JP3148175B2

JP3148175B2 - 無鉛の稠密乃至極稠密光学バリウムクラウンガラス

Info

Publication number: JP3148175B2
Application number: JP03034598A
Authority: JP
Inventors: ダヌータ、グラボゥスキィ; ウヴェ、コルベルク; アルヴィン、ヴァイツェル
Original assignee: カール−ツァイス−スティフツング
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: CN1197042A; GB2321640A; GB2321640A8; GB2321640B; JPH10212133A; GB9727436D0; DE19703391C1; FR2760234B1; CN1168682C; FR2760234A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１．６０〜１．６
５の屈折率ｎ_d 及び４９〜６０のアッベ数ν_d を有する
無鉛の稠密乃至極稠密光学バリウムクラウンガラスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ₂ Ｏ₃
は環境汚染物として論議の的となっているため、消費製
品や光学機器の製造業者の中には、ＰｂＯを含有せず、
さらにまたＡｓ₂ Ｏ₃ を含有しないガラスのみの使用に
転換しようとする者が出ている。従って、特定の光学的
性質を有するそのようなガラスが市場で入手可能となら
ねばならない。また、軽量ガラス部材、即ち低密度のガ
ラスの製造においては、ＰｂＯを配合しないことも望ま
れる。単に、酸化鉛を１つ又はそれ以上の成分で置換す
るだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はＰｂ
Ｏの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質
を再現することは困難である。従って、それに代って、
ガラス組成についての新たな開発もしくは広範囲な変更
が必要となる。

【０００３】種々の仕様が特許文献に既に示されてお
り、上記光学値を有する種々の無鉛ガラスが開示されて
いる。しかしながら、これらのガラスは著しい欠点を有
する。例えば、特開昭６０−２２１３３８号には、主と
してＹ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 及びＬｉ₂ Ｏから
成るガラスが記載されているが、例えばＳｉＯ₂ は単に
任意成分でしかない。Ｙ₂ Ｏ₃ 含量は２０重量％まで、
Ｌａ₂ Ｏ₃ 含量は５２重量％までとされているが、これ
によってガラスは高価なものとなり、また連続生産プロ
セスにとって非経済的である。幾つかの例では非常にＢ
₂ Ｏ₃ 含量が高く（５０重量％まで）、またＬｉ₂ Ｏが
存在しているが、これによってガラスのの耐薬品性は劣
ったものとなり、これはその後の処理をさらに困難にす
ると共に、それらの用途を制限することにもなる。同様
のことは、特開昭５３−９２８１６号や特開昭５４−１
５９４２８号に記載のＬｉ₂ Ｏ含有ガラスについても言
える。Ｌｉ₂ Ｏはガラスの結晶化安定性を低下させる。
特開平３−５３４１号に記載のガラスもまたＬｉ₂ Ｏの
添加を必要としており、さらにまた比較的に高い割合で
Ｌａ₂ Ｏ₃ を含有している。

