KR20190082781A - 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 원료의 용해 지연을 저감할 수 있는 용융 유리의 제조 방법을 제공. 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물을 용융하여, SiO2가 50몰％ 이상, Al2O3이 5몰％ 이상, 또한 Li2O, Na2O, K2O의 합계가 5몰％ 이상인 유리 조성을 갖는 용융 유리를 제조하는 방법이며, 규사는, D90이 450㎛ 이상, 또한 D90과 D10의 차가 350㎛ 이상이며, 산화알루미늄은, D90이 200㎛ 이하이고, 또한 수은 압입법으로 측정한 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 60％ 이상인 용융 유리의 제조 방법.

Description

용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법
본 발명은 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법, 특히 알루미노실리케이트 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 커버 유리에는 강도가 요구되기 때문에, 일반적으로 알칼리알루미노실리케이트 유리가 사용되고 있다. 또한, 이러한 유리에는, 내약품성, 내구성이 높을 것, 유리 중에 기포가 적을 것, 균질성이 높고, 평탄도가 높을 것이 요구되는데, 알칼리알루미노실리케이트 유리의 제조에 있어서 상기 품질을 얻는 것은, 소다석회 유리의 제조에 있어서의 경우보다도 어려운 것이 알려져 있다.
또한, 일반적으로 유리의 용융 공정에서는, 유리 원료 조성물 중에서 무엇보다 용해하기 어려운 규사를 균일하게 빨리 용융 유리에 녹여 넣는 것이, 유리 물품의 품질을 향상시킴과 함께, 생산성의 향상을 도모함에 있어서 중요하다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1에서는, 알칼리알루미노실리케이트 유리의 제조 방법으로서, 규사의 입도를 미세하게 하지 않고, 유리 원료에 포함되는 알루미늄 화합물 함유 원료의 비표면적과 규사의 비표면적의 비를 특정 범위로 함으로써 유리 원료의 규사가 용해 잔류물을 방지하여, 기포 등의 품질 결점이 적은 알칼리알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2014/103897호
그러나, 유리 원료 조성물 중의 규사의 용해 잔류물을 저감하는 것만으로는, 유리 원료 조성물 전체의 균일한 용융에는 충분하지 않은 경우가 있다. 예를 들어, 유리의 용융에 있어서 용융 유리 액면에, 유리 원료 조성물에 포함되는 산화물의 용해 용이성의 차이에 따른 용해 지연에 기인하는 부유물층(소위 스컴층 또는 기포층)이 형성되는 경우가 있다. 「부유물층」은, 주로 이질 용융 유리와 기포로 구성되는데, 이질 용융 유리의 비중은 용융 유리보다도 낮고, 점성이 높기 때문에, 용융 유리 중의 기포를 내포하여 용융 유리 액면의 표층에 부유하는 층을 형성한다.
일반적인 유리 용융법에 있어서 이러한 부유물층이 형성되면, 유리 원료 조성물을 용융하기 위한 열원인 상부 연소 공간으로부터의 입열을 저해하기 위해서, 부유물층 밑에 위치하는 용융 유리의 온도 상승이 불충분해져, 용융하기 어려운 유리 원료와 용융하기 쉬운 유리 원료의 용융에 시간차가 발생한다. 용융에 시간차가 발생하는 것, 즉, 유리 원료의 일부에 용해 지연이 발생하면 목적으로 하는 유리 물품의 조성과는 비중이 상이한 이질 용융 유리가 더 형성되기 쉬워지는 동시에, 유리 원료 분말체 중에 포함되는 기포를 용융 유리에 말려들게 하여 내포하기 쉬워져, 유리 물품의 균일성 및 기포 품질이 떨어지기 쉽다. 또한, 일부의 유리 원료의 용해 지연에 의해 유리 용융 공정에서의 생산성이 저하된다는 문제도 발생한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유리 원료의 용해 지연을 경감시켜, 용융로 내의 용융 유리 액면의 부유물층의 형성을 저감시킴으로써, 균질성이 우수하고, 유리 중에 기포가 적은 유리 물품을 효율적으로 제조할 수 있는 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 용융 유리 액면에 형성되는 부유물층에 대하여 조사 검토한 바, 미용해된 규사뿐만 아니라, 미용해된 산화알루미늄도 많이 잔존하고 있는 것을 지견하였다. 또한, 입도 분포가 큰 규사를 사용함과 함께, 특정한 입자 구조를 갖는 산화알루미늄을 사용함으로써, 규사와 산화알루미늄의 용해 지연을 동시에 경감할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리의 성분은 SiO2, Al2O3 등의 산화물로 나타낸다. 유리 전체에 대한 각 성분의 함유량(유리 조성)은 산화물 기준의 몰 백분율로 나타낸다.
