KR20080082633A - 유리의 제조 방법 - Google Patents

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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
엔에이치 테크노글라스 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 청징(淸澄) 효과를 얻기 위해, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 산화제(산화세륨, 황산염, 질산염)를 포함하는 유리 원료 배치(batch)를 조제하고, 이 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법을 제공한다. 유리 원료 배치의 조제 시, 안티몬 화합물과 산화제는 예비 혼합하는 것이 바람직하다. 산화제로서 질산염을 이용하는 경우에는, 유리 원료 배치가, 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100중량부에 대해서 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하도록 조제한다.

Description

유리의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GLASS}
본 발명은, 청징(淸澄) 방법에 특징이 있는 유리의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 무알칼리 유리의 제조에 유용한 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
유리 원료를 용융(熔融)할 때에는, 이른바 청징제가 첨가된다. 청징제는, 통상, 원료의 용융 공정의 초기에 있어서, 그 자체의 분해에 의한 기체의 발생에 의해 기포을 성장시키고, 용융한 유리로부터 안에 포함되는 기포의 이탈을 촉진하는 효과를 갖는다. 또, 청징제는, 용융 공정의 후반에 있어서는, 잔류한 미소(微小)한 기포 중의 기체를 흡수하고, 그 소실(消失)을 촉진하는 효과도 갖는다.
무알칼리 유리의 경우, 청징제로서는, 아비산(As2O3)이 사용되어 왔다. As2O3가 청징 작용을 나타내는 것은, 원료에 첨가된 As2O3가, 승온 과정에서, 주위로부터 산소를 빼앗아 As2O5가 되고, 그것이 보다 고온에서 다시 As2O3로 돌아갈 때에 산소를 방출하는 효과에 의한다. 이 때문에, 청징제로서 아비산을 사용하는 경우에는, 원료의 용해 반응 초기에 있어서의 As2O3로부터 As2O5로의 변화를 촉진하기 위해서, 유리 원료 중에 산화제가 첨가된다. 이 산화제로서는, 통상, 질산염이 이용된다.
한편, 삼산화안티몬(Sb2O3)은, As2O3와 같은 효과를 나타내는 것이 알려져 있다. 「유리 공학 핸드북」(야마네 마사유키 외 편, p292, 아사쿠라 서점, 1999 연간)에는, 산화안티몬(Sb2O3)은, 「아비산보다 독성이 약하므로, 아비산 대신에 사용되는 일이 많아졌다」고 기재되어 있다.
최근 여러 가지의 분야에서, 원료에 의한 환경으로의 부담이 중시되는 경향이 있다. TFT 액정 기판에 주로 이용되고 있는 무알칼리 유리의 분야에서도, 종래 청징제로서 사용해 온 As2O3를 보다 환경으로의 부담이 작은 Sb2O3로 전환하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 평10-114538호 공보, 일본국 공개특허 평10-231139호 공보).
일본국 공개특허 평10-114538호 공보에는, 「청징제로서 SnO2를 0.05~2중량％ 및 Sb2O3을 0.05~3중량％ 첨가하는 것」을 특징으로 하고, 청징제로서 As2O3를 사용하지 않는 무알칼리 유리의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 평10-231139호 공보에는, 「청징제로서 Sb2O3를 0.05~3중량％ 및 염화물을 Cl2환산으로 0.01~2중량％ 첨가하는 것」을 특징으로 하고, 청징제로서 As2O3를 사용하지 않는 무알칼리 유리의 제조 방법이 개시되어 있다.
3가의 안티몬의 산화물인 삼산화안티몬(Sb2O3)만큼은 아니지만, 5가의 안티몬을 포함하는 화합물이 청징제로서 사용되는 일이 있다. 「유리 공학 핸드북」 (모리야타로 외 편, p298, 아사쿠라 서점, 1963년간)에는, 「안티몬산 소다(Na2O·Sb2O5·1/2H2O) 혹은 오르토안티몬산 소다(Na3SbO4)가 청징 작용을 나타낸다」라고 기재되어 있다.