【０００４】Ｌａ₂ Ｏ₃ 及びＹ₂ Ｏ₃ に関する同様の状
況（不利益）は、Ｎｂ₂ Ｏ₅ についても言える。この酸
化物はガラスバッチの価格を押し上げ、従って製造コス
トを著しく増大させる。それはドイツ特許ＤＥ１４
９６５２４号や特開平６−１０７４２５号に記載のガ
ラスの決定的な構成要素となっている。ＤＥ１４９
６５２４号に記載のガラスは著しく高い屈折率（１．
６５以上）を有する。特開平６−１０７４２５号に記載
のガラスにおいては、光学値は広範囲にわたって変化し
ている。これらのガラスにおいては、幾つかの例におい
ては非常に高いアルカリ金属酸化物含量（３０重量％ま
で）により及ぼされる耐薬品性及び結晶化安定性に対す
る著しい悪影響を改善するために、Ｎｂ₂ Ｏ₅ は必須で
ある。特開平５−１７１７６号に提案されているガラス
はＳｒＯを必要としており、この成分を２０重量％まで
の量で含有する。ＳｒＯの光学的性質に対する影響は、
ＢａＯ及びＣａＯのそれとほぼ同様であるが、ＢａＯや
ＣａＯはかなり安価な原料でもってガラス中に添加でき
るので、経済的生産にとってＳｒＯを削除することが有
利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目
的とするところは、良好な溶融及び加工特性と、良好な
耐薬品性と、失透上限における粘度が１，０００ｄＰａ
・ｓ以上であるような高い結晶化安定性を有し、また、
１．６０〜１．６５の屈折率ｎ_d 及び４９〜６０のアッ
ベ数ν_d を有する無鉛の稠密もしくは極稠密光学バリウ
ムクラウンガラスを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の基本的態様によれば、酸化物基準で以下の
組成ＳｉＯ₂ ３８〜４５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜１０重量％、ＢａＯ２９〜４２重量％、ＺｎＯ０〜１０重量％、ＣａＯ０〜５重量％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ３５〜５０重量％、ＴｉＯ₂ １〜５重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜３重量％、（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）／（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）０．８４〜１．３５、Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜２．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３．５重量％、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃ ２．５〜３．５重量％、Ｎａ₂Ｏ０〜２重量％、Ｋ₂Ｏ０〜６重量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜７重量％からなり、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有すること
を特徴とする１．６０〜１．６５の屈折率ｎ_d及び４９
〜６０のアッベ数ν_dを有する無鉛の稠密もしくは極稠
密光学バリウムクラウンガラスが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のガラスは、３８〜４５重
量％のガラス形成剤ＳｉＯ₂ を含有する。ＳｉＯ₂ 含量
が上記範囲より低い場合、ガラスの結晶化安定性及び転
移温度が低下し、逆に高い場合、ガラスの溶融性が損わ
れ、また屈折率が低くなる。他のガラス形成剤はＢ₂ Ｏ
₃ であり、５〜１０重量％の量で存在する。この最小限
の含量はガラスの適切な溶融性を確保するために必要で
ある。上記最大限の含量は、それを超えると所定の屈折
率が得られなくなり、また耐薬品性に悪影響を及ぼすた
め超えるべきではない。

【０００８】ガラスはまた、２９〜４２重量％のＢａＯ
を含有する。ＢａＯの含量が上記範囲より少ない場合、
所定のアッベ数が得られなくなり、一方、上記範囲より
高い含量では失透傾向が増大する。結晶化安定性及び耐
薬品性を改善するために、ガラスはまた５重量％以下の
量のＣａＯ及び１０重量％以下の量のＺｎＯを含有でき
る。但し、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＣａＯの合計量は３５〜
５０重量％の範囲内にあるべきであり、さもないと上記
結晶化安定性及び耐薬品性が再び悪影響を受ける。この
合計量は最大４９重量％に制限することが特に好まし
い。所望の光学値を得るために、ガラスは１〜５重量％
の量のＴｉＯ₂ 及び０．５〜３重量％の量のＺｒＯ₂ を
含有する。

【０００９】個々の成分の絶対量に加えて、本発明の本
質的特徴はＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＺｒＯ₂ の合計量と
ＢａＯ、ＺｎＯ及びＣａＯの合計量の重量比、（ＳｉＯ
₂ ＋ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ）／（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｃａ
Ｏ）にある。この比率は本発明の新規なガラスの非常に
良好な耐薬品性にとって極めて重要であり、０．８４〜
１．３５の範囲内になければならない。０．８４未満の
重量比の場合、耐薬品性、特に耐酸性が低下する。本発
明の新規なガラスは、従って極めて耐酸性に優れている
（実施例７及び９参照：耐酸性＝１．０）。これと対照
的に、比較し得る基本ガラス組成を有するがＰｂＯを含
有し、かつ上記比率の値が０．８１である市販の極稠密
バリウムクラウンガラスＳＳＫ２は、比較的に低い耐酸
性である耐酸性クラス５１．３に属する。一方、上記比
率が１．３５を超えると、ガラスの溶融性が低下する。
これはＢ₂ Ｏ₃ 及びＮａ₂ Ｏ及び／又はＫ₂ Ｏの含量を
増大することにより補償できるが、これらの含量を増大
する結果として、まず第一に、結晶化安定性が損われ、
第二に所望の光学的性質が他の不利益を受け入れる以外
達成困難となる。上記比率の上限は１．３４に限定する
ことが特に好ましい。