[1] 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물을 용융하여, 하기 유리 조성을 갖는 용융 유리를 제조하는 방법이며, 상기 규사는, D90이 450㎛ 이상, 600㎛ 이하, 또한 D90과 D10의 차가 350㎛ 이상이며, 상기 산화알루미늄은, D90이 200㎛ 이하이고, 또한 수은 압입법으로 측정한 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 60％ 이상인, 용융 유리의 제조 방법.
유리 조성(산화물 기준): SiO2의 함유량이 50몰％ 이상, Al2O3의 함유량이 5몰％ 이상, 또한 Li2O, Na2O, K2O의 합계의 함유량이 5몰％ 이상.
[2] 상기 규사의 D10이 90㎛ 이하인, [1]의 용융 유리의 제조 방법.
[3] 상기 산화알루미늄의 상기 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 70％ 이상인, [1] 또는 [2]의 용융 유리의 제조 방법.
[4] 상기 산화알루미늄에 있어서, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율의 평균값이 70％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
[5] 상기 산화알루미늄에 있어서, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율이 70％ 이하인 비중실부를 포함하는 입자의 비율이 70％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
[6] 상기 유리 원료 조성물에 있어서의 규사/산화알루미늄의 몰비(산화물 기준)가 2.5 내지 15인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
[7] 상기 유리 원료 조성물이, 붕산 및 ZrO2 중 적어도 1종을 더 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
[8] 상기 용융 유리의 유리 조성에 있어서의, SiO2와 Al2O3과 Li2O와 Na2O와 K2O의 합계의 함유량이, 60 내지 100몰％인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
[9] 상기 용융 유리가 하기 유리 조성을 갖는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법.
유리 조성(산화물 기준): SiO2의 함유량이 50 내지 75몰％, Al2O3의 함유량이 5 내지 20몰％, B2O3의 함유량이 0 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계의 함유량이 5 내지 25몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계의 함유량이 0 내지 20몰％.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이며,
상기 제조 방법에 의해 용융 유리를 제조하는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭하는 서랭 공정을 갖는 유리 물품의 제조 방법.
본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 원료의 용해 지연을 경감시켜, 용융로 내의 용융 유리 액면의 부유물층의 형성을 저감할 수 있다.
본 발명의 유리 물품의 제조 방법에 의하면, 유리 원료의 용해 지연이 경감되어, 균질성이 우수하고, 유리 중에 기포가 적은 유리 물품을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「입자 직경」, 「산화알루미늄의 수은 압입법에 의한 세공 용적 분포」 및 「산화알루미늄의 중실부 면적의 비율」의 측정 방법은, 이하와 같다.
<입자 직경의 측정 방법>
「D50」은, 적산 분율에 있어서의 50％ 직경으로 표현되는 평균 입자 직경이다. 유리 원료의 D50은, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 측정에 의해 얻어진 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50％ 직경이다.
「D90」은, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 측정에 의해 얻어진 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 90％ 직경이다.
「D10」은, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 측정에 의해 얻어진 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 10％ 직경이다.
<산화알루미늄의 수은 압입법에 의한 세공 용적 분포의 측정 방법>
전자동 세공 분포 측정 장치(Pore Master 60-GT, Quanta Chrome사제)를 사용하고, 하기의 조건에서 세공 분포를 측정하고, 횡축이 세공 직경(단위: ㎛), 종축이 dV/d(logD)(단위: ㎤/g)인 세공 용적 분포(Log 미분 세공 용적 분포)를 얻는다.
세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율을 구한다. 구체적으로는, 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적의 적산값에 대한, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 범위의 세공 용적의 적산값의 비율을 구하여 「세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율」로 한다.
[전자동 세공 분포 측정 장치의 측정 조건]
샘플량: 약 0.3 내지 0.4g.
전처리: 건조기에서 150℃, 1시간의 가열 처리를 행한다.
