TW201422555A - 白色玻璃 - Google Patents

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Junko Miyasaka
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可抑制玻璃背面之顏色不均之影響，並且以較高精度調整玻璃背面之色調之玻璃。本發明係關於一種波長400 nm~800 nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400 nm~800 nm下之全光透過率之平均值為4%以上之玻璃。

Description

白色玻璃
本發明係關於一種可較佳地應用於電子設備，例如可攜帶使用之通信設備或資訊設備等之殼體、或者用於建築物或建造物(土木構築物)之建材等之白色玻璃。
關於行動電話等電子設備之殼體，考慮到裝飾性、耐劃傷性、加工性或成本等各種因素，可自樹脂或金屬等素材中選擇適合者進行使用。關於殼體，不僅要求有收納電子零件之功能，亦要求有色調及裝飾性等設計性。
作為設計性之一種，色調係重要之要素。
近年來，嘗試將先前未使用過之玻璃用作殼體之素材(專利文獻1)。根據專利文獻1，於行動電話等電子設備中，利用玻璃形成殼體本體，藉此可發揮具有透明感之獨特裝飾效果。
電子設備於設備之外表面具備液晶面板等顯示裝置。該等顯示裝置有高精細及高亮度化之傾向，伴隨此，成為光源之背光裝置亦有高亮度化之傾向。來自光源之光除向顯示裝置側照射以外，亦有於設備內部多重反射而到達外裝之殼體之背面的情形。
又，即便為不需要光源之有機EL(Electro-Luminescence，電致發光)顯示器，亦同樣地擔心來自發光元件之光漏出。使用金屬作為殼體之素材之情形時並不成為問題，但於使用如上所述之具有透明性之玻璃的情形時，有來自光源之光透過殼體，而自設備外部被辨識到之 虞。因此，於將玻璃用於殼體時，進行以下操作，即，於玻璃之背面形成用以使玻璃具有對可見光之遮蔽性(以下，稱為遮蔽性)之塗膜等遮光機構。
於如上所述，伴隨顯示裝置之光源之高亮度化，於玻璃之背面(設備側)形成具有充分遮蔽性之塗膜時，必須將塗膜形成為厚膜或者形成包含複數層之膜，成為步驟數變多、成本變高之主要原因。
又，於未均勻地形成塗膜之情形時，有光僅透過塗膜較薄之部位，使殼體之色調被局部明顯地辨別等有損設備美觀之虞。例如，於凹狀之殼體中，必須於凹面側整個面形成均勻之膜。然而，於凹面均勻地形成具有充分遮蔽性之塗膜之步驟較複雜，成為成本變高之主要原因。
尤其是獲得外觀呈現白色之殼體之情形，如上所述，有於透明玻璃之至少一面形成白色塗膜層之方法。然而，白色塗料之透光性較高，即便增厚白色塗膜層，亦無法獲得充分之遮蔽性。
因此，進行於白色塗膜層積層遮蔽性較高之黑色塗膜層之操作，於此情形時，必須增厚白色塗膜層直至無法辨識黑色塗膜層之程度。如此，於使用白色塗料獲得呈現白色之具有較高遮蔽性之殼體時，有成本變得非常高之問題。
又，關於可用於行動電話等之電子設備，考慮到使用時之跌落衝擊所導致之破損或長期使用所導致之接觸損傷，對殼體要求較高強度。因此，先前以來，為了提高玻璃基板之耐劃傷性，藉由將玻璃進行化學強化而於表面形成壓縮應力層，從而提高玻璃基板之耐劃傷性。
坑道或隧道由於溫度及濕度較高，空氣受到污染，故而牆面之劣化較快。又，由於坑道或隧道內無法曬到日光，故而不僅於夜間，白天亦需要照明，全國之坑道或隧道消耗於照明之電力極大，急切要 求省能源化。
先前，使用反射率較高之瓷磚作為坑道或隧道之內飾材料。藉由使用反射率較高之瓷磚，可減少照明器具之數量，而可實現省能源化。又，可提高視認性。至今為止使用之隧道內飾用瓷磚中，為了提高洗淨性、反射率或強度，於窯業系基板之上塗佈釉藥。
例如，專利文獻2中，記載有於包含形成於瓷磚基材表面之複數個粒狀凹凸部之表面側以增加強度為目的而施加釉藥之隧道內飾用光反射瓷磚。又，作為白色釉藥，記載有向透明釉藥之中添加氧化鋯使其白濁而成之釉藥。
又，專利文獻3中，記載有用作建築物之建材或壁材之高反射白色瓷磚，且記載視需要藉由釉藥進行防污染處理。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-61730號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-255188號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-226156號公報
本發明者等人發現，於如圖5(a)~(c)所示般以構成殼體本體之至少一部分之方式使用玻璃之情形時，若玻璃之遮光性較低，則變得易於受到玻璃背面之顏色不均之影響，而易於通過玻璃視認到顏色不均。另一方面，發現存在要求有優異之設計性，而必須以較高精度調整玻璃背面之色調之情形，若玻璃之遮光性過高，則難以用較高精度調整玻璃背面之色調。
因此，本發明之課題在於提供一種可抑制玻璃背面之顏色不均之影響，並且以較高精度調整玻璃背面之色調之玻璃。
又，若利用瓷磚對坑道或隧道進行內飾，則即便於表面施加釉藥，亦有因施工中之操作等產生之瓷磚表面之損傷或缺損導致洗淨性能、反射性能或強度降低之虞。又，有因釉藥與窯業系基板之熱膨脹差而使釉藥變得易於剝離之虞。
因此，本發明之目的在於提供一種即便產生表面之損傷或缺損，亦能維持洗淨性能、反射性能及強度的適合用於坑道或隧道內飾用之建材等之玻璃。
本發明者等人發現，藉由將波長400~800nm下之直線透過率之平均值設為特定範圍，可覆蓋玻璃背面之顏色不均，並且藉由將波長400~800nm下之全光透過率之平均值設為特定範圍，可以較高精度調整玻璃背面之色調，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種玻璃，其波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
