JP7079851B2 - 結晶化ガラスおよびその基板 - Google Patents

Description

本発明は、結晶化ガラスおよびこの結晶化ガラスを基材とする基板に関し、本発明は、特に携帯型電子機器や光学機器などの保護部材に適した、高い熱伝導率、比較的高い強度を有する結晶化ガラスおよび基板に関する。

スマートフォン、タブレットＰＣおよびその他の光学機器などの携帯型電子機器は、背面カバーを使用して内部の電子部品を保護する必要がある。これらの背面カバーに用いられる保護材料は、特にワイヤレス信号をもつことが要求される電子機器に用いられる場合、比較的高い熱伝導率、異なる個性的な色彩および比較的高い強度を有し、劣悪な環境で使用することができ、加工性が良好であることが要求される。従来、背面カバーに用いられる保護材料としては、通常、金属を使用していたが、金属背面カバーは、信号の受信に重大な影響を及ぼし、セクション型にしか設計することができず、５Ｇ信号の発展に伴い、金属背面カバーはすでに使用できなくなっている。

信号に影響を及ぼさないセラミック材料は、良好な質感と比較的高い熱伝導率を有するが、ガラスに比べて加工性が悪く、コストが高い。現在、普通のガラスは、熱伝導率が比較的低く、強度が十分高くなく、電子機器の背面カバー材料としての使用が制限される。

結晶化ガラスは、ガラスセラミックとも呼ばれ、ガラスを熱処理してガラス内部に結晶を析出させた材料である。結晶化ガラスは、内部に分散している結晶により、ガラスでは得られない物性値を備えることができる。例えば、ヤング率、破壊靭性等の機械的強度、酸性やアルカリ性の薬液に対する被エッチング特性、熱膨張係数等の熱的特性、ガラス転移温度の上昇および消失等である。結晶化ガラスは、より高い機械性能を有し、ガラスの中に微結晶が形成されるため、ガラスの熱伝導率を高めることができるが、従来の結晶化ガラスは、熱伝導率および強度があまりよくなく、上記保護材料には適していない。また、従来の結晶化ガラスは、そのガラス素板の粘度が比較的高いか、または失透性が比較的高いため、生産性が比較的低く、上記保護材料に用いることが難しい。

日本特許文献特開２０１４－１１４２００号公報は、情報記録媒体用結晶化ガラス基板を公開している。この結晶化ガラス基板は、化学強化を施した後、十分な圧縮応力値を得ることができず、比較的深い応力層を形成することができない。

本発明で解決しようとする技術的課題は、比較的高い熱伝導率および強度を有する結晶化ガラスおよびその基板を提供することである。

本発明で技術的課題を解決するために用いられる技術手法は、以下の通りである。結晶化ガラスであって、成分が、重量％で、ＳｉＯ₂ ６０～８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４～２０％、Ｌｉ₂Ｏ ０～１５％、Ｎａ₂Ｏ ０を超え１２％以下、Ｋ₂Ｏ ０～５％、ＺｒＯ₂ ０を超え５％以下、Ｐ₂Ｏ₅ ０～５％、ＴｉＯ₂ ０～１０％を含有し、結晶相が、Ｒ₂ＳｉＯ₃、Ｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｒ₂ＴｉＯ₃、Ｒ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｒ₃ＰＯ₃、ＲＡｌＳｉ₂Ｏ₆、ＲＡｌＳｉＯ₄Ｏ₁₀、Ｒ₂Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、Ｒ₄Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種以上）、石英および石英固溶体から選択される１種以上を含有する。

Ｂ₂Ｏ₃ ０～５％、および／またはＭｇＯ ０～２％、および／またはＺｎＯ ０～２％、および／またはＣａＯ ０～５％、および／またはＢａＯ ０～５％、および／またはＦｅＯ ０～３％、および／またはＳｎＯ₂ ０～２％、および／またはＳｒＯ ０～５％、および／またはＬａ₂Ｏ₃ ０～１０％、および／またはＹ₂Ｏ₃ ０～１０％、および／またはＮｂ₂Ｏ₅ ０～１０％、および／またはＴａ₂Ｏ₅ ０～１０％、および／またはＷＯ₃ ０～５％をさらに含有する。

結晶化ガラスであって、成分が、重量％で、ＳｉＯ₂ ６０～８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４～２０％、Ｌｉ₂Ｏ ０～１５％、Ｎａ₂Ｏ ０を超え１２％以下、ＺｒＯ₂ ０を超え５％以下、Ｐ₂Ｏ₅ ０～５％、ＴｉＯ₂ ０～１０％、Ｂ₂Ｏ₃０～５％、Ｋ₂Ｏ ０～５％、ＭｇＯ ０～２％、ＺｎＯ ０～２％、ＣａＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、ＦｅＯ ０～３％、ＳｎＯ₂ ０～２％、ＳｒＯ ０～５％、Ｌａ₂Ｏ₃ ０～１０％、Ｙ₂Ｏ₃ ０～１０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０～１０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０～１０％、ＷＯ₃ ０～５％、清澄剤０～５％であり、結晶相が、Ｒ₂ＳｉＯ₃、Ｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｒ₂ＴｉＯ₃、Ｒ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｒ₃ＰＯ₃、ＲＡｌＳｉ₂Ｏ₆、ＲＡｌＳｉＯ₄Ｏ₁₀、Ｒ₂Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、Ｒ₄Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種以上）、石英および石英固溶体から選択される１種以上を含有する。

ＳｉＯ₂ ６５～７８％、および／またはＡｌ₂Ｏ₃ ５～１８％、および／またはＬｉ₂Ｏ ０～１２％、および／またはＮａ₂Ｏ ０．５～１０％、および／またはＺｒＯ₂ ０．４～３％、および／またはＰ₂Ｏ₅ ０．４～３％、および／またはＢ₂Ｏ₃ ０～４％、および／またはＫ₂Ｏ ０．５～４％、および／またはＭｇＯ ０を超え２％以下、および／またはＺｎＯ ０を超え２％以下、および／またはＣａＯ ０～４％、および／またはＢａＯ ０～４％、および／またはＦｅＯ ０～１％、および／またはＳｎＯ₂ ０．０１～１％、および／またはＳｒＯ ０～３％、および／またはＬａ₂Ｏ₃ ０～９％、および／またはＹ₂Ｏ₃ ０～９％、および／またはＮｂ₂Ｏ₅ ０～８％、および／またはＴａ₂Ｏ₅ ０～８％、および／またはＷＯ₃ ０～２％であり、および／または清澄剤は、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘからなる群より選択される一種以上をさらに含有し、含有量は０～５％である。

さらに、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは４～１０、および／またはＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは０～０．５、および／またはＡｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）は０．５～２、および／またはＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏは０．８～８である。