수은 접촉각: 140deg.
수은 표면 장력: 480dyn/cm.
<산화알루미늄의 중실부 면적의 비율의 측정 방법>
먼저, 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)에 의해, 산화알루미늄의 반사 전자상을 촬영한다. 얻어진 반사 전자상에 있어서, 1개의 입자에 대해서, 해당 입자의 상에 내접하는 정사각형 또는 직사각형이며 면적이 최대가 되는 사각형을 면적 측정 에어리어로 한다. 해당 면적 측정 에어리어를 화상 처리하여 2치 화상을 얻는다. 해당 면적 측정 에어리어의 면적(100％)에 대한, 해당 면적 측정 에어리어 내의 고휘도 영역(흰 부분)의 면적의 비율을 구하여 「중실부 면적의 비율(단위: ％)」로 한다.
무작위로 선택한 100개의 입자에 대하여 「중실부 면적의 비율」을 각각 구하고, 그들의 합계를 100으로 제산한 평균값을 「중실부 면적의 비율의 평균값(단위: ％)」으로 한다.
또한 「중실부 면적의 비율」이 70％ 이하인 입자를 「비중실부를 포함하는 입자」로 한다. 무작위로 선택한 100개의 입자에 대하여 「중실부 면적의 비율」을 각각 구하고, 해당 100개 중 「비중실부를 포함하는 입자」의 개수 기준의 비율을 「비중실부를 포함하는 입자의 비율(단위: ％)」로 한다.
[EPMA에 의한 반사 전자상의 촬영 조건]
전압: 15kV.
전류: 9.2nA.
콘트라스트: 3200.
휘도: 30-40.
프로세스 타임: 6.55초.
화상 사이즈: 1280×960 픽셀.
배율: 500배.
[화상 처리 조건]
화상 처리 소프트: WinRoof Ver.6.1.
2치화 처리: 피크 발레법에 의한 자동 2치화 처리.
역치: 31 내지 255.
고휘도 영역의 면적 측정 에어리어: 1개의 입자에 내접하여 최대 면적이 되는 정사각형 또는 직사각형.
<용융 유리의 제조 방법>
본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 규소원, 알루미늄원 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물을 용융하여, 특정한 유리 조성을 갖는 용융 유리를 제조하는 방법이다. 규소원은 용융에 의해 SiO2가 되는 화합물이다. 알루미늄원은, 용융에 의해 Al2O3이 되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 규소원은 규사를 포함하고, 알루미늄원은 산화알루미늄을 포함한다.
[규사]
유리 원료 조성물 중의 규사의 입도 분포는, D90이 450㎛ 이상, 600㎛ 이하, 또한 D90과 D10의 차가 350㎛ 이상이다. 즉 해당 규사는 입자 직경이 450㎛ 이상인 큰 입자를 포함함과 함께, 넓은 입도 분포를 갖는다. 이러한 입도 분포의 규사를 사용함으로써, 용융 시에 있어서의 유리 원료 조성물의 용해 지연을 양호하게 경감할 수 있다. D90은, 470㎛ 이상이 바람직하고, 490㎛ 이상이 보다 바람직하다. D90의 상한은 규사의 용해 지연을 경감하는 점에서, 550㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하다. D10은 90㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
규사의 D90과 D10의 차는 400㎛ 이상이 보다 바람직하고, 420㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 규사 이외의 공지된 규소원을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1종 이상 사용해도 된다.
[산화알루미늄]
유리 원료 조성물 중의 산화알루미늄은, 하기 (a)를 충족한다. 또한, (a)에 추가로, 하기 (b) 또는 하기 (c)를 충족하고 있는 것이 바람직하다. 단, 산화알루미늄에 있어서는, 하기 (a)를 충족하는 것은, 하기 (b)도 하기 (c)도 충족하는 것이 일반적이다.
하기 (a)는 본 발명에서 사용되는 산화알루미늄의 입자 구조를 세공 분포로 나타낸 것이며, 하기 (b), (c)는 해당 입자 구조를 입자의 반사 전자상에 있어서의 특징으로 나타낸 것이다.
(a) D90이 200㎛ 이하이고, 수은 압입법으로 측정한 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율(이하, 단순히 「세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율」이라고도 한다.)이 60％ 이상이다.