2.如前項1之玻璃，其波長400nm~800nm下之直線透過率之最大值為35%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之最小值為4%以上。
3.如前項1或2之玻璃，其係分相玻璃。
4.如前項1或2之玻璃，其係含有結晶之結晶化玻璃。
5.如前項1至4中任一項之玻璃，其厚度為0.2~5mm。
6.一種殼體玻璃，其係構成殼體之至少一部分者，且波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
7.如前項6之殼體玻璃，其於殼體玻璃之與殼體外表面為對向側 之面包含功能層。
8.如前項7之殼體玻璃，其中印刷於殼體玻璃之層構成功能層之至少一部分。
9.一種殼體，其係至少一部分為玻璃者，且該玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
10.如前項9之殼體，其中外表面部分之至少一部分為上述玻璃，且於該玻璃之與殼體外表面為對向側之面包含功能層。
11.如前項10之殼體，其中功能層包含印刷於上述玻璃之層。
12.一種資訊終端，其包含如前項9至11中任一項之殼體。
13.一種建材用玻璃，其厚度為0.5mm以上，且波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
14.如前項13之建材用玻璃，其中以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有Al2O3 0~25%。
15.如前項13或14之建材用玻璃，其中以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有ZrO2+P2O5+La2O3 0.5~10%。
16.如前項13至15中任一項之建材用玻璃，其中以氧化物基準之質量百分比表示，含有Na2O 0~15%。
17.如前項13至16中任一項之建材用玻璃，其密度為3.0g/cm3以下。
18.如前項13至17中任一項之建材用玻璃，其不含有填料混合玻璃。
19.如前項13至18中任一項之建材用玻璃，其係坑道或隧道之內飾用。
20.如前項13至19中任一項之建材用玻璃，其係分相玻璃。
21.如前項13至19中任一項之建材用玻璃，其係含有結晶之結晶化玻璃。
22.如前項13至21中任一項之建材用玻璃，其於背面塗佈有塗料。
23.如前項13至22中任一項之建材用玻璃，其厚度為30mm以下。
本發明之玻璃藉由使波長400~800nm下之直線透過率之平均值較低為15%以下，可抑制存在於背面之顏色不均之影響，故而於用於殼體等之情形時，可使通過玻璃被視認到之玻璃背面之顏色不均變得不易顯眼。
又，本發明之玻璃藉由使波長400~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上，可以較高精度調整通過玻璃被視認到之玻璃背面之色調。
因此，本發明之玻璃於用於殼體等之情形時，可抑制玻璃背面之顏色不均，且顯示以較高精度調整玻璃背面之色調所獲得的具備優異設計性之外觀。
於將瓷磚用於坑道或隧道之內飾之情形時，若瓷磚表面之釉藥相缺損而剝離，則窯業系基板露出，變得易於附著污漬，且不易於脫落。與此相對，藉由將本發明之建材用玻璃用於坑道或隧道之內飾，即便產生玻璃表面之損傷或缺損，亦由於新表面為玻璃，故而不易於附著污漬，洗淨性能優異，並且可維持反射性能。
10‧‧‧行動電話
11‧‧‧殼體
12‧‧‧殼體玻璃
13‧‧‧功能層
圖1係表示波長與直線透過率之相關關係之圖。
圖2係表示使用例1~5之玻璃，就可否抑制背面之顏色不均進行試驗之結果之圖。(a)表示例1，(b)表示例2，(c)表示例3，(d)表示例 4，(e)表示例5。
圖3係表示波長與全光透過率之相關關係之圖。
圖4係表示平均全光透過率與彩度C(Δa*、Δb*)之相關關係之圖。
圖5(a)~(c)係將本發明之玻璃用作行動電話之殼體玻璃之圖。圖5(a)係立體圖，圖5(b)及圖5(c)係圖5(a)之A-A剖面圖。
[玻璃]
作為本發明之玻璃，可列舉經分相之玻璃(亦稱為分相玻璃)或結晶化玻璃。
(分相玻璃)
所謂玻璃之分相，意指單一相之玻璃分為兩個以上之玻璃相。作為使玻璃分相之方法，例如可列舉將玻璃熱處理之方法。
作為為了使玻璃分相而進行熱處理之條件，典型而言，較佳為高於玻璃轉移點50~400℃之溫度。更佳為高100℃~300℃之溫度。將玻璃熱處理之時間較佳為1~64小時，更佳為2~32小時。就量產性之觀點而言，較佳為24小時，進而較佳為12小時以內。
玻璃是否分相可藉由SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)進行判斷。即，於玻璃分相之情形時，若利用SEM進行觀察，則可觀察到分為2個以上之相。
作為經分相之玻璃之狀態，可列舉雙節點(binodal)狀態及旋節點(spinodal)狀態。所謂雙節點狀態，係藉由核生成-成長機構進行之分相，一般而言為球狀。又，所謂旋節點狀態，係分相於某程度上具有規則性之立體地相互且連續纏繞之狀態。
為了對經分相之玻璃進行離子交換處理而提高具有表面壓縮應力之化學強化層之表面壓縮應力，較佳為供於離子交換處理之經分相 之玻璃為雙節點狀態。尤佳為於富鹼之基質中存在富氧化矽之其他成分之分散相。
為了使經分相之玻璃白色化，較佳為分相狀態下之一相之平均尺寸或經分相之玻璃之分散相的平均粒徑為50~2000nm，更佳為100~1000nm。較典型為200nm以上或500nm以下。分散相之平均粒徑可藉由進行SEM觀察而測定。
此處，所謂分相狀態下之一相之平均尺寸，於旋節點狀態時，為相互且連續纏繞之相之寬度之平均，於雙節點狀態時，一相為球狀之情形時為其直徑，一相為橢圓球狀之情形時為其長徑與短徑之平均值。又，所謂分散相之平均粒徑，為雙節點狀態之情形之上述平均尺寸。
又，為了使經分相之玻璃白色化，較佳為經分相之玻璃的分散相之粒子與其周圍之基質之折射率差較大。
進而，經分相之玻璃的分散相之粒子之體積比率較佳為10%以上，更佳為20%以上。此處，分散相之粒子之體積比率係由SEM觀察照片計算分佈於玻璃表面之分散粒子之比率，根據該分散粒子之比率進行估算。