さらに、ＳｉＯ₂ ６８～７５％、および／またはＡｌ₂Ｏ₃ ６～１５％、および／またはＬｉ₂Ｏ ６～１０％、および／またはＮａ₂Ｏ ２～８％、および／またはＺｒＯ₂ ０．８～２％、および／またはＰ₂Ｏ₅ ０．８～２％、および／またはＴｉＯ₂ １～４％、および／またはＢ₂Ｏ₃ ０～２％未満、および／またはＫ₂Ｏ ０．８～３％、および／またはＣａＯ ０～３％、および／またはＢａＯ ０～３％、および／またはＳｎＯ₂０．０５～０．４％、および／またはＳｒＯ ０～１％、および／またはＬａ₂Ｏ₃０を超え８％以下、および／またはＹ₂Ｏ₃ ０を超え８％以下、および／またはＮｂ₂Ｏ₅ ０～５％、および／またはＴａ₂Ｏ₅ ０～５％、および／またはＷＯ₃ ０～１％、および／または清澄剤０～２％である。

さらに、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは４．５～９．５、および／またはＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは０を超え０．３５未満、および／またはＡｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）は０．７～１．８、および／またはＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏは１．５～７．５である。

さらに、Ｎａ₂Ｏ ４～８％、好ましくは５％を超え８％以下、および／またはＡｌ₂Ｏ₃ ７～１５％、および／またはＺｒＯ₂ １～２％、および／またはＰ₂Ｏ₅ １～２％、および／またはＫ₂Ｏ １～３％、および／またはＣａＯ ０～１％、および／またはＢａＯ ０～１％、および／またはＳｎＯ₂ ０．０５～０．２％、および／または清澄剤０～１％、および／またはＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは５～９、および／またはＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏは０を超え０．３０以下、および／またはＡｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）は１～１．５、および／またはＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏは２～７、好ましくはＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏは２～６である。

さらに、ＴｉＯ₂ ０．５～５％、好ましくはＴｉＯ₂ １．５～４％であり、および／またはＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂が０．５～１０％、好ましくはＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂は１～８％であり、より好ましくはＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂は２～６％である。

さらに、ＴｉＯ₂ ２～９．５％、好ましくはＴｉＯ₂ ５～８．５％であり、および／またはＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂は１～１６％、好ましくはＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂は２～１２％である。

ＮｉＯおよび／またはＮｉ₂Ｏ₃をさらに含有し、合計量は６％を超えず、好ましくは４％を超えず、より好ましくは３％を超えず、合計量の下限は０．１％以上であり、またはＰｒ₂Ｏ₅を含有し、含有量は８％を超えず、好ましくは６％を超えず、より好ましくは５％を超えず、含有量の下限は０．４％以上であり、またはＣｏＯおよび／またはＣｏ₂Ｏ₃を含有し、合計量は２％を超えず、好ましくは１．８％を超えず、合計量の下限は０．０５％以上であり、またはＣｕ₂Ｏおよび／またはＣｅＯ₂を含有し、合計量は４％を超えず、好ましくは３％を超えず、合計量の下限は０．５％以上であり、またはＦｅ₂Ｏ₃を含有し、含有量は８％を超えず、好ましくは５％を超えず、より好ましくは３％を超えず、またはＦｅ₂Ｏ₃およびＣｏＯを含有し、ＣｏＯは０．３％を超えず、またはＦｅ₂Ｏ₃およびＣｏ₂Ｏ₃を含有し、Ｃｏ₂Ｏ₃は０．３％を超えず、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯおよびＮｉＯを含有し、またはＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃およびＮｉＯを含有し、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃を含有し、ただし、ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の合計量の下限は０．２％以上であり、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｏ₂Ｏ₃を含有し、またはＭｎＯ₂を含有し、含有量は４％を超えず、好ましくは３％以内であり、含有量の下限は０．１％以上であり、またはＥｒ₂Ｏ₃を含有し、含有量は８％を超えず、好ましくは６％以内であり、含有量の下限は０．４％以上であり、またはＮｄ₂Ｏ₃を含有し、含有量は８％を超えず、好ましくは６％以内であり、含有量の下限は０．４％以上であり、またはＥｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂を含有し、Ｅｒ₂Ｏ₃の含有量は６％以内であり、Ｎｄ₂Ｏ₃の含有量は４％以内であり、ＭｎＯ₂の含有量は２％以内であり、その合計量の下限は０．９％以上であり、またはＣｒ₂Ｏ₃を含有し、含有量は４％を超えず、好ましくは含有量が３％を超えず、より好ましくは含有量が２％を超えず、含有量の下限は０．２％以上であり、またはＶ₂Ｏ₅を含有し、含有量は４％を超えず、好ましくは含有量が３％を超えず、より好ましくは含有量が２％を超えず、その含有量の下限は０．２％以上である。

さらに、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は２０～４０％、好ましくは２０～３５％、より好ましくは２０～３０％、さらに好ましくは２０～２５％である。

さらに、石英および石英固溶体結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は１５～３０％、好ましくは２０～３０％、より好ましくは２５～３０％である。

さらに、前記Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相ならびに石英および石英固溶体は、主結晶相であり、その合計含有量が結晶化ガラスにおいて結晶化ガラスに占める重量％は５０％未満、好ましくは４８％以下、より好ましくは４６％以下である。

さらに、ＬｉＡｌＳｉ₄Ｏ₁₀結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は１５％を超えない。

さらに、ガラス液相温度の上限は１４５０℃、好ましくは１４００℃、より好ましくは１３８０℃、最も好ましくは１３２０℃である。

さらに、ガラスの室温（２５℃）の熱伝導率は２Ｗ／ｍ・ｋ以上である。

結晶化ガラス基板は、上記結晶化ガラスを用いて化学強化して製造されたものである。

さらに、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が６００ｋｇｆ／ｍｍ²以上、好ましくは６５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは７００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である。

さらに、３２ｇの鋼球を５００ｍｍの高さから前記結晶化ガラス基板に落下させても割れが生じず、好ましくは高さ６５０ｍｍ以上、より好ましくは高さ８００ｍｍ以上である。

さらに、３点曲げ強さが４５０Ｍｐａ以上、好ましくは６００Ｍｐａ以上、より好ましくは８００Ｍｐａ以上である。

さらに、イオン交換処理によって圧縮応力層を形成し、前記圧縮応力層の圧縮応力値は３００Ｍｐａ以上、好ましくは４００Ｍｐａ以上、より好ましくは５００Ｍｐａ以上である。

さらに、前記圧縮応力層の厚さが１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。

携帯型電子機器は、上記結晶化ガラスを含有している。

携帯型電子機器は、上記結晶化ガラス基板を含有している。

本発明の有益な効果は次の通りである。本発明の結晶化ガラスの室温における熱伝導率は２ｗ／ｍ・ｋ以上であり、強化後のビッカース硬さ（Ｈｖ）は６００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である。本発明の結晶化ガラスまたは基板は、携帯型電子機器や光学機器などの保護部材に適しており、特に背面カバーとして、比較的高い熱伝導率および強度を有し、透明または様々な個性的な色彩をもたせることができる。本発明の結晶化ガラスは、比較的高い熱伝導率を有するため、熱伝導材料として用いることもでき、また、ガラス材料特有の外形を有する携帯型電子機器のケース部材などのその他装飾に用いることもできる。

