CN116924683A - 一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶玻璃技术领域,提出了一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃及制备方法,组成按照化合物摩尔百分比计含有:MgO 8%‑20%;Al2O3 5%‑35%;SiO2 42%‑65%;ZrO2 0.5%‑4%;RE2O3 1%‑10%;Li2O 2.5%‑10%;Na2O 2%‑8%;ZnO 0.2%‑0.8%;TiO2 0.1%‑3%;B2O3 0.1%‑3%;P2O5 0.1%‑3%;NaCl 0.1%‑0.5%;Sb2O3 0.1%‑0.3%;其中RE2O3包括Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种或多种。本发明解决了现有技术玻璃的力学性能和光学性能不能满足使用需求的问题。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域,具体的,涉及一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃及制备方法。
背景技术
智能终端电子产品需要坚硬的和耐摔性好的透明材料作为保护壳层,如智能手表采用蓝宝石或氧化锆透明陶瓷作为防护盖板,或在玻璃材料表面涂敷高弹性模量高硬度的涂层防止划伤,但氧化物透明陶瓷成本高,或高弹性模量涂层容易在使用过程中脱层,导致保护功能失效。
目前化学强化后的锂铝硅玻璃材料作为智能终端设备的主要保护壳材,耐划伤和耐破损性有了较大的提升,但仍较难满足使用要求,近年来高强度的透明微晶玻璃材料逐渐得到广泛关注,并已经在高端手机上得到应用,如苹果手机使用的超瓷晶面板,华为旗舰机使用的纳米微晶等,这类材料引入了晶体使其硬度和弹性模量得到提升,对刺穿和裂纹的扩展起到了较好的阻碍作用,是目前高端机盖板材料的主要方向,但受限于专利壁垒和制备技术,生产成本较高,且用到价格较高且含量高的氧化锂,综合成本高,制备难度大,极大限制了应用范围和领域。其他体系的透明微晶玻璃,存在的问题如弹性模量低、硬度低、抗摔和抗划伤性差、透过性不理想。
发明内容
本发明提出一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃及制备方法,解决了相关技术中的玻璃的力学性能和光学性能不能满足使用需求的问题。本发明针对上述问题,对材料体系进行选择和大量实验验证,提出一种具有高透性高强度的镁铝硅微晶玻璃,其具有适当的结晶度和高的弹性模量、硬度,且具有优异的化学强化能力,使其能满足电子设备对材料性能的要求,可应用于电子设备保护壳、移动终端触摸保护材料、航天机窗保护材料等领域。
本发明的技术方案如下:
一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,组成按照化合物摩尔百分比计含有:MgO 8%-20%;Al2O35%-35%;SiO242%-65%;ZrO20.5%-4%;RE2O31%-10%;Li2O 2.5%-10%;Na2O2%-8%;ZnO 0.2%-0.8%;TiO20.1%-3%;B2O30.1%-3%;P2O50.1%-3%;NaCl 0.1%-0.5%;Sb2O30.1%-0.3%;其中RE2O3包括Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种或多种。
作为进一步的技术方案,晶相包括RE2Ti2O7、RE2Zr2O7、ZrO2、MgAl2O4、MgxZryOx+2.5y、Al1.5xZr2yO1.5x+2y、MgxRE1.5yTizOx+1.5y+2z、石英固溶体中的一种或多种复合晶相。
作为进一步的技术方案,晶体的结晶度≥20%,优选的≥40%,更优选的≥50%,更更优选的≥60%,高的结晶度有利于对产生的裂纹起到阻碍作用,提高了微晶玻璃的抗破损能力。
作为进一步的技术方案,(MgO+Al2O3)/SiO2为0.2-1.2,优选的为0.3-1.1。
作为进一步的技术方案,(MgO+ZnO)/(Al2O3+SiO2)为0.1-0.4,优选的为0.12-0.37。
如果(MgO+ZnO)/(Al2O3+SiO2)大于0.4,在析晶过程中容易出现不利的石英相固溶体晶相析出,极大的影响了玻璃的透明度,使雾度增加,影响光学性能;如果比例关系小于0.1较难析出镁铝尖晶石及含镁的固溶晶体。
