進行熱處理之情形時，熱處理之溫度較佳為設為600℃~800℃之範圍，為了使所需之結晶相析出，更佳為設為630℃~770℃之範圍。又，為了使所需之結晶相析出，於熱處理之溫度下之保持時間較佳為設為0分鐘~500分鐘，更佳為設為60分鐘~300分鐘。
再者，保持時間0分鐘係指於達到該溫度之後，於未達1分鐘時降溫或升溫。
本發明之玻璃或結晶化玻璃例如可使用磨削及研磨加工之方法等製作玻璃成形體。即，可對玻璃或結晶化玻璃進行磨削及研磨等之機械加工而製作玻璃成形體。藉由將玻璃成形體加工成薄板狀，能夠製作以本發明之結晶化玻璃為母材之結晶化玻璃基板。再者，製作玻璃成形體之方法並不限定於該等方法。
於本發明之結晶化玻璃基板中，為了進一步提高機械強度，亦可形成壓縮應力層。本發明之結晶化玻璃藉由析出結晶而使機械特性較高，而且可藉由形成壓縮應力層獲得更高之強度。
作為壓縮應力層之形成方法，例如存在化學強化法，該化學強化法係使存在於結晶化玻璃基板之表面層之鹼性成分與離子半徑大於其之鹼性成分進行交換反應，於表面層形成壓縮應力層。又，存在對結晶化玻璃基板加熱後進行急冷之熱強化法、及對結晶化玻璃基板之表面層布植離子之離子布植法。
化學強化法能夠以如下步驟實施。使結晶化玻璃基板接觸或浸漬於將含有鉀或鈉之鹽、例如硝酸鉀(KNO3)、硝酸鈉(NaNO3)或其複合鹽加熱至350~500℃而成之熔融鹽中0.1~12小時。藉此，進行存 在於表面附近之玻璃相之鋰成分(Li+離子)或鈉成分(Na+離子)與離子半徑大於其等之鹼性成分即鈉成分(Na+離子)或鉀成分(K+離子)之離子交換反應。其結果，於基板表面部形成壓縮應力層。
藉由利用化學強化法之離子交換，本發明之結晶化玻璃能夠形成壓縮應力值為300MPa以上且厚度為1μm以上之壓縮應力層。根據更佳之態樣，可形成具有600MPa以上之壓縮應力值之壓縮應力層，根據最佳之態樣，可形成具有800MPa以上之壓縮應力值之壓縮應力層。又，根據更佳之態樣，可形成具有5μm以上之厚度之壓縮應力層，根據最佳之態樣，可形成具有8μm以上之厚度之壓縮應力層。
關於熱強化法，並無特別限定，例如可將結晶化玻璃基板加熱至300℃~600℃之後，實施水冷及/或空冷等急速冷卻，藉此，利用玻璃基板之表面與內部之溫度差形成壓縮應力層。再者，亦可藉由與上述化學處理法組合，更有效地形成壓縮應力層。
[實施例]
將本發明之實施例之結晶化玻璃及基板記載於表中。本發明之實施例之結晶化玻璃係以如下方法製造。首先，選定分別相當於各成分之原料之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等原料，以使該等原料成為表中所示之各實施例之組成之比率之方式進行稱量並均勻地混合。然後，將混合後之原料投入至鉑坩堝中，根據玻璃組成之熔融難易度，利用電爐於1300~1550℃之溫度範圍內熔融5~24小時。其後，攪拌熔融之玻璃使其均質化之後，澆鑄至模具等中，進行緩冷，而製作原玻璃。
為了進行核形成及結晶化，對所獲得之原玻璃實施一階段或兩階段之熱處理而製作結晶化玻璃。於實施例1~3及36~38中係進行一階段之熱處理，於其他實施例中係進行兩階段之熱處理。表中，將第一階段之熱處理之條件記載於「核形成條件」之欄，將第二階段之熱處 理之條件記載於「結晶化條件」之欄。熱處理之溫度及於該溫度下之保持時間係如表所記載。
以使所製作之結晶化玻璃成為40mm見方、厚度超過1mm之形狀之方式，對其進行切割及磨削，以使成為厚度1mm之方式，對其進行對面平行研磨，而獲得結晶化玻璃基板。
此處，關於「化學強化條件」之欄中有記載之實施例，係藉由將對面平行研磨後之結晶化玻璃浸漬於KNO3熔融鹽中進行化學強化，而獲得結晶化玻璃基板。浸熔融鹽之溫度及浸漬時間係如表中之「化學強化條件」之欄所記載。
實施例之結晶化玻璃之可見光之透過率係藉由日立High-Technologies製造之U-4000形分光光度計，測定對面平行研磨至1mm厚之結晶化玻璃之240~800nm之分光透過率，而求出410nm、500nm、700nm之分光透過率。透過率係包含表面之反射損失在內之值。表中，將波長700nm之光線透過率與500nm之光線透過率之差記載於「△T1(700、500)」之欄，將波長700nm之光線透過率與410nm之光線透過率之差記載於「△T2(700、410)」之欄。
實施化學強化後之結晶化玻璃基板之表面之壓縮應力值與壓縮應力層之厚度係使用折原製作所製造之玻璃表面應力計FSM-6000LE進行測定。作為測定條件，係將試樣之折射率設為1.54，將光學彈性常數設為28.8[(nm/cm)/MPa]而進行算出。
又，實施例之結晶化玻璃基板之維氏硬度係以將使用對面角為136°之金剛石四角錐壓頭對試驗面賦予稜錐形狀之凹坑時之荷重(N)除以根據凹坑之長度算出之表面積(mm2)後所得之值表示。使用明石製作所製造之微小硬度計MVK-E，以試驗荷重為9.80(N)、保持時間為15(秒鐘)之條件進行。又，關於「化學強化條件」之欄中有記載之實施例，係對進行化學強化後之基板進行。
實施例之化學強化前之結晶化玻璃之結晶相係使用X射線繞射分析裝置(Philips製造之X'PERT-MPD)，視需要使用TEMEDX(日本電子製造之JEM2100F)而辨別X射線繞射圖形中出現之波峰之角度。