經分相之玻璃之製造方法並無特別限定，例如，適量調合各種原料，加熱至約1500~1800℃而熔融後進行脫泡、攪拌等，藉此進行均質化，並藉由眾所周知之浮式法、下拉法、壓製法或滾壓(roll out)法等成形為板狀等，或進行鑄造而成形為塊狀，緩冷後加工為任意之形狀，然後進行使其分相之處理，加工為所期望之形狀後實施離子交換處理。
再者，本發明中，於熔融、均質化、成形、緩冷或形狀加工等步驟中不對玻璃進行特別之分相處理，而藉由用以熔融、均質、成形、緩冷或形狀加工之熱處理使玻璃分相而成者亦包含於分相玻璃 中，於此情形時，使玻璃分相之步驟包含於該熔融等步驟中。
較佳為經分相之玻璃含有Na2O。藉由使經分相之玻璃含有Na2O，可提高利用其後之離子交換處理而成之玻璃之強度。玻璃中之Na2O之含量較佳為1%以上。於未達1%時，難以藉由離子交換形成所期望之表面壓縮應力層。較佳為3%以上，更佳為4%以上。於Na2O超過17%時，耐候性降低。較佳為14%以下，更佳為11%以下。
較佳為經分相之玻璃含有SiO2、Al2O3及MgO。藉由使經分相之玻璃含有SiO2、Al2O3及MgO，變得易於進行離子交換，以及耐久性、強度提高。
經分相之玻璃中之SiO2之含量較佳為50~80%，更佳為55~75%，進而較佳為60~70%。
經分相之玻璃中之Al2O3之含量較佳為0~10%，更佳為1~7%，進而較佳為2~5%。再者，例如所謂Al2O3之含量較佳為0~10%，意指可含有Al2O3，亦可不含有Al2O3，於含有Al2O3之情形時，其含量較佳為10%以下。
經分相之玻璃中之MgO之含量較佳為0~30%，更佳為5~25%，進而較佳為10~20%。
較佳為經分相之玻璃包含選自MgO、CaO、SrO及BaO之至少1種。藉由使經分相之玻璃包含選自MgO、CaO、SrO及BaO之至少1種，可增加玻璃之白度。其總量較佳為5~30%，更佳為10~25%，進而較佳為12~20%。
較佳為經分相之玻璃包含選自ZrO2、P2O5及La2O3之至少1種。藉由使經分相之玻璃包含選自ZrO2、P2O5及La2O3之至少1種，可增加玻璃之白度。其總量較佳為0.5~10%。
經分相之玻璃中之ZrO2之含量較佳為0~5%，更佳為0.5~3%。經分相之玻璃中之P2O5之含量較佳為0~10%，更佳為0.5~5%，進而 較佳為1~4%。
經分相之玻璃中之La2O3之含量較佳為0~2%，更佳為0.2~1%。
經分相之玻璃亦可含有K2O。K2O為提高熔融性之成分，並且為用以增大化學強化中之離子交換速度而獲得所期望之表面壓縮應力及應力層深度之成分。為了提高熔融性，若未達1%，則其效果較小。較佳為1%以上。又，為了提高離子交換速度，較佳為2%以上，較典型為3%以上。若K2O超過9%，則耐候性降低。較佳為7%以下，較典型為6%以下。
(結晶化玻璃)
作為結晶玻璃，例如可列舉含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃。含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃可如美國專利第2920971號說明書中所記載般，藉由前驅物之熱處理而製造。含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃之製造中，包含如下(i)~(iii)之步驟。
(i)通常將含有成核劑之玻璃形成批料進行熔融。
(ii)同時使熔融體冷卻至低於其轉移範圍之溫度，形成期望形狀之玻璃。
(iii)將玻璃供於規定之熱處理法，使玻璃結晶化。
上述(iii)之步驟分為以下(iii-1)及(iii-2)之兩階段之步驟。
(iii-1)最初將原玻璃加熱至轉移範圍內或略高於其之溫度，於玻璃中生成核。作為於玻璃中生成核之熱處理之條件，溫度較佳為950℃以下，更佳為900℃以下。又，熱處理時間較佳為1~10小時，更佳為2~6小時。
(iii-2)將玻璃加熱至進一步高之溫度，有時加熱至高於其軟化點之溫度，於(iii-1)中形成之核上成長結晶。作為使結晶成長之熱處理之條件，溫度較佳為850~1200℃，更佳為900~1150℃。又，熱處理時間較佳為1~10小時，更佳為2~6小時。
於上述範圍內之條件下進行熱處理而獲得的含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃易於進行離子交換，藉由對該結晶化玻璃進行離子交換處理，可使殼體除獲得較佳之遮光性以外，亦獲得較高強度。
霞石固溶體結晶為式Na8-xKxAl8Si8O32(式中x於0~8之範圍中變化)所表示之結晶。霞石固溶體結晶之離子交換效率較高，藉由對含有該結晶之結晶化玻璃進行離子交換處理，可使殼體除獲得更佳之遮光性以外，亦獲得較高強度。
又，較佳為結晶化玻璃之主要結晶相為霞石固溶體結晶。藉由使結晶化玻璃之主要結晶相為霞石固溶體結晶，可獲得較高之離子交換效率，藉由對以該霞石固溶體結晶作為主要結晶相之結晶化玻璃進行離子交換處理，可使殼體除獲得更佳之遮光性以外，亦獲得較高強度。
較佳為含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃含有Na2O。藉由使含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃含有Na2O，可提高利用其後之離子交換處理而成之結晶化玻璃之強度。含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃中之Na2O之含量較佳為10~30%，更佳為12~24%，進而較佳為15~20%。
SiO2及Al2O3為霞石固溶體之主成分，且為必需者。含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃中之SiO2之含量較佳為40~70%，更佳為45~64%。含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃中之Al2O3之含量較佳為8~28%，更佳為15~25%，進而較佳為20~24%。