일본국 공개특허 평11-35338호 공보에는, 「Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Li, K, Al, Si, Ti, Sn, Zr, Ce, La, Nb, P로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 5가의 Sb의 복산화물(複酸化物)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 용융용 안티몬계 청징제」가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 평11-49520호 공보에는, 「청징제로서 오산화안티몬을 사용하는 것을 특징으로 하는 유리의 용융 방법」이 개시되어 있다. 이 공보에는, 청징제로서 삼산화안티몬 대신에 오산화안티몬을 이용하면, 삼산화안티몬을 오산화안티몬으로 변화시키기 위해서 산화제인 질산염을 첨가할 필요가 없어지는 것과, 질산염의 첨가를 불필요로 하면, 질산염을 다량으로 원료에 첨가한 경우에 생기는 원료의 멜팅 세그리게이션(melting segregation)을 저감할 수 있는 것이 지적되어 있다(단락 0012).
일본국 공개특허 평11-49520호 공보의 실시예에는, 유리 원료 배치(batch)에 오산화안티몬을 첨가했을 때의 기포수가 기재되어 있다. 이 란을 참조하면, 유리 원료 배치 100질량부(산화물 환산)에 오산화안티몬 0.5질량부를 첨가하는 경우에는, 질산염을 첨가하지 않는 예(실시예 3)가 질산염을 첨가한 예(실시예 2)보다 기포수가 적다(표 2 및 표 3). 멜팅 세그리게이션 억제의 관점으로부터도, 질산염을 첨가하지 않는 예(실시예 3)가 질산염을 첨가한 예(실시예 2)보다 우수하다(표 4). 이상을 고려하여, 이 공보가 개시하는 방법에서는, 원료 중에 오산화안티몬을 사용하는 경우에는 질산염을 첨가하지 않는 것으로 되어 있다(청구항 2).
일본국 공개특허 2001-328820호 공보에는, 「비소 산화물을 포함하지 않는 컬릿(cullet)과, 비소 산화물 이외의 청징제로 이루어지는 배치를 용융하고, 성형하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조 방법」이 개시되어 있다. 비소 산화물 이외의 청징제로서는, Sb2O5 및/또는 SnO2가 예시되어 있다(청구항 7).
일본국 공개특허 평10-114538호 공보, 일본국 공개특허 평10-231139호 공보, 일본국 공개특허 평11-49520호 공보에 기재된 방법에서는, 무알칼리 유리와 같은 용융 온도가 높은 유리의 경우에는, 요구되는 기포 품질을 달성하는 데는, 아직도 개선의 여지가 있었다.
일본국 공개특허 평11-35338호 공보에 기재된 「안티몬계 청징제」는, 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5)보다 가격이 높은, 혹은 조성에 따라서는 사용할 수 없는 등의 문제가 있었다.
일본국 공개특허 2001-328820호 공보에 기재된 방법에서는, 통상의 컬릿 함유량이 적은 유리 원료 조합물을 용융하는 경우에는, 충분한 청징 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은, As2O3의 대체 청징제로서, 안티몬 산화물을 사용하는 경우의 문제점을 해결하고, 양호한 청징 효과를 확보하면서, As2O3의 사용량을 저감하는, 바람직하게는 사용하지 않는, 유리의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 질산염, 황산염 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 유리 원료 배치를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법으로서, 상기 안티몬 화합물과 상기 산화제를 혼합하여 얻은 혼합물과 상기 유리 원료 배치의 잔부(殘部)를 혼합해 상기 유리 원료 배치를 조제하는, 유리의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 청징제로서 작용하는 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과 산화제의 예비적인 혼합이 안티몬 화합물과 산화물의 협동 작용을 높여 유리의 기포을 저감할 수 있다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 질산염을 포함하는 유리 원료 배치를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법으로서, 상기 유리 원료 배치가, 상기 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다. 청징제로서 작용하는 산화물로서는, 산화안티몬, 산화비소, 산화주석을 들 수 있다. 산화제로서 작용하는 산화물로서는, 산화세륨을 들 수 있다.