(b) D90이 200㎛ 이하이고, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율의 평균값이 70％ 이하이다.
(c) D90이 200㎛ 이하이고, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율이 70％ 이하인 「비중실부를 포함하는 입자」의, 산화알루미늄에 대한 비율(개수％)이 70％ 이상이다.
이러한 산화알루미늄을 사용함으로써, 용융 시에 있어서의 유리 원료 조성물의 용해 지연을 양호하게 경감할 수 있다.
산화알루미늄의 D90은 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 90㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 85㎛ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화알루미늄 이외의 공지된 알루미늄원을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1종 이상 사용해도 된다.
상기 (a)에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율은, 산화알루미늄의 용해 지연이 저감되기 때문에, 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 (b)에 있어서, 산화알루미늄 입자의 상기 중실부 면적의 비율의 평균값은, 산화알루미늄의 용해 지연이 저감되기 때문에, 60％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더욱 바람직하다. 해당 중실부 면적의 비율의 평균값 하한값은, 적절히 설정 가능한데, 중실부의 비율이 낮아지면 산화알루미늄의 부피(체적)가 증가한다. 이 때문에, 목적으로 하는 유리 조성에 대하여, 반송 가능하며, 공급이 용이한 범위로 하는 것 바람직하다. 현실적으로는 15％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 (c)에 있어서, 산화알루미늄에 대한 상기 「비중실부를 포함하는 입자」의 비율(개수％)은 90％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 다른 원료에 불가피하게 포함되는 산화알루미늄을 제외한 모든 산화알루미늄이 「비중실부를 포함하는 입자」여도 된다.
[알칼리 금속원]
본 발명에 있어서의 알칼리 금속이란, Na, K, Li를 가리킨다. 알칼리 금속원은, 용융에 의해 Na2O, K2O, Li2O가 되는 화합물이다. 알칼리 금속원으로서는, 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 그 입자 직경은 특별히 한정되지 않고 공지된 알칼리 금속원을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 탄산염의 예로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등이 바람직하고, 특히 탄산나트륨(소다회)을 취급 용이성의 점에서 적합하게 적용할 수 있다.
[알칼리 토금속원]
유리 원료 조성물은, 상기 성분 이외에 알칼리 토금속원을 함유할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알칼리 토금속이란, Mg, Ca, Ba, Sr을 가리킨다. 알칼리 토금속원은, 용융에 의해 MgO, CaO, BaO, SrO를 형성하는 화합물이다. 알칼리 토금속원으로서는, 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 그 입자 직경은 특별히 한정되지 않고 공지된 알칼리 토금속원을 사용할 수 있다. 또한, 돌로마이트 등의 복합 탄산염이나 소성 돌로마이트 등의 복합 산화물도 사용할 수 있다.
[붕소원]
유리 원료 조성물이 붕소원을 함유해도 된다. 붕소원으로서는, 붕산, 산화붕산(B2O3), 콜레마나이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
붕산이란 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7) 등을 들 수 있다.
[다른 유리 원료]
유리 원료 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유리 원료로서 공지된 상기 이외의 화합물을 함유할 수 있다.
상기 이외의 화합물로서는, 산화주석, 산화티타늄, 산화지르코늄, 지르콘, 산화세륨, 산화안티몬, 산화철, 산화코발트, 산화크롬, 산화구리, 산화니켈 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[유리 원료 조성물]
규소원, 알루미늄원 및 알칼리 금속원 등의 유리 원료를, 목표로 하는 유리 조성으로 되도록 혼합하여 유리 원료 조성물을 조제한다. 유리 원료 조성물의 유리 조성은, 용융 시에 휘산하기 쉬운 성분을 제외하고, 산화물 환산으로, 거의 목적으로 하는 용융 유리의 유리 조성과 동일하게 되도록 조정된다. 용융 유리의 유리 조성은, 해당 용융 유리를 성형하여 얻어지는 유리 물품의 유리 조성과 동일하다. 또한, 휘산하기 쉬운 성분으로서 청징제 및 청징 작용을 갖는 산화물을 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서의 용융 유리의 유리 조성(산화물 기준)은 SiO2의 함유량이 50몰％ 이상, Al2O3의 함유량이 5몰％ 이상, 또한 Li2O, Na2O, K2O의 합계의 함유량이 5몰％ 이상이며, 이들의 합계가 60 내지 100몰％이다.