於含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃中，TiO2作為核生成材料而被必需。
含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃中之TiO2之含量較佳為4~12%，更佳為5~10%。
含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃亦可含有K2O。K2O為形成霞 石固溶體結晶之成分之1種，並且為提高熔融性之成分，且為用以增大化學強化中之離子交換速度之成分。為了提高離子交換速度，若未達1%，則其效果較小。較佳為2%以上。若K2O超過10%，則耐候性降低。較佳為8%以下。
較佳為使含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃白色化。藉由將對白色化且具有遮光性之含有霞石固溶體結晶之結晶化玻璃進行離子交換處理而獲得的本發明之殼體用結晶化玻璃構成為殼體，可不另外設置遮光機構，而以低成本獲得呈現白色外觀之遮蔽性較高之殼體。又，可獲得具備設計性之殼體。
再者，本發明之結晶化玻璃並不限定於霞石固溶體結晶，含有β-石英固溶體結晶之結晶化玻璃或含有β-鋰輝石固溶體結晶之結晶化玻璃等結晶化玻璃亦包含於本發明之玻璃中。
亦可向本發明之玻璃中添加Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Zn、Bi、Er、Tm、Nd、Sm、Sn、Ce、Pr、Eu、Ag或Au作為著色成分。於添加之情形時，較佳為以氧化物基準之莫耳%表示將添加量設為5%以下。
[直線透過率]
本發明之玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率(亦稱為平行透過率)之平均值為15%以下，較佳為10%以下，更佳為5%以下。若波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值超過15%，則通過玻璃被視認到之玻璃背面之顏色不均變得容易顯眼。
直線透過率依存於玻璃之厚度，本發明之玻璃之厚度設為成為對象之各種製品之厚度。將該製品之厚度下之直線透過率設為本發明之直線透過率。
本發明之玻璃之厚度為0.2mm~5mm。為了使背面顏色不均變得不易顯眼，將厚度設為0.2mm以上。較佳為0.5mm以上，更佳為1 mm以上。為了使玻璃背面之色調調整變得容易，又，為了實現玻璃之輕量化，將厚度設為5mm以下。較佳為3mm以下，更佳為2mm以下。
本發明之玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率之最大值為35%以下，較佳為25%以下，更佳為15%以下。若波長400nm~800nm下之直線透過率之最大值超過35%，則通過玻璃被視認到之玻璃背面之顏色不均變得容易顯眼。
關於波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值，可測定波長400nm~800nm下之波長每1nm下之直線透過率T，利用下述式求出。
上述式中，n為400~800之整數。
關於玻璃背面之顏色不均，可如以下實施例中所述，將玻璃搭載於具有模仿顏色不均之點狀花紋之紙上，藉由是否可通過玻璃識別該花紋而進行試驗。
波長400nm~800nm下之玻璃之直線透過率可藉由通常之透過率測定而進行測定。
[全光透過率]
藉由調整玻璃之知覺色差之容許範圍，可調整通過玻璃被視認到之玻璃背面的色調。即，若將所測定之三刺激值XYZ轉換為UCS(均等色空間)，則可藉由L* a* b*表色系統以2點之座標間距離比較知覺色差之大小，可利用根據下述式求出之色差值ΔE* ab表示 顏色之容許範圍。
ΔE* ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
若顏色之容許差為0.8以下，則玻璃背面之色差為幾乎不會被注意到之級別。於將ΔL*設為固定值之情形時，藉由將根據下述式求出之彩度C(a*、b*)設為0.8以上，可將通過玻璃被視認到之玻璃背面之色差設為略可感覺到之級別，且可以較高精度調整玻璃背面之色調。
彩度C(Δa*、Δb*)=[(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
此處，如圖4所示，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值與彩度C(Δa*、Δb*)成比例關係。根據圖4所示之圖表，可知為了將彩度C(Δa*、Δb*)設為0.8以上，必須將波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值設為4%以上。
全光透過率依存於玻璃之厚度，本發明之玻璃之厚度設為成為對象之各種製品之厚度。將該製品之厚度下之全光透過率設為本發明之全光透過率。
因此，本發明之玻璃於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為20%以上，特佳為30%以上。若波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值未達4%，則彩度C(Δa*、Δb*)未達0.8，以較高精度調整玻璃背面之色調變得困難。全光透過率越高越好，但由於直線透過率之平均值為15%以下，故全光透過率之上限通常為60%。
關於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值，可測定波長400nm~800nm下之波長每1nm下之全光透過率T'，利用下述式求出。
上述式中，n為400~800之整數。
波長400nm~800nm下之玻璃之全光透過率可藉由分光光度計等進行測定。