상기의 산화물 환산에서는, 양이온이 되는 원자의 수가 동일해지도록 환산한다. 따라서, 예를 들면 1몰의 탄산칼슘(CaCO3)은 1몰의 산화칼슘(CaO)으로 간주된다. 이 점은, 후술하는 안티몬 화합물의 환산(오산화안티몬으로의 환산)에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 유리 원료 배치를 산화물 환산할 때, 산화물로 환산할 수 없는 성분(예를 들면 염소(Cl2))은 그대로 표기하는 것으로 한다.
일본국 공개특허 평11-49520호 공보가 개시하는 바와 같이, 비교적 소량(0.5질량부 이하)의 오산화안티몬과 병용하는 한에 있어서, 질산염은 기포수를 줄이는 효과를 높이는 것이 아니라, 오히려 멜팅 세그리게이션 등의 폐해를 야기하는 것이다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의해, 청징제로서 비교적 다량의 오산화안티몬을 첨가하는 경우에는, 질산염의 병용이 청징 효과를 개선하는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 또한 다른 측면에 있어서, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 황산염 및/또는 산화세륨을 포함하는 유리 원료 배치를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 청징제로서 작용하는 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 산화제로서 작용하는 황산염 및/또는 산화세륨과의 협동 작용에 의해, 유리의 기포을 저감할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, As2O3의 사용량을 저감, 더욱이 사용하지 않아도, 양호한 청징 효과를 확보하면서 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유리 원료 배치가, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해, 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물의 양은, 모두 오산화안티몬으로 환산한 다음 평가한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유리 원료 배치가, 5가인 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해, 0.7질량부 초과 3질량부 이하, 더욱이 1질량부 초과 3질량부 이하, 특히 1.5질량부 초과 3질량부 이하, 그중에서도 2질량부 이상 3질량부 이하의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
산화제로서는, 질산염, 황산염 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한다. 산화제는, 상기 중 2종 이상을 이용해도 되고, 예를 들면, 질산염과, 황산염 및/또는 산화세륨을 포함하는 것으로 해도 된다.
본 발명에 있어서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 조성, 특히 실질적으로 이하의 조성인 것이 바람직하다. 이하, 본 명세서에 있어서, 성분을 나타내는 ％표시는, 모두 질량％이다.
SiO2 45~70％,
Al2O3 7.5~25%,
B2O3 4~17.5％,
MgO 0~10％,
CaO 0~10％,
SrO 0~10％,
BaO 0~30％,
MgO+CaO+SrO+BaO 5~30％,
ZnO 0~5％,
TiO2 0~5％,
ZrO2 0~5％,
Cl2 0~1％,
SO3 0~0.5％
상기의 조성은, Fe2O3, Na2O로 대표되는 상기 이외의 성분을, 각각 1％ 미만, 바람직하게는 0.1％ 미만의 범위로 포함하고 있어도 된다. 특히 유리의 공업적 생산에서는, 공업원료 유래의 미량의 불순물을 피하기 어려운 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로」란, 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1％ 미만의 범위로 미량 성분의 존재를 허용하는 취지이다. 따라서, 「실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 조성」은, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 1％ 미만인 유리를 의미한다.
본 발명에서는, 유리 원료 배치가, 왜점(歪点)이 575℃보다 높고, 열팽창 계수가 28~46×10-7/℃의 범위에 있는 유리가 얻어지도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 유리 원료 배치가, 당해 유리 원료 배치의 용융물의 점성이 102dPa·sec일 때의 온도가 1615℃ 이상이며, 왜점이 630℃보다 높은 유리가 얻어지도록 조제되어 있는 것이 보다 바람직하다.