유리 원료에 있어서의 규사/산화알루미늄의 비율(산화물 기준의 몰비)은 산화알루미늄의 용해 잔류물을 방지함에 있어서 2.5 이상이 바람직하게 4 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 규사의 용해 잔류물을 방지함에 있어서 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 유리 원료 조성물이, 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원에 더하여, 추가로 붕산 및 ZrO2 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 실리카나 알루미나와 융점이 크게 다른 붕산 또는 ZrO2를 포함하는 유리 조성, 예를 들어, 알칼리알루미노실리케이트 유리일지라도, 원료의 용해 지연을 방지하여 균일한 용융 유리를 형성할 수 있다.
용융 유리의 바람직한 유리 조성(합계 100몰％)으로서 이하의 조성 (1) 내지 (4)를 들 수 있다.
조성 (1): SiO2가 50 내지 75몰％, Al2O3이 5 내지 20몰％, B2O3이 0 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계가 5 내지 25몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계가 0 내지 20몰％.
조성 (2): SiO2가 50 내지 75몰％, Al2O3이 5 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계가 5 내지 25몰％, MgO, CaO, SrO, BaO의 합계가 0 내지 20몰％, ZrO2, TiO2의 합계가 0 내지 5몰％, Fe2O3의 함유량이 0 내지 5몰％, 또한 Co3O4의 함유량이 0 내지 5몰％.
조성 (3): SiO2가 50 내지 75몰％, Al2O3이 5 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계가 5 내지 25몰％, B2O3이 1 내지 20몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계가 0 내지 25몰％.
조성 (4): SiO2가 50 내지 75몰％, Al2O3이 5 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계가 5 내지 25몰％, B2O3이 1 내지 15몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계가 0 내지 15몰％, ZrO2, TiO2의 합계가 0 내지 5몰％, Fe2O3의 함유량이 0 내지 5몰％, 또한 Co3O4의 함유량이 0 내지 5몰％.
또한, 붕산 및 ZrO2 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리알루미노실리케이트 유리에 있어서 B2O3의 함유량은 0 내지 6몰％가 바람직하고, 6 내지 10몰％가 보다 바람직하다. ZrO2의 함유량은 0 내지 2몰％가 바람직하고, 2 내지 5몰％가 보다 바람직하다.
붕산 및 경우에 따라 추가로 ZrO2를 포함하는 경우의 바람직한 조성으로서는, 이하의 조성 (6)을 들 수 있다.
조성 (6): SiO2가 50 내지 75몰％, Al2O3이 5 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계가 1 내지 15몰％, B2O3이 1 내지 15몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계가 0 내지 15몰％, ZrO2, TiO2의 합계가 0 내지 5몰％, Fe2O3의 함유량이 0 내지 5몰％, 또한 Co3O4의 함유량이 0 내지 5몰％.
[용융 공정]
본 발명의 용융 유리의 제조 방법을 실시하는 용융 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 유리 원료 조성물을 용융로에 투입하여 용융하는 방법으로 행한다.
유리 원료 조성물을 용융로에 투입하여 용융하는 방법은, 용융로 내의 용융 유리 액면에 유리 원료 조성물의 용해 지연에 기인하는 부유물층이 형성되고, 해당 액면의 상방으로부터의 열이 부유물층에서 차단되는 것에 의한 가열 부족이나 가열 불균일이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 본 발명을 적용하여 유리 원료 조성물의 용융성을 향상시키는 것에 의한 효과가 크다.
용융로는 특별히 한정되지 않고 배치식이어도 되고, 연속식이어도 된다.
예를 들어, 유리 원료 조성물, 및 필요에 따라, 목적으로 하는 용융 유리와 동일한 유리 조성의 파유리를, 용융로 내에 연속적으로 투입하고, 1600 내지 1700℃ 정도까지 가열하여 용융시켜 용융 유리로 한다. 또한, 파유리란, 유리의 제조 과정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다.
<유리 물품의 제조 방법>
본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이다.
상술한 용융 공정에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정에서 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭 공정에서 서랭한다. 그 후, 필요에 따라 후속 가공 공정에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후속 가공을 실시함으로써 유리 물품이 얻어진다.
유리 물품이 판상일 경우에는, 성형 공정은 플로트법, 다운드로우법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭함으로써 유리 물품이 얻어진다.