本発明の結晶化ガラスは、結晶相およびガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析においてＸ線回折図形に現れるピークの角度、およびＴＥＭＥＤＸによって判別する。本発明の結晶化ガラスは、結晶相が、Ｒ₂ＳｉＯ₃、Ｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｒ₂ＴｉＯ₃、Ｒ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｒ₃ＰＯ₃、ＲＡｌＳｉ₂Ｏ₆、ＲＡｌＳｉＯ₄Ｏ₁₀、Ｒ₂Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、Ｒ₄Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの１種以上）、石英および石英固溶体のうちの１種以上を含有する。

上記Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相は、二ケイ酸リチウム結晶相であり、［Ｓｉ₂Ｏ₅］四面体構造に基づく斜方結晶であり、結晶の形状は、扁平または板状であり、結晶化ガラスの内部において、二ケイ酸リチウム結晶相は、不規則な無配向の互いに結合したミクロ構造であり、結晶化時に割れの経路に湾曲を生じさせることにより、割れの拡張を阻止し、結晶化ガラスの強度および靭性を高める。ガラス相に比べ、二ケイ酸リチウム結晶相は、高い熱伝導率を有することにより、結晶化ガラスの熱伝導率を高める。本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は２０～４０％、好ましくは２０～３５％、より好ましくは２０～３０％、さらに好ましくは２０～２５％である。

石英および石英固溶体結晶相は、三方または六方晶系に属し、結晶化ガラスにおいて球状の形式で存在しており、ミクロ割れの拡張をさらに阻止し、結晶化ガラスの曲げ強さおよび靭性を高める。ガラス相に比べ、石英および石英固溶体結晶相は、高い熱伝導率を有することにより、結晶化ガラスの熱伝導率を高める。結晶化ガラスにおいて、石英および石英固溶体結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は１５～３０％、好ましくは２０～３０％、より好ましくは２５～３０％である。

本発明は、結晶化工程および成分含有量に対する制御により、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相ならびに石英および石英固溶体を主結晶相とし、その合計含有量が結晶化ガラスにおいて結晶化ガラスに占める重量％は５０％未満であり、研究の結果、この主結晶相の含有量が５０％を超えると、結晶相含有量がガラスにおいて比較的高くなり、結晶化ガラスの強化効果がよくなく、ガラスの強度を増加させる作用を奏することができず、逆にガラスの強度を下げることがわかっている。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅結晶相ならびに石英および石英固溶体の合計含有量は、４８％以下であることが好ましく、４６％以下であることがより好ましい。

葉長石ＬｉＡｌＳｉ₄Ｏ₁₀は、単斜結晶であり、ＬｉおよびＡｌ四面体の結合によってＳｉ₂Ｏ₆層を折り畳んだ層状構造の三次元フレーム構造を有し、比較的低い膨張係数を有し、結晶化ガラスの耐熱衝撃性を高めるために用いることができる。結晶化ガラスの補助結晶相であり、結晶化ガラスにおいて結晶化ガラスに占める重量％は１５％を超えない。

本発明の発明者は、試験および研究を繰り返し、結晶化ガラスを構成する特定成分について、その含有量および含有量比を特定の値に規定し、特定の結晶相を析出させ、比較的低コストで本発明の結晶化ガラスまたは結晶化ガラス基板を得た。以下、本発明の結晶化ガラスの各成分の組成範囲について説明する。本明細書では、特に説明がない場合、各成分の含有量は、すべて酸化物に換算した組成のガラス物質総量に対する重量％を採用して表す。ここで、前記「酸化物に換算した組成」とは、本発明の結晶化ガラス組成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化した状況の下で、この酸化物の物質総量を１００％とすることをいう。また、本明細書でガラスとしか称さない場合に、結晶化前の原ガラスを含むことがある。

ＳｉＯ₂は、本発明の結晶化ガラスのガラス網目構造を形成するための必須成分であり、原ガラスの熱処理により結晶相を組成する必須成分となることもできる。その量が６０％未満では、得られたガラスの化学的耐久性がよくなく、耐失透性もよくない。そのため、ＳｉＯ₂の含有量の下限は、６０％であることが好ましく、６５％であることがより好ましく、６８％であることがさらに好ましい。一方、ＳｉＯ₂の含有量を８０％以下とすることにより、過度の粘度上昇と溶融性の低下を抑制することができる。そのため、ＳｉＯ₂の含有量の上限は、８０％であることが好ましく、７８％であることがより好ましく、７５％であることがさらに好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ＳｉＯ₂と同様にガラス網目構造を形成する成分であり、原ガラスの安定化、化学的耐久性の向上に寄与する重要な成分であり、さらにガラスの熱伝導率を高めることができるが、その含有量が４％未満では、効果がよくない。そのため、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量の下限は４％であり、５％であることが好ましく、６％であることがより好ましく、７％であることがさらに好ましい。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０％を超えると、溶融性と耐失透性が低下する。そのため、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量の上限は２０％であり、１８％であることが好ましく、１５％であることがより好ましい。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの低温溶融性と成形性を高める任意成分であり、原ガラスの熱処理により必要な結晶相を組成する必須成分となることもできる。しかしながら、その含有量が６％未満であると、効果はよくない。一方、Ｌｉ₂Ｏを過剰に含有すると、化学的耐久性の低下または平均線膨張係数の上昇が発生しやすくなる。そのため、Ｌｉ₂Ｏの含有量の上限は、１５％であることが好ましく、１２％であることがより好ましく、１０％であることがさらに好ましい。イオン交換により化学強化を行う場合は、結晶化ガラスにＬｉ₂Ｏ成分を含有させると、比較的深い圧縮応力層を形成する面で非常に有効である。

Ｎａ₂Ｏは、低温溶融性と成形性を高める任意成分であるが、Ｎａ₂Ｏを過剰に含有すると、化学的耐久性の低下または平均線膨張係数の上昇を引き起こしやすくなるため、Ｎａ₂Ｏの含有量の上限は、１２％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、８％であることが最も好ましい。イオン交換により化学強化を行う場合は、結晶化ガラスにＮａ₂Ｏ成分を含有させ、結晶化ガラス中のＮａ⁺イオンとＫ⁺イオンとを交換すると、圧縮応力層を形成する面で非常に有効である。そのため、イオン交換により化学強化を行う場合は、Ｎａ₂Ｏの含有量の下限は０を超え、０．５％であることが好ましく、２％であることがさらに好ましく、４％であることがより好ましく、５％を超えることが最も好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスにおいて分相を行い、結晶核を形成することができ、ガラスの低温溶解性の向上に寄与する任意成分である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量の下限は、０を超えることが好ましく、０．４％であることがより好ましく、０．８％であることがさらに好ましく、１％であることが最も好ましいが、Ｐ₂Ｏ₅を過剰に含有すると、耐失透性の低下およびガラスの分相が発生しやすくなる。そのため、Ｐ₂Ｏ₅の含有量の上限は、５％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。

ＺｒＯ₂は、結晶を析出し結晶核を形成する作用を有し、さらにガラスの化学的耐久性の向上に寄与する任意成分である。ＺｒＯ₂の含有量の下限は、０を超えることが好ましく、０．４％であることがより好ましく、０．８％であることがさらに好ましく、１％であることが最も好ましいが、ＺｒＯ₂を過剰に含有すると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＺｒＯ₂の含有量の上限は、５％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。