於將波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值設為15%以下，將波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值設為4%以上時，可根據玻璃之組成、熱處理條件(例如，分相玻璃之情形時為分相處理之條件，或結晶化玻璃之情形時為結晶化條件之條件等)等而適當調整。
具體而言，例如，於玻璃為分相玻璃之情形時，可根據以下範圍之玻璃組成、分相處理條件，將波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值設為15%以下，將波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值設為4%以上。
(玻璃組成)
以莫耳%表示，較佳為SiO2為50~70%、Al2O3為1~6%、MgO與CaO及BaO之總量為0~20%、Na2O為1~15%、P2O5為0.5~8%、B2O3為0~5%、ZrO2為0~5%。
(分相處理條件)
較佳為高於玻璃轉移點50~400℃之溫度。更佳為高100℃~300℃之溫度。將玻璃熱處理之時間較佳為1~64小時，更佳為2~32小時。就量產性之觀點而言，較佳為24小時以下，進而較佳為12小時以內。
又，例如，於玻璃為結晶化玻璃之情形時，根據以下範圍之玻璃組成、結晶化條件，可將波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值設為15%以下，將波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值設為4%以上。
(玻璃組成)
以莫耳%表示，SiO2為45~60%、Al2O3為15~28%、Na2O為10~20%、K2O為1~10%、TiO2為5~10%。
(結晶化條件)
(1)最初將原玻璃加熱至轉移範圍內或略高於其之溫度，作為於玻璃中生成核之熱處理之條件，溫度較佳為950℃以下，更佳為900℃以下。又，熱處理時間較佳為1~10小時，更佳為2~6小時。
(2)將玻璃加熱至進一步高之溫度，有時加熱至高於其軟化點之溫度，作為於(1)中形成之核上成長結晶之熱處理條件，溫度較佳為850~1200℃，更佳為900~1150℃。又，熱處理時間較佳為1~10小時，更佳為2~6小時。
本發明包含玻璃之篩選方法作為另一態樣。例如，在玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上之情形時，可判斷其為可抑制玻璃背面之顏色不均，並且可將彩度C(Δa*、Δb*)設為0.8以上，而可以較高精度調整玻璃背面之色調之玻璃，從而進行篩選。
[化學強化]
亦可對本發明之玻璃進行離子交換處理將其化學強化，使其具有較高強度。所謂化學強化，係於玻璃表面形成壓縮應力層而提高玻璃之強度之方法。具體而言，係如下處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換將玻璃板表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言，為Li離子、Na離子)交換為離子半徑更大之鹼離子(典型而言，相對於Li離子為Na離子或K離子，相對於Na離子為K離子)。
作為化學強化之方法，若為可將玻璃表層之Li2O或Na2O與熔融鹽中之Na2O或K2O進行離子交換者，則並無特別限定，例如可列舉將玻璃浸漬於經加熱之硝酸鉀(KNO3)熔融鹽中之方法。
用以於玻璃上形成具有所期望之表面壓縮應力之化學強化層(表 面壓縮應力層)之條件亦根據玻璃之厚度而有所不同，溫度條件較佳為350~550℃，更佳為400~500℃。又，進行化學強化之時間較佳為1~144小時，更佳為2~24小時。作為熔融鹽，例如可列舉KNO3及NaNO3。具體而言，例如將玻璃於400~550℃之KNO3熔融鹽中浸漬2~24小時較為典型。
化學強化玻璃藉由離子交換處理而於表面包含壓縮應力層。於用於殼體用途之玻璃之製造中，玻璃為平板狀之情形，有進行研磨步驟之情況。於玻璃之研磨步驟中，於其最終階段之研磨所使用之研磨粒之粒徑較典型為2~6μm，可認為藉由此種研磨粒，於玻璃表面最終形成最大5μm之微小龜裂。
為了使化學強化之強度提高效果成為有效者，較佳為有比形成於玻璃表面之微小龜裂深之表面壓縮應力層，藉由化學強化產生之表面壓縮應力層之深度較佳為6μm以上。又，若使用時受到超過表面壓縮應力層之深度之損害，則導致玻璃之破壞，故而表面壓縮應力層較深較佳，更佳為10μm以上，進而較佳為20μm以上，較典型為30μm以上。
另一方面，若表面壓縮應力層變得過深，則內部拉伸應力變大，破壞時之衝擊變大。即，可知若內部拉伸應力較大，則有玻璃被破壞時成為碎片而粉碎地飛散之傾向。根據本發明者等人之實驗之結果，可判明厚度2mm以下之玻璃中，若表面壓縮應力層之深度超過70μm，則破壞時之飛散變得顯著。
因此，化學強化玻璃較佳為表面壓縮應力層之深度為70μm以下。於將化學強化玻璃用作殼體之情形時，雖亦取決於外裝之電子設備，但於例如表面受到接觸損傷之機率較高之面板等用途中，為了安全起見亦考慮事先將表面壓縮應力層之深度變薄，更佳為60μm以下，進而較佳為50μm以下，較典型為40μm以下。
再者，化學強化玻璃之表面壓縮應力層之深度可使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)或表面應力計(例如，折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。
例如，於離子交換處理中使玻璃表層之鈉成分與熔融鹽中之鉀成分進行離子交換之情形時，利用EPMA進行結晶化玻璃之深度方向之鉀離子濃度之分析，將藉由測定而獲得之鉀離子擴散深度視為表面壓縮應力層之深度。
又，於離子交換處理中使玻璃表層之鋰成分與熔融鹽中之鈉成分進行離子交換之情形時，利用EPMA進行玻璃之深度方向之鈉離子濃度之分析，將藉由測定而獲得之鈉離子擴散深度視為表面壓縮應力層之深度。
