JP5249697B2

JP5249697B2 - 光学ガラス

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Publication number: JP5249697B2
Application number: JP2008248640A
Authority: JP
Inventors: ジークレアアレクシス; 辰治古瀬; ホールマシュー
Original assignee: Alfred University
Current assignee: Alfred University
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010076984A

Description

本発明は、低温成形用光学部品に用いられる低ガラス転移温度で高屈折率の光学ガラスに関するものである。特に本発明は高精度モールド成形技術を用いたイメージセンサー機器用の非球面レンズに適した低ガラス転移温度で、かつ高屈折率の光学ガラスに関するものである。

従来のガラス組成物は、レンズのような光学機器に用いられていることが知られている（例えば、特許文献１参照）。レンズの小型化、軽量化の関心から、光学ガラスの屈折率（ｎｄ）を増加させることと、分散を減少させることが望まれてきた。高屈折ガラスは鉛のような重金属を含有させることで得られるが、環境保護の理由からこれらの元素を使うことは望まれていない。一般的に、重金属を含有させるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上がる傾向があり、これによりレンズのプレス成形工程の条件を高温にする必要がある。

特に、高温成形条件で使用される金型は成形体が剥離し難いという問題があり、また、金型は熱により劣化し易く、さらに割れ易いという問題があり、レンズ製造に悪影響を及ぼす。例えば、ダイヤモンド様炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）皮膜を施したシリコンカーバイド製の金型表面が劣化すると、全体的なレンズ生産性が低下すると共に、成形金型の使用寿命を短くする。

しかしながら、従来は光学ガラスの熱物理学的性質より光学特性が重要視され要求されてきた。従って、従来の光学ガラスでは高屈性率が得られるものの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、光学ガラスを成形する際の成形温度が高くなり、レンズ生産性が低く、ガラス成形金型の寿命が短いのが通常である。

一方、実際には、光学ガラスの熱物理的性質（ガラス転移温度（Ｔｇ））だけで、プレス成形工程を最適化できるものではない。すなわち、上記した特許文献１の光学ガラスでは、ガラス中にＬｉを必須成分として含有しており、このようなＬｉを含有する光学ガラスでは、高屈折率で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くできるものの、成形体が金型に付着し、成形体が剥離し難く、その結果、金型の表面が劣化し、レンズ生産性が低下するという問題があった。

上記の観点から、本発明の対象はモールド成形非球面レンズに用いられるガラス組成物を提供することである。レンズ生産性改善と成形金型の使用寿命を伸ばすために、ガラス組成物としては、需要の高い高屈折率のもので、適切な熱物理学的性質（例えばガラス転移温度（Ｔｇ））を示すものを提供する。
特開２００２−３６２９３８号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決するものである。特に、本発明は、例えば、鉛やビスマスなどの重金属を含有することなく、低いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い屈折率（ｎｄ）を兼ね備え、レンズ生産性改善と成形金型の使用寿命を伸ばすことができる光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明の第１の観点によれば、光学ガラスは、
Ｌｉ ₂ Ｏを含まず、成分および組成が、
Ｂ₂Ｏ₃を２０〜３５質量％
ＳｉＯ₂を１．５〜５質量％
ＺｎＯを６〜１４質量％
ＳｒＯを１．５〜８質量％
Ｌａ₂Ｏ₃を２０〜４０質量％
ＢａＦ₂を１．５〜９質量％
ＨｆＯ₂を０．１〜７．５質量％
ＣａＯを１．５〜７質量％
ＺｒＦ₄を５質量％以下（但し、０を除く）
を満たし、前記成分の合計が少なくとも９２．０１質量％である。

本発明の第２の観点によれば、光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６０〜２．００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００〜６００℃であることが望ましい。
本発明の第３の観点によれば、光学ガラスは、前記ＳｒＯが１〜９質量％であることが望ましく、屈折率（ｎｄ）が１．７０より大きく、１．９０以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００〜６００℃であることが望ましい。