<작용·기서>
본 발명에 따르면, 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물에 있어서, 입도 분포가 큰 규사를 사용함과 함께, 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 세공 용적 분포에 있어서 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 크게 되는 입자 구조를 갖는 산화알루미늄을 사용함으로써, 해당 유리 원료 조성물의 용융 과정에 있어서, 규사나 산화알루미늄의 용해 지연을 경감할 수 있다.
또한, 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물에 있어서, 입도 분포가 큰 규사를 사용함과 함께, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율이 작아지는 입자 구조를 갖는 산화알루미늄을 사용함으로써, 해당 유리 원료 조성물의 용융 과정에 있어서, 규사나 산화알루미늄의 용해 지연을 경감할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
전술한 부유물층은, 이질 용융 유리와 기포로 구성된다. 이질 용융 유리는 SiO2와 Al2O3 농도가 목표 조성의 용융 유리보다도 높고, 유리 원료 조성물의 용해 과정에 있어서 규사와 산화알루미늄이 다른 원료 조성물보다 용해 지연되는 것에 의해 발생한다. 또한, 이질 용융 유리에 대한 규사와 산화알루미늄의 용해 속도는, 목적 조성의 용융 유리에 대한 그것들보다도 떨어진다. 따라서, 일단 용해 지연된 규사와 산화알루미늄은, 이질 용융 유리 내에서 그 비율이 보다 높아지는 경향이 있어, 용해 지연된 규사와 산화알루미늄이 끝까지 녹을 때까지 요하는 시간을 더욱 길게 해버린다.
이에 반해 본원 발명은, 유리 원료 조성물이 가열되었을 때에, 규사와 알칼리 금속원이 빠르게 반응하여 저융점의 반응물(xSiO2-yA2O(A는 알칼리 금속을 나타낸다. x, y는 반응 비율을 나타낸다.))이 생성되고, 해당 반응물에 산화알루미늄이 용해한다. 이때, 입도 분포가 큰 규사를 사용하면, 입자 직경이 큰 규사는 비교적 반응하기 어렵기 때문에, 반응물(xSiO2-yA2O)에 있어서의 SiO2의 비율(x/y)을 낮게 제어할 수 있다. 이 때문에, 해당 반응물의 점도를 낮게 억제함과 함께, 반응물에 있어서의 A2O의 비율(y/x)을 높게 유지함으로써 산화알루미늄과의 반응성을 높게 유지할 수 있다.
상기 특정한 입자 구조를 갖는 산화알루미늄은, 이러한 반응물에 양호하게 용해되기 때문에, 산화알루미늄의 용해 지연을 경감할 수 있을 것으로 생각된다. 이때, 규사의 입자 직경을 어떤 크기 이하로 함으로써, 규사의 용해 지연도 아울러 경감할 수 있다. 이와 같이 하여, 규사와 산화알루미늄의 양자의 용해 지연을 경감함으로써, 이질 용융 유리의 생성과 용해 지연된 규사와 산화알루미늄의 응집을 경감할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<입자 직경의 측정>
레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼사제, 제품명: LA-950)를 사용하여, 습식 레이저 회절에 의해 입자 직경 분포를 측정하고, D10, D50 또는 D90을 구하였다. 분산매 중에서 입자가 응집하고 있는 경우에는, 초음파에 의해 응집체를 분산시키고, 응집체를 구성하는 1차 입자의 입자 직경 분포를 측정하였다.
<도가니 바닥 온도 및 부유물층 두께 측정 방법(유리 원료 조성물의 용해 지연의 평가)>
소정의 유리 조성의 알칼리알루미노실리케이트 유리가 되도록, 규사, 산화알루미늄, 알칼리 금속원, 및 다른 원료를 조제하여 유리 원료 조성물로 하였다.
조제한 유리 원료 조성물과 파유리를 소정의 비율로 혼합하여 도가니에 넣고, 도가니 내에서 용융하였다. 유리 용융 중의 도가니 바닥 온도를 측정하고, 규사 또는 산화알루미나의 용해 지연의 정도를 비교하였다.
도가니는 알루미나 도가니(제품명: SSA-S, 닛카토사제, 내경 240mm, 높이 245mm)를 사용하였다.