ＴｉＯ₂は、結晶化ガラスの溶解温度の低下、化学的耐久性の向上に寄与する任意成分である。

いくつかの実施形態において、ＴｉＯ₂の含有量の下限は、０を超えることが好ましく、０．５％であることがより好ましく、１％であることがさらに好ましく、１．５％であることが最も好ましい。一方、ＴｉＯ₂の含有量を６％以下とすると、結晶化ガラスの溶解温度を低下させることができる。そのため、ＴｉＯ₂の含有量の上限は、６％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、４％であることが最も好ましい。

こうした状況の下で、均一な結晶を析出できるようにするためには、ＺｒＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の総含有量、すなわち、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂を、０．５～１０％に制御する。前記効果をより得やすくするためには、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂の値の下限は、０．５％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、２％であることがさらに好ましく、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂の値の上限は、１０％であることが好ましく、８％であることがより好ましく、６％であることがさらに好ましい。

いくつかの実施形態において、ガラス中のＬｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏの総含有量が比較的多く、ガラスが失透しやすいが、ＴｉＯ₂を加えると、ガラスの遊離酸素を有効に吸収することができ、網目形成体となり、ガラスの液相温度を低下させる。ＴｉＯ₂の含有量の下限は、０を超えることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることがさらに好ましく、５％であることがさらにより好ましく、６％を超えることが最も好ましい。一方、過剰なＴｉＯ₂は、ガラスの網目に完全に入ることができず、ガラスの失透をもたらす。そのため、ＴｉＯ₂の含有量の上限は１０％であり、９．５％であることが好ましく、９％であることがより好ましく、８．５％であることが最も好ましい。

こうした状況の下で、均一な結晶を析出できるようにするためには、ＺｒＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の総含有量、すなわち、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂を、１～１６％に制御する。前記効果をより得やすくするためには、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂の値の下限は、１％であることが好ましく、２％であることが最も好ましく、ＺｒＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＴｉＯ₂の値の上限は、１６％であることが好ましく、１２％であることがより好ましい。

本発明においては、所望の結晶相を得ることにより、結晶化ガラス基板の熱伝導率および硬度を高めるために、Ｌｉ₂Ｏの含有量に対するＳｉＯ₂の含有量の比、すなわち、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏの値を、４～１０に制御する必要がある。前記効果をより得やすくするためには、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏの値の下限は、４であることが好ましく、４．５であることがより好ましく、５であることが最も好ましく、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏの値の上限は、１０であることが好ましく、９．５であることがより好ましく、９であることが最も好ましい。

本発明においては、ガラス中で均一で微細なさらに多くの結晶相を得ることにより、結晶化ガラス基板の熱伝導率および曲げ強さを高めるために、Ｌｉ₂Ｏの含有量に対するＺｒＯ₂の含有量の比、すなわち、ＺｒＯ₂／Ｌｉ₂Ｏの値を、０～０．５に制御する必要があり、０を超え０．３５未満であることが好ましく、０を超え０．３０以下であることがより好ましい。

本発明においては、良好な強化効果を得ることにより、結晶化ガラス基板の強度を高めるため、ＬｉＯ₂およびＮａ₂Ｏの総含有量に対するＡｌ₂Ｏ₃の含有量の比を制御する必要があり、すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）の値の下限は、０．５であることが好ましく、０．７であることがより好ましく、１であることが最も好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）の値の上限は、２であることが好ましく、１．８であることがより好ましく、１．５であることが最も好ましい。

本発明においては、溶解時の耐失透性および溶融性と成形性を良好にするために、Ｎａ₂Ｏに対するＬｉ₂Ｏの比を制御する必要があり、すなわち、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの値を０．８～８とすることが好ましい。前記効果をより得やすくするためには、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの値の下限は、０．８であることが好ましく、１．５であることがより好ましく、２であることが最も好ましく、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏの値の上限は、８であることが好ましく、７．５であることがより好ましく、７であることがさらに好ましく、６であることが最も好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの粘度の低下、ガラスの溶解性と成形性の向上、ガラスの強化性能の向上に寄与するため、任意成分として添加することができる。Ｂ₂Ｏ₃を過剰に含有すると、結晶化ガラスの化学的耐久性が低下しやすく、所望の結晶の析出を抑制しやすくなる。そのため、Ｂ₂Ｏ₃の含有量の上限は、５％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、２％未満であることが最も好ましい。

Ｋ₂Ｏは、ガラスの低温溶融性と成形性の向上に寄与する任意成分であるが、Ｋ₂Ｏを過剰に含有すると、化学的耐久性の低下および平均線膨張係数の上昇が発生しやすくなる。そのため、Ｋ₂Ｏの含有量の上限は、５％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。イオン交換により化学強化を行う場合は、結晶化ガラスにＫ₂Ｏを含有させると、比較的深い圧縮応力層を形成する面で非常に有効である。そのため、イオン交換により化学強化を行う場合は、Ｋ₂Ｏの含有量の下限は、０を超えることが好ましく、０．５％であることがより好ましく、０．８％であることがさらに好ましく、１％であることが最も好ましい。

ＭｇＯは、ガラスの粘度の低下および成形時の原ガラス失透の抑制に寄与し、さらに、低温溶解性を高める効果を有する任意成分である。ＭｇＯの含有量の下限は、０を超えることが好ましいが、ＭｇＯの含有量が多すぎると、耐失透性が低下し、結晶化後に理想的な結晶が得られず、結晶化ガラスの性能が低下する可能性があるため、ＭｇＯの含有量の上限は、２％であることが好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの溶解性能を高め、ガラスの化学的安定性を改善することができる任意成分であり、ＺｎＯの含有量の下限は、０を超えることが好ましい。一方で、ＺｎＯの含有量の上限を２％以下に制御すると、失透性の低下を抑制することができる。

ＣａＯは、ガラスの低温溶解性の向上に寄与する任意成分であるが、ＣａＯを過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量の上限は、５％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、３％であることがさらに好ましく、１％であることが最も好ましい。

ＢａＯは、ガラスの低温溶解性の向上に寄与する任意成分であるが、ＢａＯを過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＢａＯの含有量の上限は、５％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、３％であることがさらに好ましく、１％であることが最も好ましい。

ＦｅＯは、清澄剤として作用することができるため、任意に含有することができるが、ＦｅＯを過剰に含有すると、過度の着色が発生しやすくなり、ガラス溶解装置の白金に合金化が発生しやすくなる。そのため、ＦｅＯの含有量の上限は、３％であることが好ましく、１％であることがより好ましい。

ＳｎＯ₂は、清澄剤として作用することができ、結晶を析出し結晶核を形成する作用を奏する任意成分である。そのため、ＳｎＯ₂の含有量の下限は、０を超えることが好ましく、０．０１％であることがより好ましく、０．０５％であることが最も好ましいが、ＳｎＯ₂を過剰に含有すると、ガラスの耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＳｎＯ₂の含有量の上限は、２％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、０．４％であることがさらに好ましく、０．２％であることが最も好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの低温溶解性を高める任意成分であるが、ＳｒＯを過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＳｒＯ₂の含有量の上限は、５％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、１％であることが最も好ましい。