【００１０】ガラスはまた、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１〜３．５重
量％含有する。この成分の量小含量は、ガラスの良好な
結晶化安定性のためにも、また良好な耐薬品性のために
も必要である。一方、上記最大含量を超えると溶融性が
低下する。さらに、ガラスはＬａ₂ Ｏ₃ を２．５重量％
以下の量で含有でき、それによってまた耐薬品性が改善
される。しかしながら、この成分の含量が２．５重量％
を超えると、ガラスは溶融困難となり、さらに、高価な
成分Ｌａ₂ Ｏ₃ を過剰に含有するとガラスが不必要に高
価なものとなる。これらの理由のために、Ｌａ₂ Ｏ₃ と
Ａｌ₂ Ｏ₃ の合計量は３．５重量％以下、２．５重量％
以上とすべきである。この合計量は特に好ましくは２．
７〜３．４重量％である。

【００１１】溶融性を改善するために、ガラスはさらに
２重量％以下の量のＮａ₂ Ｏ及び６重量％以下の量のＫ
₂ Ｏを含有してもよい。但し、Ｋ₂ ＯとＮａ₂ Ｏの合計
量は７重量％を超えるべきではなく、さもないと耐薬品
性及び結晶化安定性が低下する。Ｌｉ₂ Ｏは完全に除か
れるべきである。Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの合計量は、特に好
ましくは０〜６．４重量％である。一方ではＳｉＯ₂ と
Ｂ₂ Ｏ₃ の合計量、他方ではＬａ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
Ｋ₂ Ｏ及びＮａ₂ Ｏの合計量のバランスされた含量によ
り、ガラスの結晶化安定性は優れたものとなる。例え
ば、本発明の好適な態様においては、ＳｉＯ₂ ＋Ｂ₂Ｏ₃
の合計量は４５〜５０重量％の範囲内にあり、それと
同時に、Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏの
合計量は１０重量％を超えるべきではない。これによっ
て、ガラスの結晶化安定性は特に優れたものとなる。

【００１２】本発明の基本的な態様で特定された前記範
囲内には、ガラス成分のバランスされた組合せにより特
に良好な溶融及び加工特性を示す好適な組成範囲のガラ
スが含まれている。これは、酸化物基準で以下の組成範
囲である。ＳｉＯ₂ ３８〜４３重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜９重量％、ＢａＯ２９〜４０重量％、ＺｎＯ０〜９重量％、ＣａＯ０〜５重量％、ＴｉＯ₂ １〜５重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜３重量％、Ｌａ₂ Ｏ₃ ０〜２．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １〜３．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ０〜２重量％、Ｋ₂ Ｏ０〜５．５重量％、ＢａＯ₂ ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ３５〜５０重量％、Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ２．５〜３．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ０〜７重量％、（ＳｉＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ ）／（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）０．８４〜１．３５。これらのガラスは、１．６０〜１．６３の屈折率ｎ_d 及
び４９．５〜５４のアッベ数ν_d を有する極稠密バリウ
ムクラウンガラスである。

【００１３】ガラス品質をさらに改善するために、それ
自体公知の１つ又はそれ以上の清澄剤を、ガラスを清澄
化するためにバッチ（混合物）に通常の量で添加するこ
とができる。これによって、泡や筋のない特に良好な
「内部」品質を有するガラスが得られる。使用される清
澄剤がＡｓ₂ Ｏ₃ ではなく、それに代ってガラス品質を
損うことなく加えることができる例えばＳｂ₂ Ｏ₃ が用
いられれば、その場合、本発明に係る新規な無鉛ガラス
はさらにヒ素フリーでもある。本発明のさらに好適な態
様においては、ガラスは以下の清澄剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｆ
^- ０．１〜０．５重量％、但し、Ｓｂ₂ Ｏ₃ は０〜
０．５重量％でＦ^- は０〜０．５重量、を含有し、これ
によって優れた内部ガラス品質が得られる。Ｆ^-は例え
ばＫＦとして添加される。

【００１４】

【発明の効果】本発明に係る新規なガラス組成範囲は、
かくして前記した光学的性質を有する別のグループの無
鉛の稠密乃至極稠密バリウムクラウンガラスを提供す
る。これらのガラスは、以下のような利点を有する。上
記ガラスは、非常に良好な耐薬品性（これは研削や磨き
などのその後の処理や、ガラスの潜在的用途にとって決
定的に重要である）、非常に高い結晶化安定性（これは
比較的大きな溶解装置、例えば光学タンクでガラス製造
を可能とする）、及び良好な「内部」ガラス品質を有す
る。また、一つには幾つかの高価な成分を用いる必要が
ないためにガラスを低コストで製造できる。ガラスがＰ
ｂＯを含有しないということは、前記した環境保護の理
由からだけでなく、ガラスの密度を低減し、それらの転
移温度を上昇させることによって得られる有利な効果の
点からも重要である。さらに有利な点は、本発明のガラ
スはＰｂＯを含有しないだけでなく、好適な態様におい
てはＡｓ₂ Ｏ₃ も含有しないことにある。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されな
いことはもとよりである。