作为进一步的技术方案,Li2O+Na2O为4.5%-16%,Na2O/Li2O≤1。
通过控制碱金属氧化物Li2O和Na2O的引入量及比例,控制微晶玻璃的晶相的析出。当Li2O+Na2O大于16%,微晶玻璃析晶困难,甚至难以析晶,当Li2O+Na2O小于4.5%时,微晶玻璃后期离子交换化学强化效果不理想,且当Li2O过多时,玻璃容易析出锂辉石造成透明度降低。且Na2O/Li2O大于1时,微晶玻璃离子交换应力层低于100μm。
作为进一步的技术方案,TiO2/ZrO2为0.25-2,优选的为0.5-1.5,更优选的为0.5-1。
本发明设计的透明微晶玻璃,当TiO2/ZrO2低于0.25时难以获得目标晶体,当TiO2/ZrO2高于2时,玻璃热处理容易失透,且基础玻璃颜色偏黄,透过率低。
作为进一步的技术方案,(Li2O+Na2O)/(RE2O3+MgO)为0.2-1,优选的为0.3-0.8。
根据微晶玻璃热处理工艺得到的结果,如果(Li2O+Na2O)/(RE2O3+MgO)低于0.2,微晶玻璃化学强化效果不佳,尤其是CS50低于150MPa,DOC低于100μm,当比例高于1时,会影响微晶玻璃晶体的析出,甚至出现不析晶的情况。
作为进一步的技术方案,通过离子交换化学强化,性能满足:CS50≥180MPa,CS80≥100MPa,DOC≥110μm,2.5D形态整机配重200克80目砂纸≥1m,四点弯曲强度≥600MPa,110g钢球冲击高度≥200mm。
本发明还提出一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃的制备方法,包括以下步骤:将化合物对应的碳酸盐或硝酸盐按比例称取后高温熔化,浇铸、压制、拉制成形后保温退火处理并随炉冷却,进行热处理得到微晶玻璃。
作为进一步的技术方案,所述热处理工艺为600-700℃下核化0.5-18h,再升温至700-850℃下晶化0.2-12h。
作为进一步的技术方案,通过热处理制度优化控制,可实现0.7mm厚微晶玻璃550nm透过率≥89%,优选的≥90%,更优选的≥91%。
作为进一步的技术方案,保温550-580℃退火处理1-5h。
本发明的有益效果为:
1、本发明提供一种高透明和高强度的玻璃材料,通过可控微晶晶化工艺制备出具高透明高弹性模量的微晶玻璃材料,实现微晶玻璃本征力学性能弹性模量达95GPa以上、维氏硬度达680HV以上,所涉及的透明微晶玻璃材料可以单步/多步化学强化提高表面压缩应力和应力层深度,具有180MPa以上的CS50,100MPa以上的CS80,110μm以上的DOC,起到有效的保护作用,提高材料的抗破损能力,可应用于电子设备保壳,移动终端触摸保护材料。
2、本发明采用不同于现有技术的高结晶度的微晶体系,实现了具有高透明性、高结晶度、高弹性模量的微晶体系结合具有更优越强化性能的组成达到高强度的目的。
3、本发明通过基础微晶玻璃配方、熔制与成形工艺的设计实现原材料低成本化、成型方式低成本化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例9-12热处理的晶体衍射图谱;
其中A、B、C、D分别对应实施例9、10、11、12;
图2为实施例13的应力分布图;
图3为实施例11晶体形貌电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都涉及本发明保护的范围。
本发明的微晶玻璃组成按照化合物摩尔百分比计含有:MgO 8%-20%;Al2O35%-35%;SiO242%-65%;ZrO20.5%-4%;RE2O31%-10%;Li2O 2.5%-10%;Na2O 2%-8%;ZnO 0.2%-0.8%;TiO20.1%-3%;B2O30.1%-3%;P2O50.1%-3%;NaCl 0.1%-0.5%;Sb2O30.1%-0.3%;其中RE2O3包括Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种或多种。
本发明微晶玻璃材料的晶相包括RE2Ti2O7、RE2Zr2O7、ZrO2、MgAl2O4、MgxZryOx+2.5y、Al1.5xZr2yO1.5x+2y、MgxRE1.5yTizOx+1.5y+2z、石英固溶体中的一种或多种复合晶相,本发明中晶体的结晶度≥20%,优选的≥40%。