Ｌａ₂Ｏ₃は、結晶化ガラスの硬度を高める任意成分であり、少量加わると、ガラスの溶解温度を下げ、液相温度をある程度下げることができるが、Ｌａ₂Ｏ₃を過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量範囲は１０％以下であり、９％以下であることが好ましく、０を超え８％以下であることがより好ましい。

Ｙ₂Ｏ₃は、結晶化ガラスの硬度、化学的安定性および熱伝導率を高める任意成分であり、少量加えると、ガラスの溶解温度を下げ、液相温度をある程度下げることができるが、Ｙ₂Ｏ₃を過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、Ｙ₂Ｏ₃の含有量は１０％以下であり、９％以下であることが好ましく、０を超え８％以下であることがより好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、結晶化ガラスの機械的強度を高める任意成分であるが、Ｎｂ₂Ｏ₅を過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量の上限は、１０％であることが好ましく、８％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。

Ｔａ₂Ｏ₅は、ガラスの機械的強度を高める任意成分であるが、Ｔａ₂Ｏ₅を過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、Ｔａ₂Ｏ₅の含有量の上限は、１０％であることが好ましく、８％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。

ＷＯ₃は、ガラスの機械的強度を高める任意成分であるが、ＷＯ₃を過剰に含有すると、耐失透性が低下しやすくなる。そのため、ＷＯ₃の含有量の上限は、５％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、１％であることが最も好ましい。

本発明の結晶化ガラスにおいて、清澄剤として、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘからなる群より選択される一種または二種以上を含有してもよい。しかしながら、清澄剤の含有量の上限は、５％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、１％であることが最も好ましい。

本発明の結晶化ガラスは、一定の着色剤を加え、異なる色の結晶化ガラスを製造することができる。

ＮｉＯおよび／またはＮｉ₂Ｏ₃を着色剤として使用し、褐色または緑色の結晶化ガラスの製造に用い、２種類の成分を単独で使用しても混合して使用してもよい。そのそれぞれの含有量は、一般に６％を超えず、４％を超えないことが好ましく、３％を超えないことがより好ましく、それぞれの含有量の下限は０．１％以上であり、ＮｉＯおよびＮｉ₂Ｏ₃を混合して使用する場合、ＮｉＯおよびＮｉ₂Ｏ₃の合計量は、一般に６％を超えず、含有量が６％を超えると、着色剤をガラスに良好に溶かすことができない。

Ｐｒ₂Ｏ₅を緑色のガラス組成物の着色剤として使用し、単独で使用し、一般に含有量は８％を超えず、含有量は６％を超えないことが好ましく、５％を超えないことがより好ましく、その含有量の下限は０．４％以上であり、含有量が０．４％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

ＣｏＯおよび／またはＣｏ₂Ｏ₃を着色剤として使用し、青い結晶化ガラスの製造に用い、２種類の着色剤成分を単独で使用しても混合して使用してもよい。それぞれの含有量はどちらも一般に２％を超えず、１．８％を超えないことが好ましく、含有量が２％を超えると、着色剤をガラスに良好に溶かすことができない。混合して使用する場合、ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の合計量は２％を超えず、それぞれの含有量の下限は０．０５％以上であり、０．０５％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

Ｃｕ₂Ｏおよび／またはＣｅＯ₂を着色剤として使用し、黄色の結晶化ガラスを製造し、２種類の着色剤成分を単独で使用しても混合して使用してもよい。Ｃｕ₂Ｏを単独で使用する場合は、含有量は４％を超えず、３％を超えないことが好ましく、含有量が４％を超えると、ガラスを失透させやすくなる。ＣｅＯ₂を単独で使用する場合は、含有量は一般に４％を超えず、３％を超えないことが好ましく、含有量が４％を超えると、ガラスの光沢が悪くなる。２種類の着色剤を混合して使用する場合、その合計量は一般に４％を超えず、含有量の下限は０．５％以上である。

Ｆｅ₂Ｏ₃を着色剤として単独で使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃およびＣｏＯの２種類を混合して使用する着色剤を使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃およびＣｏ₂Ｏ₃の２種類を混合して使用する着色剤を使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯおよびＮｉＯの３種類を混合して使用する着色剤を使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃およびＮｉＯの３種類を混合して使用する着色剤を使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の３種類を混合して使用する着色剤を使用するか、またはＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の４種類を混合して使用する着色剤を使用して、黒およびアッシュグレーの結晶化ガラスを製造する。Ｆｅ₂Ｏ₃着色を単独で使用し、含有量は８％を超えず、５％を超えないことが好ましく、３％を超えないことがより好ましい。ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃は、可視光において吸収があり、ガラスの黒さを深めることができ、一般に、Ｆｅ₂Ｏ₃と混合して使用する場合、ＣｏＯとＣｏ₂Ｏ₃の含有量は、それぞれ０．３％を超えず、ＣｏＯおよびＣｏ₂Ｏ₃の合計量の下限は０．２％以上である。ＮｉＯは、可視光において吸収があり、ガラスの黒さを深めることができ、一般に混合して使用するときにその含有量は１％を超えない。

ＭｎＯ₂を着色剤として使用し、紫色の結晶化ガラスを製造し、含有量は一般に４％を超えず、３％以内であることが好ましく、その含有量の下限は０．１％以上であり、含有量が０．１％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

Ｅｒ₂Ｏ₃を着色剤として使用し、ピンク色の結晶化ガラスを製造するために用い、使用含有量は一般に８％を超えず、６％以内であることが好ましい。希土類元素Ｅｒ₂Ｏ₃は、着色効率が低いため、使用含有量が８％を超えると、ガラスの色をさらに深めることができず、逆にガラスのコストが増加する。その含有量の下限は０．４％以上であり、０．４％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

Ｎｄ₂Ｏ₃を着色剤として使用し、赤紫色のガラス組成物を製造し、使用含有量は一般に８％を超えず、６％以内であることが好ましい。希土類元素Ｎｄ₂Ｏ₃は、着色効率が低いため、使用含有量が８％を超えると、ガラスの色をさらに深めることができず、逆にガラスのコストが増加する。その含有量の下限は０．４％以上であり、０．４％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂混合着色剤を使用して、赤いガラスの結晶化ガラスを製造し、ガラスにおいてＥｒイオンは４００～５００ｎｍで吸収があり、Ｍｎイオンは主に５００ｎｍで吸収があり、Ｎｄイオンは主に５８０ｎｍで強い吸収がある。３種類の物質の混合により、赤いガラス組成物を製造することができる。Ｅｒ₂Ｏ₃およびＮｄ₂Ｏ₃は希土類着色であり、着色能力が比較的弱く、Ｅｒ₂Ｏ₃の使用量は６％以内であり、Ｎｄ₂Ｏ₃の使用量は４％以内である。Ｍｎイオンは着色が強く、ＭｎＯ₂の使用量は２％の範囲内であり、使用する混合着色剤の合計量の下限は、０．９％以上である。