【００１６】実施例１〜９好適な組成範囲内にある本発明の９つの実施例の新規な
ガラスを慣用の原料から製造した。溶融の一例（実施例
９）を表１に示す。

【表１】この溶融例により得られたガラスの特性は、下記表２の
実施例９に示されている。

【００１７】各ガラスの組成（酸化物基準の重量％表
示）及び基本的な特性である屈折率及びアッベ数、並び
に幾つかの実施例については他の特性も表２に示す。本
発明の新規なガラスは以下のようにして製造した。すな
わち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を
計量し、これに清澄剤Ｓｂ₂ Ｏ₃ を加えてよく攪拌し
た。ガラスバッチを連続溶解装置中で約１，３００〜
１，３５０℃で溶融し、次いで清澄化し、充分に均質化
した。ガラスは１，２２０℃の注型温度で所望の寸法に
成形した。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウヴェ、コルベルクドイツ連邦共和国、55252 マインツ、フレッセルヴェーク１ (72)発明者アルヴィン、ヴァイツェルドイツ連邦共和国、55120 マインツ、ヴェストリング 283 (56)参考文献特開平３−5341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物基準で以下の組成ＳｉＯ₂ ３８〜４５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜１０重量％、ＢａＯ２９〜４２重量％、ＺｎＯ０〜１０重量％、ＣａＯ０〜５重量％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ３５〜５０重量％、ＴｉＯ₂ １〜５重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜３重量％、（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）／（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）０．８４〜１．３５、Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜２．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３．５重量％、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃ ２．５〜３．５重量％、Ｎａ₂Ｏ０〜２重量％、Ｋ₂Ｏ０〜６重量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜７重量％からなり、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有すること
を特徴とする１．６０〜１．６５の屈折率ｎ_d及び４９
〜６０のアッベ数ν_dを有する無鉛の稠密もしくは極稠
密光学バリウムクラウンガラス。
【請求項２】Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ及び
Ｋ₂ Ｏの合計量が１０重量％以下であり、ＳｉＯ₂ とＢ
₂ Ｏ₃ の合計量が４５〜５０重量％であることを特徴と
する請求項１に記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学バ
リウムクラウンガラス。
【請求項３】酸化物基準で以下の組成ＳｉＯ₂ ３８〜４３重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜９重量％、ＢａＯ２９〜４０重量％、ＺｎＯ０〜９重量％、ＣａＯ０〜５重量％、ＴｉＯ₂ １〜５重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜３重量％、Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜２．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３．５重量％、Ｎａ₂Ｏ０〜２重量％、Ｋ₂Ｏ０〜５．５重量％からなり、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有し、１．
６０〜１．６３の屈折率ｎ_d及び４９．５〜５４のアッ
ベ数ν_dを有することを特徴とする請求項１又は２に記
載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学バリウムクラウンガ
ラス。
【請求項４】ＢａＯ、ＺｎＯ及びＣａＯの合計量が３
５〜４９重量％であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか一項に記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学
バリウムクラウンガラス。
【請求項５】Ｌａ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃ の合計量が２．
７〜３．４重量％であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれか一項に記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光
学バリウムクラウンガラス。
【請求項６】Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの合計量が０〜６．４
重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
か一項に記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学バリウム
クラウンガラス。
【請求項７】重量比（ＳｉＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ
₂ ）／（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）が０．８４〜１．３
４であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一
項に記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学バリウムクラ
ウンガラス。
【請求項８】清澄剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ を０〜０．５重
量％、Ｆ^- を０〜０．５重量％、Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｆ ^-
０．１〜０．５重量％の合計量で含有することを特徴と
する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の無鉛の稠密
もしくは極稠密光学バリウムクラウンガラス。
【請求項９】不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有し
ないことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に
記載の無鉛の稠密もしくは極稠密光学バリウムクラウン
ガラス。