本发明的微晶玻璃材料是具有晶相和玻璃相的高透明性及高强度的复合材料,微晶玻璃材料的晶相可以通过X射线衍射分析,晶体形貌通过SEM测得。本发明的发明人经过不断试验和研究,对构成微晶玻璃材料的特定组成,通过结晶化工艺控制,生成具有特定的晶相,以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃材料。
下面叙述本发明微晶玻璃限制其组成和含量的原因。
SiO2是本发明的玻璃的必要组成,是热处理后形成晶体的主要成分之一,如果SiO2的含量在42%以下,玻璃成玻性能变差,化学稳定性不稳定,基础玻璃存在容易分相倾向。因此,SiO2含量的下限为42%,优选为50%。如果SiO2含量在65%以上,熔化温度高,澄清和均化困难,也不利于晶体的析出,SiO2含量的上限为65%,优选为60%。在一些实施方式中,可包含约42%、45%、48%、50%、55%、60%、65%的SiO2。
Al2O3是形成玻璃网络结构必要成分,提高玻璃结构和化学稳定性十分有利,在热处理中可细化晶粒,控制结晶速度,有利于微晶玻璃化学强化提高离子交换的能力,但如果其含量不足5%,对结晶化十分不利,较难控制结晶速度,晶体尺寸变大,且玻璃材料的弹性模量降低,化学强化特征应力值如CS50受到影响。因此,Al2O3含量的下限为5%,优选为8%,更优选为10%。另一方面,如果Al2O3的含量超过35%,则玻璃的熔化变得困难,阻碍晶体的析出,因此Al2O3含量的上限为35%,优选为32%。在一些实施方式中,可包含约5%、7%、8%、9%、10%、11%、13%、15%、17%、21%、23%、25%、27%、29%、32%、35%的Al2O3。
Li2O是玻璃组成中的必要组成,且可降低母体玻璃的粘度并促进晶体形成,也是离子交换过程中必要成分,与Na+、K+进行置换的组分,可增大化学强化压缩应力的深度,但如果其含量不足2.5%,一方面影响玻璃熔化效果,另一方面难以得到较深的应力层。因此,Li2O含量的下限为2.5%,优选下限为4%。如果过多的含有Li2O,玻璃的化学稳定性变差,在结晶时会难以控制,容易生产含锂的晶体如锂辉石等,微晶玻璃透明度降低。因此,Li2O含量的上限为10%,优选上限为9.5%,进一步优选上限为9%。在一些实施方式中,可包含约2.5%、3.5%、4%、4.5%、5.5%、6.5%、7.5%、8.5%、9.5%、10%的Li2O。
Na2O在本发明中作为必要组成,与一般微晶玻璃低Na2O含量明显不同,Na2O作为玻璃网络外体,主要起到断网提供游离氧的作用,较强的抑制晶体析出作用,一般微晶玻璃Na2O含量低对析晶有利,本发明中如果Na2O含量低时,析出的晶体为透锂长石类晶体,此外Na2O过低,对离子交换时,微晶玻璃中Na+与K+交换含量不足,表面压缩应力值低,影响了强度,因此Na2O含量的下限为2%,优选下限为2.5%。玻璃过多的含有Na2O,玻璃膨胀系数变大,热稳定性差,对退火造成困难,容易发生炸裂的风险,还会对晶体的析出起到抑制作用,因此Na2O含量的上限为8%,优选上限为7%。在一些实施方式中,可包含约2%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%、7%、8%的Na2O。
ZrO2在本发明中是必要组成,其作用主要为:一是作为晶核剂使用,使玻璃均匀结晶,能有效的控制晶体的析出和控制晶体的尺寸,避免晶体尺寸过大对光学性能产生影响;二是能在Li含量较高的情况下提高母体玻璃或微晶玻璃的化学稳定性。实验研究过程中发现,ZrO2还可有效的降低母体玻璃在成形过程中的失透风险。为达到本发明的效果,ZrO2含量的下限优选为0.5%,更优选为1%,进一步优选为1.5%;但如果过多地含有ZrO2,增加了玻璃的熔化温度,使熔制产生困难,再者过高会抑制目标晶相的析出,使析晶不可控,因此,ZrO2含量的上限为4%,优选上限为3.8%,更优选上限为3.5%。在一些实施方式中,可包含约0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、3.8%、4%的ZrO2。
MgO是本发明组成的必要组成,有助于改善玻璃料性,降低熔化温度,可作为晶体的主要成分,且在基础玻璃中能较好的提高弹性模量,还可以在晶化热处理阶段细化晶粒提高光学性能作用,此外因为本发明以MgO为主要组成,MgO会参入到晶体结构中,形成具有阻碍裂纹开展的晶体,起到增强的作用,下限为8%,含量过高在晶化后会得其他晶体影响力学性能和光学性能。因此,MgO含量的上限为20%,优选的为15%。在一些实施方式中,可包含约8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%的MgO。