Ｃｒ₂Ｏ₃を緑色のガラス組成物の着色剤として使用し、単独で使用し、一般に含有量は４％を超えず、含有量は３％を超えないことが好ましく、含有量は２％を超えないことがより好ましく、その含有量の下限は０．２％以上であり、含有量が０．２％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

Ｖ₂Ｏ₅を黄緑色のガラス組成物の着色剤として使用し、単独で使用し、一般に含有量は４％を超えず、含有量は３％を超えないことが好ましく、含有量は２％を超えないことがより好ましく、その含有量の下限は０．２％以上であり、含有量が０．２％を下回ると、ガラスの色がはっきりしなくなる。

本発明の結晶化ガラスにおいて、ガラスの組成として、上記成分のみからなってもよいが、ガラスの特性を重大に損なわない範囲内で、他の成分を添加してもよい。例えば、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂等の成分を添加することができる。

本発明の結晶化ガラスは、下記の特性を有する。

本発明の結晶化ガラスは、耐失透性が比較的高く、さらに具体的には、比較的低い液相温度を有する。すなわち、本発明のガラス液相温度の上限は、好ましくは１４５０℃、より好ましくは１４００℃、さらに好ましくは１３８０℃、最も好ましくは１３２０℃である。これにより、比較的低い温度で溶融ガラスを流出させても、溶融状態からガラスを形成するときの失透を低減することができる。また、ガラスの溶解温度を下げても、ガラスを成形することができるため、白金装置および金型に劣化が発生することを抑制することができ、さらにガラス成形時に消費されるエネルギーを少なくし、ガラスの生産コストを下げることができる。

一方、本発明のガラス液相温度の下限は、特に限定されず、本発明で製造されるガラスの液相温度の下限は、好ましくは１０００℃、より好ましくは１１００℃、最も好ましくは１２００℃である。

上記液相温度は、耐失透性の指標であり、本明細書においては、以下の方法で測定される値を液相温度とする。まず、容量５０ｍｌの白金るつぼにガラスくず状のガラス試料３０ｃｃを入れ、１５００℃に保ち、完全な溶融状態する。その後、所定の温度まで降温し、１２時間保った後、炉外に取り出して冷却し、ガラス表面およびガラス中の結晶の有無を観察する。それぞれ１０℃ごとに１２００℃まで観察し、この所定の温度において、結晶が見えない最低温度を液相温度とする。

本発明の結晶化ガラスの熱伝導率は、２Ｗ／ｍ・ｋ以上である。

本発明の結晶化ガラス基板は、イオン交換処理により圧縮応力層を形成し、化学強化を施すことができる。圧縮応力層を形成する際に、圧縮応力層の圧縮応力値は、３００Ｍｐａ以上であることが好ましい。このような圧縮応力値を有することにより、割れの延伸を抑制し、機械的強度を高めることができる。そのため、化学強化を施す際に、本発明の結晶化ガラス基板の圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００Ｍｐａ以上、より好ましくは４００Ｍｐａ以上、最も好ましくは５００Ｍｐａ以上である。

本発明の結晶化ガラス基板の圧縮応力層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層がこのような厚さを有するため、結晶化ガラス基板に比較的深い割れが生じても、割れの延伸または基板の破断を抑制することができる。そのため、圧縮応力層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは８μｍ以上である。

本発明の結晶化ガラス基板のビッカース硬さ（Ｈｖ）は、６００以上であることが好ましい。このような硬度を有するため、引っかき傷の発生を抑制することができ、機械的強度を高めることができる。そのため、本発明の結晶化ガラスのビッカース硬さ（Ｈｖ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは６５０以上、最も好ましくは７００以上である。

本発明の結晶化ガラス基板は、３２ｇの鋼球を５００ｍｍの高さから結晶化ガラス基板に落下させても割れが生じないことが好ましい。このような耐衝撃性を有するため、保護部材として使用するときに、落下または衝突時の衝撃に耐えることができる。そのため、３２ｇの鋼球を落下させても結晶化ガラス基板に割れが生じない落下高さは、高さが５００ｍｍ以上であることが好ましく、高さが６５０ｍｍ以上であることがより好ましく、高さが８００ｍｍ以上であることが最も好ましい。

本発明の結晶化ガラス基板の３点曲げ強さは、４５０Ｍｐａであることが好ましい。このような３点曲げ強さを有することにより、ガラスが十分な圧力を受けたときに、ガラスに割れが生じない。そのため、３点曲げ強さは、好ましくは４５０Ｍｐａ以上、より好ましくは６００Ｍｐａ以上、最も好ましくは８００Ｍｐａ以上である。

本発明の結晶化ガラスは、次の方法により製造することができる。成分比の範囲で原料を均一に混合し、均一な混合物を白金製または石英製のるつぼの中に入れ、ガラス組成の溶解難易度により、電気炉またはガス炉の中で１２５０～１５５０℃の温度範囲で５～２４時間溶解し、均一に撹拌した後、適当な温度まで降温し、金型の中にキャストし、ゆっくりと冷却させてなる。

本発明の結晶化ガラスの原ガラスは、周知の方法により成形することができる。

本発明の結晶化ガラスの原ガラスは、成形後または成形加工後に結晶化処理し、ガラス内部に均一に結晶を析出させる。この結晶化処理は、１段階で行っても、２段階で行ってもよいが、２段階で結晶化処理を行うことが好ましい。第１の温度で核形成工程の処理を行い、次に核形成工程より高い第２の温度で結晶成長工程の処理を行う。第１の温度で行う結晶化処理を第１の結晶化処理といい、第２の温度で行う結晶化処理を第２の結晶化処理という。

結晶化ガラスで所望の物理特性を得るためには、熱処理条件が次の通りであることが好ましい。

上述した１段階で結晶化処理を行い、核形成工程と結晶成長工程を連続的に行ってもよい。すなわち、所定の結晶化処理温度まで昇温し、熱処理温度に達した後に、一定時間その温度を保持し、その後、降温してもよい。この結晶化処理の温度は、５００～７００℃であることが好ましく、所望の結晶相を析出させるために、５５０～６８０℃がより好ましく、結晶化処理温度での保持時間は、０～８時間であることが好ましく、１～６時間であることがより好ましい。

上述した２段階で結晶化処理を行うときに、第１の温度は、５００～７００℃であることが好ましく、第２の温度は、６５０～８５０℃であることが好ましい。第１の温度での保持時間は、０～２４時間であることが好ましく、２～１５時間であることが最も好ましい。第２の温度での保持時間は、０～１０時間であることが好ましく、２～５時間であることが最も好ましい。

上述した保持時間０分とは、その温度に達した後、１分未満で降温または昇温を開始することをいう。

本発明の原ガラスまたは結晶化ガラスは、研削または研磨加工等の方法を採用してガラス成形体を製造することができる。ガラス成形体を薄板状に加工することにより、本発明の結晶化ガラスを基材とする結晶化ガラス基板を製造することができる。ただし、ガラス成形体を製造する方法は、これらの方法に限定されない。