산화제는, 질산염, 특히 알칼리 토류 금속의 질산염을 포함하고 있어도 된다. 질산염은, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서, 2.5~25질량부, 더욱이 7.5~25질량부, 특히 9~25질량부의 범위로 유리 원료 배치에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
산화제는, 황산염, 특히 알칼리 토류 금속의 황산염을 포함하고 있어도 된다. 황산염은, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서, 0.25~5질량부의 범위로 유리 원료 배치에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
질산염 및/또는 황산염으로서 첨가하는 알칼리 토류 금속(2족 원소)은, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나여도 되지만, 얻어진 유리에 있어서의 개별의 양 및 총량이, 상술한, 또는 후술하는 바람직한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
산화제는, 산화세륨을 포함하고 있어도 된다. 산화세륨은, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서, 0.1~1질량부의 범위로 유리 원료 배치에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
청징제는, 안티몬 화합물과 더불어 산화주석을 포함하고 있어도 된다. 산화주석은, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서, 0.05~1질량부의 범위로 유리 원료 배치에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
청징제와 산화제는 다른 원료 배치와 혼합하기 전에, 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 즉, 청징제와 산화제의 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 유리 원료 배치의 잔부와 혼합해 당해 유리 원료 배치를 얻으면 된다.
본 발명의 방법에서는, 적어도 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물을 청징제로서 사용한다. 안티몬 화합물로서는, 오산화안티몬이 매우 적합하다. 단, 유리 원료 배치는, 삼산화안티몬과 같은 3가의 안티몬을 포함하는 안티몬 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명은, 아비산을 실질적으로 포함하지 않는 유리 원료 배치에 적용하면 특히 유효하다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있는 무알칼리 유리의 기본 유리 조성에 대해서, 그 한정 이유에 대해 설명한다.
SiO2는, 유리의 네트워크를 형성하는 필수 성분이다. 그 함유율이 45％ 미만이면, 유리의 내약품성이 악화됨과 더불어, 왜점이 저하해 충분한 내열성을 얻을 수 없게 된다. 한편 함유율이 70％을 초과하면, 고온역(域)에서의 점성이 높아져 용융이 곤란해진다. 따라서, SiO2의 하한은 45％이며, 50％인 것이 바람직하다. SiO2의 바람직한 상한은 70％이다.
Al2O3는, 유리의 실투(失透)를 억제함과 더불어, 내열성을 향상시키는 필수 성분이다. 그의 함유율이 7.5％ 미만이면, 실투하기 쉬워진다. 한편 함유율이 25％를 초과하면, 내산성이 저하함과 더불어, 용해성이 악화된다. 따라서, Al2O3의 하한은 7.5％이며, 10%인 것이 바람직하다. Al2O3의 상한은 25％이며, 20％인 것이 바람직하다.
B2O3는 유리의 용해성을 향상시키고, 실투를 억제함과 더불어, 내약품성, 특히 완충된 플루오르화 수소산(buffered hydrofluoric acid)에 대한 내구성을 향상시키는 필수 성분이다. 그 함유율이 4％ 미만이면, 유리의 용해성이 악화됨과 더불어, 완충된 플루오르화 수소산에 대한 내구성이 부족하다. 한편 함유율이 15％를 초과하면, 유리의 왜점이 저하해, 내열성이 불충분해진다. 따라서, B2O3의 하한은 4％이며, 7.5％인 것이 바람직하다. B2O3의 상한은 17.5％이며, 15％인 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는, 이 중 적어도 1종류를 함유하고, 그 합계 함유율은 5~30％이다. 합계 함유율이 5％ 미만이면, 유리의 용융이 곤란해진다. 한편 합계 함유율이 30％을 초과하면, 유리의 팽창 계수가 너무 커진다. 따라서, 합계 함유율의 하한은 5％이고, 합계 함유율의 상한은 30％이며, 17.5％인 것이 바람직하다.
MgO는, 왜점을 지나치게 낮추지 않고, 유리의 용해성을 향상할 수 있는 성분이다. 그 함유율이 10％을 초과하면, 유리의 실투온도가 높아진다. 따라서, MgO의 상한은 10%이며, 7.5％인 것이 바람직하다.