ZnO在本发明中是必要组成,改善母体玻璃的料性和热学性能,结晶过程中有助于细化晶粒,提高微晶玻璃光学性能,下限为0.2%,含量过高在晶化后会得到其他晶体影响力学性能和光学性能。因此,ZnO含量的上限为0.8%,优选的为0.7%。在一些实施方式中,可包含约0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的ZnO。
RE2O3包括Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种或多种。作为本发明中必须的化合物成分,在玻璃中以网络填充体存在,增强了网络密值度即网络更紧凑,增加了玻璃的强度;同时也起到良好的助熔效果。RE2O3在本发明中的作用还可以掺入晶体结构,形成结晶固溶体,促进晶体的析出,对抵抗裂纹的扩展起到关键作用。当其含量过高时,玻璃折射率较大,对作为电子产品尤其是显示盖板较难满足要求高的光学性能,且玻璃透过率也受到影响,较难达到90%以上;此外用量过高造成材料成本高,与低成本化方向不符,因此RE2O3含量为10%以下,含量过低,一是对玻璃力学性能提升不明显,弹性模量达不到设计要求,二是不能形成晶体的必须成分,对析晶不利。RE2O3的含量为1%-10%,在一些实施方式中,可包含约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的RE2O3,为更清楚的表述,在实施例中以Y2O3为代表说明。
P2O5作为玻璃网络形成体,在玻璃中可形成三角体和四面体的结构,且可起到良好的助熔效果,且在本发明中由于晶核剂TiO2的作用会使玻璃颜色偏黄,影响显示材料的色彩平衡,引入适量P2O5可有效的缓解这种作用。但当其含量过高时,母体玻璃化学稳定性降低,因此P2O5含量为3%以下、0.1%以上。
B2O3作为玻璃网络形成体,在玻璃中可形成三角体和四面体的结构,能有效的补充结构,且可起到良好的助熔效果,适量的B2O3可以起到稳定玻璃结构的作用,扩大玻璃的形成区间,降低膨胀系数。当加入了过大容易造成玻璃分相,晶化温度偏低,影响了晶体的析出。因此B2O3含量为3%以下、0.1%以上。
NaCl和Sb2O3在本发明中起到澄清剂的作用,NaCl 0.1%-0.5%;Sb2O30.1%-0.3%。
本发明应用的测试方法如下:
1)晶体形貌
利用SEM扫描电镜进行测定,微晶玻璃通过在5%浓度的HF酸中进行表面处理,再对微晶玻璃表面进行喷金,在SEM扫描电镜下进行表面扫描,确定其晶粒的大小。
2)透过率
将样品加工成0.7mm厚度并进行相对面平行抛光,利用Lambda 950紫外可见近红外分光光度仪测定550nm的透过率。
3)结晶度
将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比,结晶度是通过计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例所得,并且通过使用纯ZnO晶体进行内部标定。
4)表面应力和离子交换层深度
利用玻璃表面应力仪FSM-6000LEUV进行表面应力(CS50、CS80)测定。
利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行离子交换层深度(DOC)测定。
作为测定条件以样品的折射率为1.58、光学弹性常数为25.6[(nm/cm)/MPa]进行计算。
5)落球试验高度(即落球冲击)
对157×65×0.55mm的样品两表面进行抛光后放置在橡胶片上,使110g的钢球从规定高度落下,样品不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。具体地说,试验从落球试验高度100mm开始实施,在不发生破裂的情况下,通过150mm、200mm、250mm、300mm及以上依次改变高度。在实施例中记录为200mm的试验数据,表示即使从200mm的高度使钢球落下微晶玻璃制品也不发生断裂而承受了冲击。
6)整机跌落高度(即2.5D形态整机配重200克80目砂纸最大距离)