용융로로서는, 연속식의 용융로에 있어서 용융 유리가 상방으로부터 가열되는 상부 연소 공간의 가열 상태를 재현하기 위해서, 가동식의 도가니 홀더를 구비하는 2실식으로 각 로실의 상부에 히터가 마련된 대형 전기로를 사용하였다. 알루미나 도가니는, 도가니의 측면 및 저부를 두께 20cm 이상의 단열 보드로 덮어, 도가니 내의 유리 원료 조성물로의 측면 및 저부로부터의 입열을 차단하였다.
실생산에 있어서의 유리 용융로의 온도 이력을 재현하기 위해서, 제1 로실 내에 있어서 1350℃, 30분간(노점 50℃)의 조건에서 가열된 직후에, 제2 로실 내에 있어서 1600℃, 180분간(노점 50℃)의 조건에서 가열되도록 설정하였다.
유리 원료의 용해 지연의 정도를 평가하기 위해서, 이하의 수순으로 도가니 바닥 온도를 측정하였다.
먼저, 실온 하에서 유리 원료 조성물과 파유리를 소정의 비율로 혼합하여 도가니에 넣었다. 유리 원료 조성물과 파유리의 합계량은 유리 질량 환산으로 2kg으로 하였다.
이어서, 도가니를 제1 로실 내에 수용하여 상기 조건에서 가열한 후, 제2 로실 내로 이송하여 상기 조건에서 가열하고, 제2 로실로부터 취출하였다. 이 동안, 도가니의 저면의 외면의 온도를 열전대로 측정하고, 최고 온도를 도가니 바닥 온도로서 기록하였다.
도가니 바닥 온도가 높을수록, 도가니 내의 용융 유리 액면의 부유물층에 의한 열의 차단이 적어, 히터로부터의 열에 의해 용융 유리의 온도가 효율적으로 상승한 것을 나타낸다.
또한, 제2 로실로부터 취출한 도가니를 실온까지 서랭하여, 도가니 내의 용융 유리를 고화시켰다. 냉각 고화 후, 도가니 내부의 측면을 관찰하고, 유리로 습윤된 높이와 유리 표면의 높이의 차를 부유물층의 두께로서 기록하였다.
<기포수의 측정 방법>
도가니 바닥 온도 및 부유물층 두께를 측정 후에, 도가니 내에서 냉각 고화한 유리의 중심을 외경 35mm의 원기둥상으로 도려 내고, 도려 낸 유리를 1mm 두께로 잘라내서 유리 시료로 하였다. 유리 시료는 양면을 경면 연마하고, 단면 방향에 대하여 등분한 2㎠ 이상의 영역을, 광학 현미경을 사용하여 눈으로 보아 관찰하고, 확인할 수 있는 기포수를 계측하였다.
유리 원료의 용해 지연이 적어서 부유물층이 적으면, 즉 용융 유리의 온도 상승이 양호하면, 용융 유리의 점도가 저하하기 때문에, 또한 청징제가 포함되는 경우에는 그 탈포 반응도 촉진되기 때문에, 유리 용융 중의 기포가 빠지기 쉽다. 따라서, 기포수가 적은 쪽이 유리 원료의 용해 지연이 억제된 것을 의미한다.
<유리 원료>
이하의 유리 원료를 사용하였다.
규사: 표 1에 나타내는 5종의 규사 A 내지 E를 사용하였다.
산화알루미늄: 표 2에 나타내는 4종의 알루미나 S 내지 V를 사용하였다.
알칼리 금속원: 소다회 (1)(D50=400㎛).
마그네슘원: 산화마그네슘 (1)(D50=10㎛).
다른 원료: 글라우버염(청징제).
Figure pct00001
Figure pct00002
[예 1 내지 5]
예 1, 2는 실시예, 예 3 내지 5는 비교예이다. 표 3에 나타내는 규사, 산화알루미늄, 알칼리 금속원, 마그네슘원, 및 청징제를, 하기 유리 조성 (i)이 되도록 조제하고, 유리 원료 조성물로 하였다. 청징제의 첨가량은 유리 원료 조성물에 대하여 1.4몰％로 하였다.