本発明の結晶化ガラス基板は、一定温度で曲げ加工またはプレス加工等の方法を採用して製造し、各種形状を形成し、曲げ加工の温度およびプレス加工の温度は、結晶化の温度よりも低い。ただし、ガラスの各種形状体を製造する方法は、これらの方法に限定されない。

本発明の結晶化ガラスは、析出結晶により機械的特性を高める以外に、圧縮応力層を形成することにより、より高い強度を得ることができる。圧縮応力層の形成方法としては、結晶化ガラス基板の表面層に存在するアルカリ成分と、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分とで交換反応を行い、表面層に圧縮応力層を形成する、化学強化法がある。また、結晶化ガラス基板の表面層にイオンを注入するイオン注入法、および結晶化ガラス基板を加熱し、その後急冷する熱強化法がある。

本発明の結晶化ガラスおよび結晶化ガラス基板は、携帯電話、タブレットＰＣ、腕時計などの携帯型電子機器の保護カバーの作製に適しているため、携帯電話、タブレットＰＣなどの携帯型電子機器に適している。また、本発明の結晶化ガラスおよび結晶化ガラス基板は、各種光学装置にも適している。

本発明の実施例（表１～表８）は、次の方法により製造した。まず、各種成分の原料として、それぞれ相応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物およびメタリン酸化合物などの原料を選択し、成分比の範囲で原料を均一に混合し、均一な混合物を白金製または石英製のるつぼの中に入れ、ガラス組成の溶解難易度により、電気炉またはガス炉の中で１２５０～１５５０℃の温度範囲で５～２４時間溶解し、均一に撹拌した後、適当な温度まで降温し、金型の中にキャストし、ゆっくりと冷却させて原ガラスを得た。

得られた原ガラスに対して、核形成および結晶化を行うため、それぞれ１段階または２段階の熱処理を実施して結晶化ガラスを製造した。ここで、実施例１５、１８、２０および２２は、１段階の熱処理を行い、他の実施例は２段階の熱処理を行った。表１～表８において、第１段階の熱処理条件を「核形成工程」欄に記録し、第２段階の熱処理条件を「結晶化工程」欄に記録した。熱処理の温度およびその温度での保持時間は表に記載の通りである。

実施例において、化学強化前の結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析装置を利用し、Ｘ線回折図形において示されるピークの角度によって、結晶化ガラス基板中の結晶相を分析した。

製造した結晶化ガラスを切断して研削し、３６×２９×０．７ｍｍの規格の薄片を得た。対向する面を平行に研磨し、その後、研磨した結晶化ガラスをＫＮＯ₃溶解塩の中に浸漬して化学強化を行い、結晶化ガラス基板を得た。ここで、溶解塩に浸漬する温度および浸漬時間は、表中の「化学強化条件」欄に記載の通りである。

化学強化を施した結晶化ガラス基板の表面の圧縮応力値と圧縮応力層の厚さを、ガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００で測定した。測定条件としては、試料の屈折率１．５３、光弾性定数２８．５［（ｎｍ／ｃｍ）／Ｍｐａ］で計算した。

実施例における結晶化ガラス基板のビッカース硬さは、対面角が１３６°のダイヤモンド四角すい圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重（Ｎ）を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ²）で割った値で示した。試験荷重は１００（Ｎ）、保持時間は１５（秒）で行った。「化学強化条件」を有する実施例については、化学強化後の基板上で行った。

実施例における鋼球落下高さは、３６×２９×０．８ｍｍの基板両面を研磨した後、ゴムシートの上に置き、３２ｇの鋼球を所定の高さから落下させ、基板に割れが発生せずに受けることができる衝撃の最大鋼球落下高さで示した。具体的には、試験は、鋼球落下高さ６５０ｍｍから実施を開始し、割れが発生しなかった場合、７００ｍｍ、７５０ｍｍ、８００ｍｍ、８５０ｍｍおよび９００ｍｍと高さを変えた。「化学強化条件」を有する実施例については、化学強化後の基板を試験対象とした。実施例において９００ｍｍと記録されている試験データは、９００ｍｍの高さから鋼球を基板に落下させても、割れが発生せずに衝撃を受けることができたことを表す。

表１～表８における３点曲げ強さは、マイクロコンピュータ制御電子万能試験機ＣＭＴ６５０２、ガラスの規格３６×２９×０．７ｍｍを採用し、ＡＳＴＭ Ｃ １５８－２００２を基準として測定を行った。

表１～表８における結晶化ガラスの熱伝導率は、熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７を用いて測定した。室温（２５℃）および試料の規格は、Φ１２．７ｍｍ×１．５ｍｍを測定条件とし、『ＪＣ／Ｔ６７５－１９９７ ガラス材料熱伝導係数試験方法』規格を実施した。

実施例における色は、３６×２９×０．８ｍｍガラスシートの色を肉眼で観察した。

上記実施例からわかるように、本発明の結晶化ガラスは、室温（２５℃）での熱伝導率が２Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、高い熱伝導率、良好な曲げ強さおよび硬度、良好な耐落下性能を有するとともに、本発明の結晶化ガラスは、良好な個性的な色彩を有することもできる。本発明で得られる結晶化ガラスまたは基板は、携帯型電子機器や光学機器などの保護部材、特に背面カバーとして適している。

Claims (27)