CaO는, MgO와 같은 효과를 갖는 성분이다. 그 함유율이 10％을 초과하면, 유리의 실투온도가 높아진다. 따라서, CaO의 상한은 10％이다.
SrO는, 유리의 실투성을 악화시키지 않고, 용해성을 향상할 수 있는 성분이다. 그 함유율이 10％을 초과하면, 유리의 팽창 계수가 너무 커진다. 따라서, SrO의 상한은 10％이다.
BaO는, 유리의 실투성을 억제할 수 있는 성분이다. 그 함유율이 30％를 초과하면, 유리의 팽창 계수가 너무 커진다. 따라서, BaO의 상한은 30％이며, 15％인 것이 바람직하다.
ZnO는 유리의 실투성을 억제함과 더불어 용해성을 향상할 수 있는 성분이다. 그 함유율이 5％를 초과하면, 유리의 왜점이 저하한다.
TiO2는, 예를 들면, 디스플레이 기판으로서의 기능을 해치지 않는 범위에서, 5％정도까지 함유시킬 수 있다.
ZrO2는, 유리의 왜점을 상승시키고, 내산성이나 내알칼리성을 향상시키므로, 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. 그러나, 그 함유율이 5％를 초과하면, 맥리(脈理)나 실투를 일으키기 쉬워지고, 용융성도 악화시킨다.
Cl2는, 청징 작용을 가지며, 유리 중에 1％까지, 바람직하게는 0.5％까지, 잔존해도 되는 성분이다.
SO3는, 산화제로서 이용하는 황산염의 잔부로서, 유리 중에 0.5％까지 잔존해도 되는 성분이다.
이상을 정리하면, 본 발명을 보다 바람직하게 적용할 수 있는 유리의 조성(산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성)은, 상기와 같이, 질량％로 표시하여, 실질적으로,
SiO2 50~70％,
Al2O3 10~20%,
B2O3 7.5~15％,
MgO 0~7.5％,
CaO 0~10％,
SrO 0~10％,
BaO 0~15％,
MgO+CaO+SrO+BaO 5~17.5％,
ZnO 0~5％,
TiO2 0~5％,
ZrO2 0~5％,
Cl2 0~0.5％,
SO3 0~0.5％
로 이루어지는 유리 조성이다.
(실시예)
(실시예 1~6)
표 1에 나타낸 기본 유리 조성으로 이루어지고, 표 2에 나타낸 청징제 및 산화제가 포함되도록, 각 실시예의 유리 원료 배치를 조합했다. 상기한 바와 같이, 기본 유리 조성은, 청징제로서 작용하는 산화물(Sb2O5, SnO2) 및 산화제로서 작용하는 산화물(CeO2)은 배제하고 계산한다. 표 2에 나타내는 황산염 및 질산염은, 알칼리 토류 금속의 염으로서 첨가했다. 따라서, 이들 염에 포함되는 알칼리 토류 금속은, 산화물로서 기본 유리 조성 중에 카운트되어 있다.
Figure 112008041954555-PCT00001
황산염의 원료로서는 칼슘의 황산염을, 질산염의 원료로서는 마그네슘, 스트론튬 및 바륨의 질산염을 이용했다. 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 원료의 잔부는 탄산염으로 했다. 그 외의 원료로서는, 규석분말, 알루미나, 붕산, 산화세륨을 이용했다. 또, 청징제로서는 산화물(오산화안티몬, 산화주석)을 이용했다.
또한, 실시예 2와 6에서는, 오산화안티몬과 산화제를, 기본 유리 원료에 혼합하기 전에, 미리 혼합(예비 혼합)하고, 그 후, 예비 혼합하여 얻은 혼합물과 유리 원료 배치의 잔부를 혼합했다.
Figure 112008041954555-PCT00002
이와 같이 하여 조합한 각 배치를, 백금 도가니를 이용해 1600℃의 전기로에서 4시간 용융한 후, 융액을 스테인리스판 상에 흘려내어 판형상으로 성형하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 각 유리의 중앙부의 5㎝평방의 범위에서, 광학현미경을 이용해 기포수를 측정하고, 100g 당의 수로 환산했다. 각각의 결과를, 표 2에 아울러 나타냈다.