又，亦可藉由將熱膨脹係數小於化學強化玻璃之玻璃較薄地被覆於表面，而施加利用熱膨脹差獲得之表面壓縮應力。若使用透明玻璃，則藉由所被覆之玻璃之表面及背面之反射，亦可獲得美觀提高之效果。
[用途]
本發明之玻璃係例如外裝於電子設備者。行動電話之外表面為如下構成：於一外表面配置有包含液晶面板或有機EL顯示器之顯示裝置及包含按鈕之操作裝置、或者如觸控面板之使顯示裝置與操作裝置成為一體者，其四周由邊框材料所包圍。另一外表面由面板構成。並且，於一外表面與另一外表面之間之設備厚度部分存在框架材料。亦有該等邊框材料與框架材料、或者面板與框架材料一體地構成之情形。
本發明之玻璃可用於上述邊框材料、面板及框架材料中之任一種。又，該等之形狀可為平板狀，亦可為曲面，亦可為成為邊框材料與框架材料、或者面板與框架材料之一體構造之凹狀或凸狀。
設置於電子設備之內部之顯示裝置之光源由發光二極體、有機EL或CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp，冷陰極螢光燈)等發出白色光者構成。又，亦有如有機EL顯示器般不使用上述光源，而具備發出白色光等之發光元件者。若該等白色光經由化學強化玻璃漏出至設備之外部，則外觀變差。因此，較佳為玻璃具備確實地遮住白色光之特性。
本發明之玻璃不僅可成形為平板狀，亦可成形為凹狀或凸狀。於此情形時，亦可將成形為平板或塊體等之玻璃再次加熱，於熔融狀態下壓製成形。又，亦可利用將熔融玻璃流出至直接衝壓模具上進行壓製成形之所謂直接壓製法而成形為所期望之形狀。又，亦可將電子設備之顯示裝置或連接器所對應之部位於壓製成形之同時進行加工，或者於壓製成形後進行切削加工等。
將本發明之玻璃用於殼體之理由如下所述。根據本發明之製造方法而獲得之玻璃由於玻璃中之分散相等粒子將光擴散反射、散射而呈現白色外觀。本發明之玻璃係利用玻璃之光之散射，使透過玻璃之白色光變得不透明，並且使玻璃之表面側難以辨識到玻璃背面之顏色不均。
就圖5(a)~(c)中將本發明之玻璃作為構成行動電話中之殼體本體之至少一部分之殼體玻璃使用之例進行說明。圖5(a)係於殼體11之一部分之外表面側之部分配置有殼體玻璃12之行動電話10的立體圖，圖5(b)及(c)為圖5(a)之A-A剖面圖，圖5(b)及(c)中自右上至左下畫斜影線之部分為構成殼體11之內面側之部分，其可為本發明之玻璃，亦可為本發明之玻璃以外者。
作為殼體11之玻璃以外之素材，例如可列舉金屬、塑膠及陶瓷等。
如圖5(c)所示，殼體玻璃12亦可於同殼體11外表面為對向側之面 (背面)、與殼體中之另一面之間包含功能層13。作為功能層13，例如包含印字部分、印刷層、經塗佈之塗料層、經噴霧之塗料層及接著層。此處，將不起版者作為印字部分，起版者作為印刷層。印刷層中包含整面印刷及部分印刷。
藉由本發明之玻璃獲得之顏色不均之抑制效果於殼體玻璃12與功能層13一體化之情形時進一步提高。具體而言，較佳為印刷於殼體玻璃12之層構成功能層13之至少一部分之情形，更佳為於殼體玻璃12上直接印字之情形，或於殼體玻璃12上整面印刷之情形等。又，功能層13中，例如亦包含於構成殼體11之內面側之部分之與殼體玻璃12對向之面進行印字等之情形，及於構成殼體11之內面側之部分積層功能層13，將殼體玻璃12被覆於該功能層13上而使用之情形。
根據殼體11中之玻璃之背面或功能層13之顏色不均及色調，通過殼體玻璃12被視認到之殼體11中之玻璃之背面之顏色不均及色調發生變化，殼體11之外觀發生變化。關於本發明之玻璃，藉由使波長400~800nm下之直線透過率之平均值較低為15%以下，可覆蓋殼體玻璃12之同殼體11外表面為對向側之面、與構成殼體11之背面側之部分之間，即殼體玻璃12之背面之顏色不均，並且藉由使波長400~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上，可以較高精度調整色調，從而可製造通過殼體玻璃12被視認到之顏色不均得到抑制，且色調以較高精度被調整之顯示優異設計性之外觀的殼體11。
又，對本發明之玻璃進行離子交換處理而成之化學強化玻璃具有機械強度等優異之特徵。因此，可較佳地用於對殼體要求較高強度之行動電話等可攜帶之電子設備之白色玻璃殼體。
本發明之玻璃可較佳地用於可攜式電子設備。所謂可攜式電子設備，為包含可攜帶使用之通信設備或資訊設備之概念。
作為通信設備，例如作為通信終端，有行動電話、PHS(Personal Handy-Phone System，個人手持電話系統)、智慧型手機、PDA(Personal Data Assistance，個人數位助理)及PND(Portable Navigation Device，可攜式汽車導航系統)，作為廣播接收器，可列舉可攜式收音機、可攜式電視及1段接收器等。
又，作為資訊設備，例如可列舉數位相機、視訊攝影機、可攜式音樂播放器、錄音機、可攜式DVD播放器、可攜式遊戲機、筆記型電腦、平板PC、電子字典、電子記事本、電子書閱讀器、可攜式打印機及可攜式掃描儀等。再者，並不限定於該等例示。
藉由在該等可攜式電子設備中使用本發明之玻璃，可獲得具有較高設計性之可攜式電子設備。
再者，具有較高設計性之本發明之玻璃亦可應用於桌上型個人電腦、大型電視、建材、傢俱或家電製品等。
作為建材用玻璃，較佳為厚度為0.5mm以上，波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
為了提高化學耐久性，建材用玻璃較佳為以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有Al2O3 0~25%，更佳為含有1~15%，進而較佳為含有2~10%。
為了增加白色度，建材用玻璃較佳為以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有ZrO2+P2O5+La2O3 0.5~10%，更佳為含有1~8%，進而較佳為含有2~6%。
為了於玻璃之熔解中提高熔解性，建材用玻璃較佳為以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有Na2O 0~15%，更佳為含有3~15%，進而較佳為含有4~13%，進而較佳為含有5~12%。