각 예의 유리 원료 조성물에 대하여 상기 방법으로, 도가니 바닥 온도, 부유물층 두께, 및 기포수의 측정을 행하였다. 유리 원료 조성물:파유리의 질량비는 50:50으로 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<유리 조성 (i)>
SiO2: 68.0몰％, Al2O3: 10.0몰％, MgO: 8.0몰％, Na2O: 14.0몰％. SiO2/Al2O3의 몰비는 6.8이다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, D90이 200㎛ 이하이고, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 60％ 이상이며, 중실부 면적의 비율의 평균값이 70％ 이하인 산화알루미늄 U를 사용함과 함께, D90이 450㎛ 이상, 또한 D90과 D10의 차가 350㎛ 이상인 규사 A, B를 사용한 예 1, 2는, 규사 C 내지 E를 사용한 예 3 내지 5에 비하여, 도가니 바닥 온도가 높고, 부유물층 두께가 얇고, 기포수가 적다. 유리 원료의 용해 지연이 저감한 것이 보인다.
[예 6 내지 9]
예 6 내지 8은 실시예, 예 9는 비교예이다. 표 4에 나타내는 규사, 산화알루미늄, 알칼리 금속원, 마그네슘원, 및 청징제를, 상기 유리 조성 (i)이 되도록 조제하고, 유리 원료 조성물로 하였다. 청징제의 첨가량은 예 1과 같다.
각 예의 유리 원료 조성물에 대하여 상기 방법으로, 유리 원료의 용해 지연의 평가 및 기포수의 측정을 행하였다. 유리 원료 조성물:파유리의 질량비는 35:65로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 상기 규사 A를 사용함과 함께, D90이 200㎛ 이하이고, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 60％ 이상이며, 중실부 면적의 비율의 평균값이 70％ 이하인 알루미나 S 내지 U를 사용한 예 6 내지 8은, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 56％이며, 중실부 면적의 비율의 평균값이 75％인 알루미나 V를 사용한 예 9에 비하여, 도가니 바닥 온도가 높고, 부유물층 두께가 얇고, 기포수가 적다. 유리 원료의 용해 지연이 저감된 것이 인정된다.
또한, 2016년 11월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2016-221713호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 규사, 산화알루미늄 및 알칼리 금속원을 포함하는 유리 원료 조성물을 용융하여, 하기 유리 조성을 갖는 용융 유리를 제조하는 방법이며,
    상기 규사는, D90이 450㎛ 이상, 600㎛ 이하, 또한 D90과 D10의 차가 350㎛ 이상이며,
    상기 산화알루미늄은, D90이 200㎛ 이하이고, 또한 수은 압입법으로 측정한 세공 직경 0.004 내지 5㎛의 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 60％ 이상인 용융 유리의 제조 방법.
    유리 조성(산화물 기준): SiO2의 함유량이 50몰％ 이상, Al2O3의 함유량이 5몰％ 이상, 또한 Li2O, Na2O, K2O의 합계의 함유량이 5몰％ 이상.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규사의 D10이 90㎛ 이하인 용융 유리의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화알루미늄의 상기 세공 직경 0.1 내지 5㎛의 용적의 비율이 70％ 이상인 용융 유리의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄에 있어서, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율의 평균값이 70％ 이하인 용융 유리의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄에 있어서, 입자의 반사 전자상의 2치 화상에 있어서의 중실부 면적의 비율이 70％ 이하인 비중실부를 포함하는 입자의 비율이 70％ 이상인 용융 유리의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 원료 조성물에 있어서의 규사/산화알루미늄의 몰비(산화물 기준)가 2.5 내지 15인 용융 유리의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 원료 조성물이, 붕산 및 ZrO2 중 적어도 1종을 더 포함하는 용융 유리의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 유리의 유리 조성에 있어서의, SiO2와 Al2O3과 Li2O와 Na2O와 K2O의 합계의 함유량이, 60 내지 100몰％인 용융 유리의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 유리가 하기 유리 조성을 갖는 용융 유리의 제조 방법.
    유리 조성(산화물 기준): SiO2의 함유량이 50 내지 75몰％, Al2O3의 함유량이 5 내지 20몰％, B2O3의 함유량이 0 내지 20몰％, Li2O, Na2O, K2O의 합계의 함유량이 5 내지 25몰％, 또한 MgO, CaO, SrO, BaO의 합계의 함유량이 0 내지 20몰％.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이며,
    상기 제조 방법에 의해 용융 유리를 제조하는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭하는 서랭 공정을 갖는 유리 물품의 제조 방법.
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