(비교예 1, 2, 참고예 1)
비교예 1은, 3가의 안티몬을 청징제로서 이용한 예이다. 비교예 2는, 5가의 안티몬을 청징제로서 이용한 예이다. 또한, 참고예 1은, 아비산(As2O3)을 청징제로서 이용한 예이다.
비교예 1, 2, 참고예 1에 대해서, 실시예와 같이, 기본 유리 원료를 각각 조합했다. 이 기본 유리 원료의 질량을 100질량부로 하고, 이에 대해서, 표 3에 나타낸 청징제 및 산화제를 각각 나타낸 질량 비율로, 실시예와 같이 하여 조합하고, 각 비교예·참고예의 배치로 했다. 또한, 이들 비교예 및 참고예에서는, 다른 산화제(황산염 등)는 첨가하고 있지 않다.
Figure 112008041954555-PCT00003
이들 각 배치를, 실시예와 같이 용융하여 유리를 얻었다. 또 기포수도 마찬가지로 측정하고, 각각의 결과를 표 3에 아울러 나타냈다.
또한, 비교예 1은, 3가의 안티몬(Sb2O3)을 이용한 예이므로, 이것을 5가의 안티몬 화합물인 오산화안티몬(Sb2O5)으로 환산한 수치도 아울러 나타냈다.
이상 나타낸 실시예나 비교예의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다.
각 실시예와 비교예 2의 결과로부터, 오산화안티몬을 비교적 다량으로 첨가하는 경우에는, 산화제, 특히 산화세륨 또는 황산염을 함께 첨가함으로써, 청징 효과가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 및 5의 결과로부터, 충분한 양의 산화제를 이용하고, 또한 산화주석을 첨가하면, 보다 현저한 청징 효과가 얻어졌다. 또한, 실시예 6에서는, 실시예 5에 더하여 또한 예비 혼합함으로써, 아비산을 첨가하지 않음에도 불구하고, 참고예 1에 나타낸 아비산을 이용한 경우와 동일한 정도의 기포수가 되었다.
실시예 1과 2, 실시예 5와 6의 각각을 비교하면, 오산화안티몬과 산화제를, 기본 유리 원료에 혼합하기 전에 예비 혼합해 두면, 용융한 유리에서의 기포수가 감소하는 것을 알 수 있었다.
각 실시예로부터 얻어진 유리의 열팽창 계수는 28~46×10-7/℃의 범위(약 37×10-7/℃)가 되고, 왜점은 630℃ 이상(약 670℃)이었다. 또, 각 실시예의 유리 원료 배치의 용융물의 점성이 102d·sec가 될 때의 온도는 1615℃ 이상(약 1655℃)이었다. 또한, 열팽창 계수의 측정은, JIS R 3102에 준해 행했다. 왜점의 측정은, JIS R 3103에 준해 행했다. 점성의 측정은, JIS R 3104에 준해 행했다.
본 발명은, 아비산의 사용량을 극히 줄이면서, 기포 품질이 뛰어난 유리를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 유리 제조의 기술 분야에 있어서 매우 큰 이용가치를 갖는다.

Claims (26)

  1. 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 질산염, 황산염 및 산화세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 유리 원료 배치(batch)를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융(熔融)하는, 유리의 제조 방법으로서, 상기 안티몬 화합물과 상기 산화제를 혼합하여 얻은 혼합물과 상기 유리 원료 배치의 잔부(殘部)를 혼합해 상기 유리 원료 배치를 조제하는, 유리의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법.
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성으로서, 질량％로 표시하여, 실질적으로 이하의 조성을 갖도록 조제된, 유리의 제조 방법.