1. 成分が、重量％で、ＳｉＯ_２ ６８～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ６～１０％、Ｎａ_２Ｏ ２～８％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、ＺｒＯ_２ ０．８～２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．８～２％、ＴｉＯ_２ ０～１０％を含有し、
   結晶相が、Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 、及び／又は、石英および石英固溶体を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
2. Ｂ_２Ｏ_３ ０～５％、および／またはＭｇＯ ０～２％、および／またはＺｎＯ ０～２％、および／またはＣａＯ ０～５％、および／またはＢａＯ ０～５％、および／またはＦｅＯ ０～３％、および／またはＳｎＯ_２ ０～２％、および／またはＳｒＯ ０～５％、および／またはＬａ_２Ｏ_３ ０～１０％、および／またはＹ_２Ｏ_３ ０～１０％、および／またはＮｂ_２Ｏ_５ ０～１０％、および／またはＴａ_２Ｏ_５ ０～１０％、および／またはＷＯ_３ ０～５％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 成分が、重量％で、ＳｉＯ_２ ６８～７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６～１５％、Ｌｉ_２Ｏ ６～１０％、Ｎａ_２Ｏ ２～８％、ＺｒＯ_２ ０．８～２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．８～２％、ＴｉＯ_２ ０～１０％、Ｂ_２Ｏ_３０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、ＭｇＯ ０～２％、ＺｎＯ ０～２％、ＣａＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、ＦｅＯ ０～３％、ＳｎＯ_２ ０～２％、ＳｒＯ ０～５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０～１０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０～１０％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０～１０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＷＯ_３ ０～５％、清澄剤０～５％であり、
   結晶相が、Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 、及び／又は、石英および石英固溶体を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
4. Ｂ _２Ｏ_３ ０～４％、および／またはＫ_２Ｏ ０．５～４％、および／またはＭｇＯ ０を超え２％以下、および／またはＺｎＯ ０を超え２％以下、および／またはＣａＯ ０～４％、および／またはＢａＯ ０～４％、および／またはＦｅＯ ０～１％、および／またはＳｎＯ_２ ０．０１～１％、および／またはＳｒＯ ０～３％、および／またはＬａ_２Ｏ_３ ０～９％、および／またはＹ_２Ｏ_３ ０～９％、および／またはＮｂ_２Ｏ_５ ０～８％、および／またはＴａ_２Ｏ_５ ０～８％、および／またはＷＯ_３ ０～２％であり、および／または清澄剤は、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘからなる群より選択される一種以上を含有し、含有量は０～５％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
5. ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは４～１０、および／またはＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは０～０．５、および／またはＡｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）は０．５～２、および／またはＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは０．８～８であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
6. ＴｉＯ_２ １～４％、および／またはＢ_２Ｏ_３ ０～２％未満、および／またはＫ_２Ｏ ０．８～３％、および／またはＣａＯ ０～３％、および／またはＢａＯ ０～３％、および／またはＳｎＯ_２０．０５～０．４％、および／またはＳｒＯ ０～１％、および／またはＬａ_２Ｏ_３０を超え８％以下、および／またはＹ_２Ｏ_３ ０を超え８％以下、および／またはＮｂ_２Ｏ_５ ０～５％、および／またはＴａ_２Ｏ_５ ０～５％、および／またはＷＯ_３ ０～１％、および／または清澄剤０～２％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
7. ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは４．５～９．５、および／またはＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは０を超え０．３５未満、および／またはＡｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）は０．７～１．８、および／またはＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．５～７．５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
8. Ｎａ_２Ｏ ４～８％、および／またはＡｌ_２Ｏ_３ ７～１５％、および／またはＺｒＯ_２ １～２％、および／またはＰ_２Ｏ_５ １～２％、および／またはＫ_２Ｏ １～３％、および／またはＣａＯ ０～１％、および／またはＢａＯ ０～１％、および／またはＳｎＯ_２ ０．０５～０．２％、および／または清澄剤０～１％、および／またはＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは５～９、および／またはＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは０を超え０．３０以下、および／またはＡｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）は１～１．５、および／またはＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは２～７であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
9. Ｎａ _２ Ｏは５％を超え８％以下、及び／又は、Ｌｉ _２ Ｏ／Ｎａ _２ Ｏは２～６であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
10. ＴｉＯ_２ は０．５～５％、および／またはＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２が０．５～１０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
11. ＴｉＯ _２ は１．５～４％であり、および／またはＺｒＯ _２ ＋Ｐ _２ Ｏ _５ ＋ＴｉＯ _２ は２～６％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
12. ＴｉＯ_２ は５～８．５％であり、および／またはＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２は１～１６％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
13. ＮｉＯおよび／またはＮｉ_２Ｏ_３をさらに含有し、合計量は６％を超えず、合計量の下限は０．１％以上であり、
    またはＰｒ_２Ｏ_５を含有し、含有量は８％を超えず、含有量の下限は０．４％以上であり、
    またはＣｏＯおよび／またはＣｏ_２Ｏ_３を含有し、合計量は２％を超えず、合計量の下限は０．０５％以上であり、
    またはＣｕ_２Ｏおよび／またはＣｅＯ_２を含有し、合計量は４％を超えず、合計量の下限は０．５％以上であり、
    またはＦｅ_２Ｏ_３を含有し、含有量は８％を超えず、
    またはＦｅ_２Ｏ_３およびＣｏＯを含有し、ＣｏＯは０．３％を超えず、
    またはＦｅ_２Ｏ_３およびＣｏ_２Ｏ_３を含有し、Ｃｏ_２Ｏ_３は０．３％を超えず、
    またはＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＮｉＯを含有し、
    またはＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３およびＮｉＯを含有し、
    またはＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｏ_２Ｏ_３を含有し、ただし、ＣｏＯおよびＣｏ_２Ｏ_３の合計量の下限は０．２％以上であり、
    またはＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｏ_２Ｏ_３を含有し、
    またはＭｎＯ_２を含有し、含有量は４％を超えず、含有量の下限は０．１％以上であり、
    またはＥｒ_２Ｏ_３を含有し、含有量は８％を超えず、含有量の下限は０．４％以上であり、
    またはＮｄ_２Ｏ_３を含有し、含有量は８％を超えず、含有量の下限は０．４％以上であり、
    またはＥｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２を含有し、Ｅｒ_２Ｏ_３の含有量は６％以内であり、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量は４％以内であり、ＭｎＯ_２の含有量は２％以内であり、その合計量の下限は０．９％以上であり、
    またはＣｒ_２Ｏ_３を含有し、含有量は４％を超えず、含有量の下限は０．２％以上であり、
    またはＶ_２Ｏ_５を含有し、含有量は４％を超えず、その含有量の下限は０．２％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
14. Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は２０～４０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
15. Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は２０～２５％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
16. 石英および石英固溶体結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は１５～３０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
17. 石英および石英固溶体結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は２５～３０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
18. 前記Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５結晶相ならびに石英および石英固溶体は、主結晶相であり、その合計含有量が結晶化ガラスにおいて結晶化ガラスに占める重量％は５０％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
19. 前記Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 結晶相ならびに石英および石英固溶体は、主結晶相であり、その合計含有量が結晶化ガラスにおいて結晶化ガラスに占める重量％は４６％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
20. ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０結晶相をさらに含有し、ＬｉＡｌＳｉ _４ Ｏ _１０ 結晶相が結晶化ガラスに占める重量％は１５％を超えないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
21. ガラス液相温度の上限は１４５０℃である、及び／又は、ガラスの室温（２５℃）の熱伝導率は２Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
22. ガラス液相温度の上限は１３２０℃であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
23. 請求項１～２１のいずれか１項に記載の結晶化ガラスを用いて化学強化して製造した、結晶化ガラス基板。
24. ビッカース硬さ（Ｈｖ）が６００ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である、及び／又は、３点曲げ強さが４５０Ｍｐａ以上である、及び／又は、３２ｇの鋼球を５００ｍｍの高さから前記結晶化ガラス基板に落下させても割れが生じない、及び／又は、イオン交換処理によって形成された厚さが１μｍ以上の圧縮応力層の圧縮応力値が３００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項２３に記載の結晶化ガラス基板。
25. ビッカース硬さ（Ｈｖ）が７００ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上である、及び／又は、３点曲げ強さが８００Ｍｐａ以上である、及び／又は、３２ｇの鋼球を８００ｍｍの高さから前記結晶化ガラス基板に落下させても割れが生じない、及び／又は、イオン交換処理によって形成された厚さが８μｍ以上の圧縮応力層の圧縮応力値が５００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項２３に記載の結晶化ガラス基板。
26. 請求項１～２２のいずれか１項に記載の結晶化ガラスを含有する、携帯型電子機器。
27. 請求項２３～２５のいずれか１項に記載の結晶化ガラス基板を含有する、携帯型電子機器。