作為建材用玻璃，例如可列舉坑道或隧道內飾用之玻璃。所謂「坑道」，主要意指礦山等中用於採掘之修建於地下之通路。又，所 謂「隧道」，意指自地上至目的地，通過地下、海底或者山嶽等土中之人工或自然地形成之土木構造物，且為相較於剖面之高度或寬度，於軸方向上較為細長之空間。
作為人工之隧道，例如可列舉自來水管道或電線等生活必需設備(lifeline)之敷設(例如，共同管道)、以礦物之採掘或者物資之貯存或搬運等作為目的而建設之道路或鐵路(線路)之類的交通路線(例如，山嶽隧道)。
建材用玻璃之厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，進而較佳為2mm以上，特佳為3mm以上。藉由將厚度設為0.5mm以上，可獲得充分之強度。又，就輕量化之觀點而言，較佳為30mm以下，更佳為20mm以下，進而較佳為15mm以下，最佳為10mm以下。
於將瓷磚用於坑道或隧道之內飾之情形時，若瓷磚表面之釉藥相缺損而剝離，則窯業系基板露出，變得易於附著污漬，且不易於脫落。與此相對，根據本發明，藉由將白色玻璃用於坑道或隧道之內飾，即便產生玻璃表面之損傷或缺損，亦由於新表面為玻璃，故而不易於附著污漬，洗淨性能優異，並且可維持反射性能。
又，本發明之建材用玻璃與於窯業系基板上施加有釉藥之瓷磚相比，強度優異，難以產生玻璃表面之損傷或缺損，即便產生玻璃表面之損傷或缺損，亦由於新表面為玻璃，故而可維持強度。
進而，根據本發明之建材用玻璃，藉由將加工性優異之玻璃用作坑道或隧道之內飾材料，可製造具有設計性之內飾材料。
本發明之建材用玻璃可利用接著劑等直接貼附於牆面。又，亦可將使複數塊白色玻璃貼附於水泥板或金屬板等而成之建材用玻璃之平板(panel)設置於牆面。又，亦可代替直接貼附於牆面，而藉由金屬或陶瓷製等之治具固定。又，於利用治具固定之情形時，可利用玻璃之邊緣保持，亦可利用於白色玻璃面內所開之孔固定。
為了防止於車輛等發生碰撞時碎裂而飛散，本發明之建材用玻璃可與樹脂等貼合，亦可製作於玻璃與玻璃之中間層使用有樹脂等之夾層玻璃。於此情形時，背面之玻璃可為白色玻璃，亦可為透明之玻璃。
為了容易處理或為了防止由龜裂等引起之強度降低，本發明之建材用玻璃亦可對端邊進行研磨加工。
關於本發明之建材用玻璃之尺寸，較佳為短邊或短徑為30mm以上，更佳為40mm以上，進而較佳為100mm以上，特佳為500mm以上。藉由設為30mm以上，可防止設置片數之增加，提高作業效率。又，較佳為長邊或長徑之長度為3000mm以下，更佳為2000mm以下，進而較佳為1000mm以下。藉由設為3000mm以下，可容易地處理。
本發明之建材用玻璃較佳為密度為3.0g/cm3以下，更佳為2.8g/cm3以下。藉由使密度為3.0g/cm3以下，可實現輕量化。
本發明之建材用玻璃較佳為不含有填料混合玻璃。於含有填料混合玻璃之情形時，較佳為將其混合量設為1%以下。此處，所謂填料，即為陶瓷粉末或結晶粉末，所謂填料混合玻璃，意指將填料混合於玻璃並加熱成形而獲得者。再者，由進行熔融而獲得之均勻之玻璃析出之結晶不含於填料中。
作為填料，例如可列舉氮化鋁、氧化鋯、鋯英石及氧化鈦等。填料混合玻璃有易於進入氣泡，又，因填料與母玻璃之熱膨脹差引起之應力導致強度降低之虞。藉由不含有填料混合玻璃，可提高玻璃之強度。
本發明之建材用玻璃較佳為耐酸性(於90℃下進行20小時之0.1M HCl處理)為2mg/cm2以下，更佳為1mg/cm2以下，進而較佳為0.5mm以下，藉由使耐酸性(於90℃下進行20小時之0.1M HCl處理)為2 mg/cm2以下，可提高對排氣中所含之硫氧化物(SOx)或氮氧化物(NOx)之耐性。
本發明之建材用玻璃較佳為耐鹼性(於90℃下進行20小時之0.1M NaOH處理)為2mg/cm2以下，更佳為1mg/cm2以下。藉由使耐鹼性(於90℃下進行20小時之0.1M NaOH處理)為2mg/cm2以下，可提高對由用於牆面之混凝土等中溶出之鹼成分之耐性。
本發明之建材用玻璃較佳為彎曲強度為60MPa以上，更佳為80MPa以上。藉由使彎曲強度為60MPa以上，可獲得對伴隨車之碰撞或經時劣化之牆面變形等的充分強度。彎曲強度係藉由3點彎曲試驗進行測定。
本發明之建材用玻璃較典型為板狀。又，不僅可成形為平板狀，亦可成形為曲面狀。於此情形時，可將成形為平板或塊體等之玻璃再次加熱，於軟化狀態下進行自重變形，亦可進行壓製成形。又，亦可利用將熔融玻璃流出至直接衝壓模具上進行壓製成形之所謂直接壓製法而成形為所期望之形狀。
本發明之建材用玻璃之表面可為平面，亦可為凹凸花紋。關於凹凸花紋，可於玻璃軟化之狀態下，將玻璃夾於表面為凹凸狀態之輥間而留下，亦可藉由壓製而留下凹凸花紋。又，表面可為鏡面，亦可藉由研磨粉或蝕刻而製成磨砂玻璃狀。又，本發明之建材用玻璃亦可於背面塗佈塗料。
本發明之建材用玻璃較典型為不進行化學強化，但可進行化學強化，亦可進行物理強化。藉由進行強化，可進一步增加強度。
實施例 [玻璃之製造] (例1~4)
對將表1所示組成之原料於1550~1650℃下熔解，並於650~ 730℃下緩冷所得之樣品實施表1所示之熱處理後，藉由SEM觀察到玻璃發生分相。將所獲得之玻璃研磨，製成例1~4之玻璃。
(例5)
將表1所示之玻璃原料投入鉑製坩鍋中，於1550℃下熔解，脫泡、均質化後流入模材中，於700℃下緩冷，從而獲得玻璃塊。將所獲得之玻璃投入850℃之電阻加熱式電爐中，保持4小時而進行結晶核生成後，於1100℃下保持4小時後，以每分鐘1℃之冷卻速度冷卻至室溫，從而獲得結晶化玻璃。將所獲得之玻璃研磨，製成例5之玻璃。
例2~4為實施例，例1及例5為比較例。
(1)直線透過率(%)
關於玻璃之直線透過率，使用上下面經鏡面加工之表2所示厚度之玻璃，藉由分光光度計U-4100(日立高新技術公司製造)，取得波長400~800nm下之直線透過率。將其結果示於表2及圖1。