    SiO2 45~70％,
    Al2O3 7.5~25%,
    B2O3 4~17.5％,
    MgO 0~10％,
    CaO 0~10％,
    SrO 0~10％,
    BaO 0~30％,
    MgO+CaO+SrO+BaO 5~30％,
    ZnO 0~5％,
    TiO2 0~5％,
    ZrO2 0~5％,
    Cl2 0~1％,
    SO3 0~0.5％
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 왜점(歪点)이 575℃보다 높고, 열팽창 계수가 28~46×10-7/℃의 범위에 있는 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 당해 유리 원료 배치의 용융물의 점성이 102dPa·sec일 때의 온도가 1615℃ 이상이며, 왜점이 630℃보다 높은 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화주석을 더 포함하는, 유리의 제조 방법.
  7. 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 질산염을 포함하는 유리 원료 배치를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법으로서, 상기 유리 원료 배치가, 상기 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법.
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 상기 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.7질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 상기 안티몬 화합물을, 오산화안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 1.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 질산염이 알칼리 토류 금속의 질산염인, 유리의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 7.5~25질량부의 범위로 질산염을 포함하는, 유리의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성으로서, 질량％로 표시하여, 실질적으로 이하의 조성을 갖도록 조제된, 유리의 제조 방법.
    SiO2 45~70％,
    Al2O3 7.5~25%,
    B2O3 4~17.5％,
    MgO 0~10％,
    CaO 0~10％,
    SrO 0~10％,
    BaO 0~30％,
    MgO+CaO+SrO+BaO 5~30％,
    ZnO 0~5％,
    TiO2 0~5％,
    ZrO2 0~5％,
    Cl2 0~1％,
    SO3 0~0.5％
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 왜점이 575℃보다 높고, 열팽창 계수가 28~46×10- 7/℃의 범위에 있는 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 당해 유리 원료 배치의 용융물의 점성이 102dPa·sec일 때의 온도가 1615℃ 이상이며, 왜점이 630℃보다 높은 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화주석을 더 포함하는, 유리의 제조 방법.
  16. 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물과, 산화세륨 및/또는 황산염을 포함하는 유리 원료 배치를 조제하고, 상기 유리 원료 배치를 용융하는, 유리의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가 산화세륨을 포함하는, 유리의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량 부에 대해서 0.1~1질량부의 범위로 산화세륨을 포함하는, 유리의 제조 방법.
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가 황산염을 포함하는, 유리의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 황산염이 알칼리 토류 금속의 황산염인, 유리의 제조 방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.25~5질량부의 범위로 황산염을 포함하는, 유리의 제조 방법.
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 5가의 안티몬을 함유하는 안티몬 화합물을, 오산화 안티몬으로 환산하여, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성 100질량부에 대해서 0.5질량부 초과 3질량부 이하의 범위로 포함하는, 유리의 제조 방법.
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성으로서, 질량％로 표시하여, 실질적으로 이하의 조성을 갖도록 조제된, 유리의 제조 방법.
    SiO2 45~70％,
    Al2O3 7.5~25%,
    B2O3 4~17.5％,
    MgO 0~10％,
    CaO 0~10％,
    SrO 0~10％,
    BaO 0~30％,
    MgO+CaO+SrO+BaO 5~30％,
    ZnO 0~5％,
    TiO2 0~5％,
    ZrO2 0~5％,
    Cl2 0~1％,
    SO3 0~0.5％
    여기서, 산화물 환산에 의해 표시한 기본 유리 조성이란, 상기 유리 원료 배치를 산화물로 환산한 조성으로부터 청징제 또는 산화제로서 작용하는 산화물을 뺀 조성이다.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 왜점이 575℃보다 높고, 열팽창 계수가 28~46×10-7/℃의 범위에 있는 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 당해 유리 원료 배치의 용융물의 점성이 102dPa·sec일 때의 온도가 1615℃ 이상이며, 왜점이 630℃보다 높은 유리가 얻어지도록 조제된, 유리의 제조 방법.
  26. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 원료 배치가, 산화주석을 더 포함하는, 유리의 제조 방법.
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