对150×57×0.55mm的样品两表面进行抛光后化学强化,组装到配重200克模型机上,利用跌落机夹持手机模型,使整机玻璃面从规定高度自由跌落到80目砂纸上,样品不发生破裂而能够承受的最大跌落试验高度。具体地说,试验从高度0.4m开始实施,在不发生破裂的情况下,通过0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1m、1.1m、1.2m及以上依次改变高度。对于具有“跌落试验高度”的实施例,以微晶玻璃制品为试验对象。在实施例中记录为1m的试验数据,表示即使从1m的高度跌落下微晶玻璃制品也不发生断裂。
7)四点弯曲强度
采用微机控制电子万能试验机CMT6502,玻璃规格150×57×0.55mm,以ASTMC158-2002为标准进行测试。
8)维氏硬度
透明微晶玻璃样品抛光至镜面效果,使用维氏硬度计(HVS-1000)测试样品的硬度值,每个样品至少测试5次以减小误差,施加的载荷为200g,加载荷时间为10s,最终结果取平均值。
9)弹性模量
将微晶玻璃切割成100mm×20mm×5mm的条状大小,采用玻璃材料本征力学分析仪(BZLX-2013)测试样品的弹性模量,每个样品至少测试5次以减小误差,最终结果取平均值。
具体实施方式中实施例1-13和对比例1-2微晶玻璃化合物组成及制备方法如表1-3所示,测试性能如表4-6所示。
表1 实施例1-5的微晶玻璃化合物组成及制备方法
表2 实施例6-10的微晶玻璃化合物组成及制备方法
表3 实施例11-13、对比例1-2的微晶玻璃化合物组成及制备方法
表4 实施例1-5微晶玻璃性能测试结果
表5 实施例6-10的微晶玻璃性能测试结果
表6实施例11-13、对比例1-2的微晶玻璃性能测试结果
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,以摩尔百分比计,组成含有:MgO 8%-20%;Al2O3 5%-35%;SiO2 42%-65%;ZrO2 0.5%-4%;RE2O3 1%-10%;Li2O 2.5%-10%;Na2O 2%-8%;ZnO 0.2%-0.8%;TiO2 0.1%-3%;B2O3 0.1%-3%;P2O5 0.1%-3%;NaCl 0.1%-0.5%;Sb2O3 0.1%-0.3%;其中RE2O3包括Y2O3、La2O3、Gd2O3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,晶相包括RE2Ti2O7、RE2Zr2O7、ZrO2、MgAl2O4、MgxZryOx+2.5y、Al1.5xZr2yO1.5x+2y、MgxRE1.5yTizOx+1.5y+2z、石英固溶体中的一种或多种复合晶相。
3.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,结晶度≥20%。
4.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,(MgO+Al2O3)/SiO2为0.2-1.2。
5.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,(MgO+ZnO)/(Al2O3+SiO2)为0.1-0.4。
6.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,Li2O+Na2O为4.5%-16%,Na2O/Li2O≤1。
7.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,TiO2/ZrO2为0.25-2。
8.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,(Li2O+Na2O)/(RE2O3+MgO)为0.2-1。
9.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃,其特征在于,通过离子交换化学强化,性能满足:
CS50≥180MPa,CS80≥100MPa,DOC≥110μm,2.5D形态整机配重200克80目砂纸≥1m,四点弯曲强度≥600MPa,110g钢球冲击高度≥200mm。
10.根据权利要求1所述的一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将化合物对应的碳酸盐或硝酸盐按比例称取后高温熔化,浇铸、压制、拉制成形后保温退火处理并随炉冷却,进行热处理得到微晶玻璃。
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