波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值係測定波長400nm~800nm下之波長每1nm下之直線透過率T，利用下述式求出。
上述式中，n為400~800之整數。
(2)顏色不均試驗
將例1~例5之玻璃放置於印刷有模擬顏色不均之點狀花紋之紙上，研究通過玻璃可否視認點狀花紋。其結果，將可視認點狀花紋之情形設為「×」，無法視認之情形設為「○」。將其結果示於表2及圖2。圖2中，(a)表示例1，(b)表示例2，(c)表示例3，(d)表示例4，(e)表示例5。
(3)全光透過率(%)
關於玻璃之全光透過率，使用上下面經鏡面加工之表2所示厚度之玻璃，藉由紫外可見近紅外分光光度計LAMBDA 950(PerkinElmer公司製造)，取得波長400~800nm下之全光透過率。將其結果示於表2及圖3。
(4)彩度
關於表示明亮度之L*值、表示色相及彩度之色度(a*、b*)值，依據由CIE(國際照明委員會)基準化，且於日本亦由JIS(JISX8729)標準化之L* a* b*表色系統測定，利用色彩計(Konica Minolta公司製造：商品名色彩色度計CR-400)，以光源D65、視角2°進行測定。例1至例5之玻璃分別於表2之作為背面色所示之L*值、a*值、b*值之板上進行測定。根據所獲得之a*值、b*值，藉由下述式算出彩度C。
彩度C(Δa*、Δb*)=[(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
再者，Δa*為Δa*=a*(max)-a*(min)，Δb*為Δb*=b*(max)-b*(min)。
將其結果示於表2。又，圖4表示將平均全光透過率設為橫軸，彩度C(Δa*、Δb*)設為縱軸而繪製之圖表。
如表2及圖2所示，可知藉由使玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，可獲得覆蓋玻璃之背景中存在之顏色不均而使其變得不易顯眼之效果。
又，如圖4所示，可知玻璃於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值與彩度C(Δa*、Δb*)成比例關係。根據圖4所示之結果，可知藉由將玻璃於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值設為4%以上，可將彩度C(Δa*、Δb*)設為0.8以上，而可以較高精度調整玻璃背面之色調。
以上使用特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者明白可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變化。再者，本申請案基於2012年11月29日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-261314)，其整體藉由引用被借用於此。

Claims (23)

  1. 一種玻璃，其波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
  2. 如請求項1之玻璃，其波長400nm~800nm下之直線透過率之最大值為35%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之最小值為4%以上。
  3. 如請求項1或2之玻璃，其係分相玻璃。
  4. 如請求項1或2之玻璃，其係含有結晶之結晶化玻璃。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃，其厚度為0.2~5mm。
  6. 一種殼體玻璃，其係構成殼體之至少一部分者，且波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
  7. 如請求項6之殼體玻璃，其於殼體玻璃之與殼體外表面為對向側之面包含功能層。
  8. 如請求項7之殼體玻璃，其中印刷於殼體玻璃之層構成功能層之至少一部分。
  9. 一種殼體，其係至少一部分為玻璃者，且該玻璃於波長400nm~800nm下之直線透過率之平均值為15%以下，於波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
  10. 如請求項9之殼體，其中外表面部分之至少一部分為上述玻璃，且於該玻璃之與殼體外表面為對向側之面包含功能層。
  11. 如請求項10之殼體，其中功能層包含印刷於上述玻璃之層。
  12. 一種資訊終端，其包含如請求項9至11中任一項之殼體。
  13. 一種建材用玻璃，其厚度為0.5mm以上，且波長400nm~800 nm下之直線透過率之平均值為15%以下，波長400nm~800nm下之全光透過率之平均值為4%以上。
  14. 如請求項13之建材用玻璃，其中以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有Al2O3 0~25%。
  15. 如請求項13或14之建材用玻璃，其中以氧化物基準之莫耳百分比表示，含有ZrO2+P2O5+La2O3 0.5~10%。
  16. 如請求項13至15中任一項之建材用玻璃，其中以氧化物基準之質量百分比表示，含有Na2O 0~15%。
  17. 如請求項13至16中任一項之建材用玻璃，其密度為3.0g/cm3以下。
  18. 如請求項13至17中任一項之建材用玻璃，其不含有填料混合玻璃。
  19. 如請求項13至18中任一項之建材用玻璃，其係坑道或隧道之內飾用。
  20. 如請求項13至19中任一項之建材用玻璃，其係分相玻璃。
  21. 如請求項13至19中任一項之建材用玻璃，其係含有結晶之結晶化玻璃。
  22. 如請求項13至21中任一項之建材用玻璃，其於背面塗佈有塗料。
  23. 如請求項13至22中任一項之建材用玻璃，其厚度為30mm以下。
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