本発明の第４の観点によれば、光学ガラスは、前記ＳｒＯが４〜９質量％であることが望ましく、ＨｆＯ₂が０．５〜７．５質量％であることが望ましく、屈折率（ｎｄ）が１．７０より大きく、１．８５以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０〜６００℃であることが望ましい。

本発明の第５の観点によれば、光学ガラスは、前記ＳｒＯが５〜９質量％であることが望ましく、ＨｆＯ₂が１．５〜７．５質量％であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０〜６００℃であることが望ましい。

本発明の第６の観点によれば、光学ガラスは、前記ＳｉＯ₂が１〜５質量％であることが望ましく、ＳｒＯが５〜９質量％であることが望ましく、ＨｆＯ₂が１．５〜７．５質量％であることが望ましく、ＣａＯが１．５〜７質量％であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０〜６００℃であることが望ましい。

本発明の第７の観点によれば、光学ガラスは、前記ＳｉＯ₂が１〜５質量％であることが望ましく、ＺｎＯが３〜１５質量％であることが望ましく、ＳｒＯが５〜９質量％であることが望ましく、ＨｆＯ₂が１．５〜７．５質量％であることが望ましく、ＣａＯが１．５〜７質量％であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０〜６００℃であることが望ましい。

本発明の第８の観点によれば、光学ガラスは、前記Ｂ₂Ｏ₃が２０〜４０質量％であることが望ましく、ＳｉＯ₂が１〜５質量％であることが望ましく、ＺｎＯが３〜１５質量％であることが望ましく、ＳｒＯが５〜９質量％であることが望ましく、ＨｆＯ₂が１．５〜７．５質量％であることが望ましく、ＣａＯが１．５〜７質量％であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０〜６００℃であることが望ましい。

本発明によれば、高い屈折率（ｎｄ）を有するため、光学レンズの小型化、軽量化、高分解能化、広角化を達成できるとともに、Ｌｉを含有せずに低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するため、レンズ生産性改善と成形金型の使用寿命とを伸ばすことができるという効果がある。

ガラス組成は、Ｂ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂のようなガラスネットワークフォーマー（網目形成成分）の組合せを含むことが好ましい。本発明によると、Ｂ₂Ｏ₃は１０〜４０質量％であることが好ましい。さらには２０〜４０質量％であることが好ましい。このＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃とで高屈折率低分散ガラスの基礎を形成する。また、ＳｉＯ₂は５質量％以下（０を含む）、好ましくは１〜５質量％である。これらのガラスネットワークフォーマー（網目形成成分）を組み合わせることは、ガラスの耐久性を向上するために重要である。

ＢａＦ₂、ＢａＯ、およびＣａＯはネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）としてガラス構造の結合性を弱め、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下をもたらす。特に、ＢａＦ₂はＢａとＦ₂共にネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）の機能をもっている。ＢａＦ₂を含有することで、屈折率（ｎｄ）低下を抑制しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができる。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｌａ₂Ｏ₃量を少なくしてＢａＦ₂添加量を増加させることにより低下する。これらネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）を混合することは、ガラス転移温度（Ｔｇ）低下を与える混合イオン効果を促すためにも好ましい。この組合せにおいて、ＢａＦ₂は少なくとも１質量％以上、ＢａＯは５質量％以下（０を含む）、ＣａＯは７質量％以下（０を含む）、好ましくは１．５〜７質量％である。

ＺｎＯとＳｒＯもネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）である。これら成分もまた高屈折率化に寄与している。ＺｎＯは１５質量％以下（０を含む）、特に３〜１５質量％であることが好ましい。また、ＳｒＯは９質量％以下（０を含む）であることが好ましい。これら成分の最大含有量は上述の量に限定されることが好ましい。それはこれらのタイプの成分の過度な量は、ガラスの溶融性に影響を与えるからである。

ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＦ₄は屈折率（ｎｄ）を高くするが、個別で言えば、多量になるとガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる傾向がある。しかしながら、Ｌａ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂、およびＺｒＦ₄のいずれかとの組合せでガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇することなく高い屈折率（ｎｄ）をもたらすことを見出した。ＺｒＯ₂は９質量％以下（０を含む）含有する。特にＬａ₂Ｏ₃はガラス転移温度（Ｔｇ）に重大な悪影響を及ぼさずに屈折率（ｎｄ）を上昇させることができる。Ｌａ₂Ｏ₃については１５〜４５質量％含有する。ＺｒＦ₄は５質量％以下（０を含む）含有する。

ＢａＦ₂とＨｆＯ₂の組合せは屈折率（ｎｄ）の向上をもたらすが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇傾向があるため、これら成分量は限定すべきである。上記の観点からＨｆＯ₂は７．５質量％以下、特には５質量％以下であることが好ましい。ＨｆＯ₂は高価であることが知られており、一般的にガラス組成には使用されていない。本発明では少なくとも０．１質量％は必要である。ＢａＦ₂は、上記の観点から１〜１０質量％とされている。

Ｎａ₂Ｏはネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を助長することができるが、耐湿性の観点から、Ｎａ₂Ｏは２質量％以下（０を含む）とされている。尚、同じアルカリ金属酸化物のうち、Ｌｉ₂Ｏについては、モールド成形中に蒸発し易く、金型に付着し、ガラスと金型の剥離性を悪化させるため、含有していない。

本発明の光学ガラスは、実質的に、Ｂ₂Ｏ₃を２０〜３５質量％、ＳｉＯ₂を１．５〜５質量％、ＺｎＯを６〜１４質量％、ＳｒＯを１．５〜８質量％、ＺｒＯ₂を０〜８質量％、Ｌａ₂Ｏ₃を２０〜４０質量％、ＢａＦ₂を１．５〜９質量％、ＢａＯを０〜４質量％、ＨｆＯ₂を０．１〜７．５質量％、ＣａＯを０〜７質量％、ＺｒＦ₄を０〜５質量％からなることが望ましい。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１０℃以下、特には６００℃以下であることが望ましい。さらに、屈折率（ｎｄ）が１．７０より大きく、１．８０以下であることが望ましい。このような低いガラス転移温度（Ｔｇ）や高い屈折率（ｎｄ）を兼ね備えるには、光学ガラスを前記した特定組成からなるよう構成することによって達成することができる。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば後述するように、示差走査熱量計で測定して得られる値である。前記屈折率（ｎｄ）は、例えば後述するように、Ｊ．Ｄ．Ｗｏｏｌａｍ可変角度分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で測定して得られる値である。

本発明はここで、次の実例に関連付けて説明する。しかしながら、本発明の範囲はここに示した実例に限定されるものではない。

＜実験手順＞
（ガラス作製）
ガラスは、純度９９．５％Ｈ₃ＢＯ₃と試薬用Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｎＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＳｒＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＢａＦ₂、ＢａＯ、ＨｆＯ₂、ＣａＯ、ＺｒＦ₄、Ｎａ₂Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃を、表１に示すように調合した原料を溶融して得た。前記Ｈ₃ＢＯ₃は、Ｂ₂Ｏ₃換算して調合した。これと同様に、前記ＺｎＣＯ₃およびＳｒＣＯ₃は、それぞれＺｎＯ換算およびＳｒＯ換算して調合した。表１はＬａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃基ガラスの組成を示している。なお、表１中、組成比を示す数値の単位は質量％である。

ガラス作製について具体的に説明すると、１バッチ約５０ｇのガラスは、ふた無しのＰｔ／Ｒｈ坩堝で大気中１１００〜１４５０℃で０．５〜１．５時間かけて溶融するのが好ましい。得られるガラスの組成は、原料の調合比や溶融条件を適宜調節することによって任意に調整することができる。本実施例では、前記調合により得られた原料を大気中１１００〜１３５０℃で１時間かけて溶融した（表２中の溶融条件を参照）。

ガラスが得られた後、炉から取り出し、加熱した鋼鉄製の金型に流し込んだ。自由冷却した後、予め加熱しておいたアニール炉に移した。アニール温度は、類似の組成のガラス転移温度（Ｔｇ）から推測した。