實施例之結晶化玻璃之「液相溫度」係將30cc之玻璃屑狀之玻璃試樣加入至50ml之容量之鉑製坩堝中，於1500℃下使其完全成為熔融狀態，降溫至特定之溫度，保持12小時，取出至爐外冷卻之後，觀察有無玻璃表面及玻璃中之結晶，求出未觀察到結晶之最低之溫度。降溫時之特定之溫度係以每次10℃之溫度降溫至1200℃而實施。
玻璃熔融液之黏性係藉由球提拉式黏度計(OPT企業製造)進行測定，求出液相溫度時及1400℃時之黏性。
針對進行落球試驗之實施例，將數值記載於「落球試驗高度」之欄。落球試驗高度係表示將40mm見方×1.3mm厚之兩表面經研磨之作為試驗對象之基板置於橡膠片上，使130g之鋼球自特定之高度掉落，基板不斷裂而能夠耐受住衝擊之最大落球高度。試驗具體而言係自落球高度100cm開始，於基板不斷裂之情形時，將高度變更至150cm、180cm而實施。又，關於「化學強化條件」之欄中有記載之實施例，係將化學強化後之基板設為試驗對象。
再者，實施例中記載為180cm者係表示即便自180cm之高度使鋼球掉落，基板亦不會斷裂而能夠耐受住衝擊，係表示有可能即便為更高之高度基板亦不會斷裂。
如表中所示，本發明之實施例之結晶化玻璃能夠獲得所需之透過性及色彩平衡。
因此，本發明之實施例之結晶化玻璃厚度為1mm時，波長500nm之光線透過率均超過85%。又，厚度1mm時之波長700nm之光線 透過率與500nm之光線透過率之差均為1.5%以內。又，波長700nm之光線透過率與410nm之光線透過率之差均為5.0%以內。因此，明確可知本發明之實施例之結晶化玻璃之可見光透過率及色彩平衡優異。
又，本發明之實施例之結晶化玻璃於熔解時之耐失透性及熔融性或成形性優異，且能夠獲得所需之結晶相。
明確可知，本發明之基板即便為結晶化玻璃，亦能夠藉由化學強化獲得較高之壓縮應力，從而以較短之時間較深地形成壓縮應力層。
因此，明確可知，本發明之實施例之結晶化玻璃及基板具有所需之透過性及色彩平衡並且具有較高之機械強度。
以上，為了進行例示，而對本發明進行了詳細說明，但本實施例僅係為了例示者，應理解，於不脫離本發明之思想及範圍之前提下，業者能夠進行較多之改變。

Claims (10)

  1. 一種結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，含有SiO2成分30.0%~70.0%、Al2O3成分8.0%~25.0%、Na2O成分0%~25.0%、MgO成分0%~25.0%、ZnO成分0%~30.0%、及TiO2成分0%~10.0%，莫耳比[Al2O3/(MgO+ZnO)]之值為0.5以上且2.0以下，且作為結晶相，含有選自RAl2O4、RTi2O5、R2TiO4、R2SiO4、RAl2Si2O8及R2Al4Si5O18(其中，R為選自Zn、Mg、Fe中之一種以上)中之一種以上。
  2. 如請求項1之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，TiO2成分相對於Na2O成分之莫耳比[TiO2/Na2O]之值為0以上且0.41以下。
  3. 如請求項1或2之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，MgO成分相對於Na2O成分之莫耳比[MgO/Na2O]之值為0以上且1.60以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之結晶化玻璃，其厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長500nm之光線透過率超過50%。
  5. 如請求項1至4中任一項之結晶化玻璃，其厚度為1mm時，包含反射損失在內之波長700nm之光線透過率與500nm之光線透過率之差為2.0%以內，波長700nm之光線透過率與410nm之光線透過率之差為6.0%以內。
  6. 如請求項1至5中任一項之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫 耳%計，MgO成分與ZnO成分之含量之合計值為1.0%以上且30.0%以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，含有B2O3成分0%~25.0%、P2O5成分0%~10.0%、K2O成分0%~20.0%、CaO成分0%~10.0%、BaO成分0%~10.0%、FeO成分0%~8%、ZrO2成分0%~10.0%、及SnO2成分0%~5.0%。
  8. 如請求項1至7中任一項之結晶化玻璃，其中以氧化物換算之莫耳%計，含有Li2O成分0%~10.0%、SrO成分0%~10.0%、La2O3成分0%~3%、Y2O3成分0%~3%、Nb2O5成分0%~5%、Ta2O5成分0%~5%、及WO3成分0%~5%。
  9. 一種結晶化玻璃基板，其特徵在於：其係以如請求項1至8之結晶化玻璃為母材，於表面具有壓縮應力層者，且上述壓縮應力層之壓縮應力值為300MPa以上。
  10. 如請求項9之結晶化玻璃基板，其中上述壓縮應力層之厚度為1μm以上。
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