サンプルはガラス転移温度（Ｔｇ）付近で１時間かけてアニールした。それから室温まで炉内で冷却を行った。５ｍｍ×５ｍｍ以上の一対の平行面を持つ四角柱状のプリズムに加工した後、前記平行面の光学研磨を行った。

（測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＴＡＱ１０ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。加熱速度：１０℃／分、Ｎ₂流量：５０ｍｌ／分をこの装置では使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、切片法を用いて決定し、その再現性は±３℃以内である。アルミナ皿で測定できるガラス転移温度（Ｔｇ）を本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は超えているので、白金皿を測定に用いた。

ガラスは平行面の片面を光学研磨で仕上げ、透過スペクトルをＵＶ−ＶＩＳ分光計（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲＬａｍｂｄａ９００）を用いて波長範囲１９０〜３２００ｎｍ、室温で測定を行った。なお、前記光学研磨は、円板状のセラミック研磨盤表面に、該研磨盤を回転数１５０ｒｐｍの範囲で回転させながら１μｍのセラミック粒子を含む研磨液を吹き付けにより塗布した。そして、回転する該研磨盤表面に試料表面を押し付け、研磨盤表面と試料表面間に入り込む研磨液中の前記セラミック粒子の働きにより試料表面を鏡面加工した。

屈折率（ｎｄ）は、前記平行面の片面を光学研磨で仕上げたガラスにおいて、Ｊ．Ｄ．Ｗｏｏｌａｍ可変角度分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で測定した。そのデータは、少なくともガラス表面の異なる５点において、可視域の３つの異なる入射角で測定した。データはＣａｕｃｈｙ方程式にフィッティングさせナトリウムＤ線の屈折率（ｎｄ）と分散を測定した。

（結果）
実施した組成を表１に示し、溶融条件、アニール条件、外観、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎｄ）を表２に示した。なお、表２中、Ｎｏ．４の溶融条件は、原料を大気中１２５０℃で１時間かけて溶融した後、１３００℃まで昇温したことを示す。表２中、外観の評価は、目視観察により行った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）はＳｒとＢａ量やＬａ₂Ｏ₃と置換したＢａＦ₂の増加に伴い低下した。これはカルシウムとバリウムがネットワークモディファイヤー（網目修飾成分）として働き、ガラス構造の結合を弱めたためである。これらガラスのイオン性が増加すると、分散に対して明らかに効果がある。ガドリニウムの添加は、イオン混合効果によりガラス転移温度（Ｔｇ）低下に寄与している。

ＢａＦ₂およびＨｆＯ₂を含有していないＮｏ．１は、一般的なＬａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃基ガラスの比較例の試料であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６４０℃程度で、屈折率が１．７２程度であることが知られている。つまり、このような組成からなるガラスは、屈折率は高いものの、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いことが知られている。ＨｆＯ₂を含有していないＮｏ．２は比較例の試料であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことがわかる。

ＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて、透過スペクトルを測定した。Ｎｏ．１ガラスの透過スペクトルを図１に示した。５００〜２３００ｎｍで吸収が起こっていることを確認した。

本発明では、特に好ましい様式を図表で示したが、請求項に定義された発明の精神や目的から離れないかぎり、技術的に効果がある種々の変化をとることができる。

ガラスＮｏ．１の透過曲線である。

Claims

Ｌｉ ₂ Ｏを含まず、成分および組成が、
Ｂ₂Ｏ₃を２０〜３５質量％
ＳｉＯ₂を１．５〜５質量％
ＺｎＯを６〜１４質量％
ＳｒＯを１．５〜８質量％
Ｌａ₂Ｏ₃を２０〜４０質量％
ＢａＦ₂を１．５〜９質量％
ＨｆＯ₂を０．１〜７．５質量％
ＣａＯを１．５〜７質量％
ＺｒＦ₄を５質量％以下（但し、０を除く）
を満たし、前記成分の合計が少なくとも９２．０１質量％であることを特徴とする光学ガラス。
さらに、ＺｒＯ ₂ を６．６９〜７．３２質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。