JP3608626B2 - 高屈折率フッ素不含有リン酸塩ガラス - Google Patents
高屈折率フッ素不含有リン酸塩ガラス Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素を実質的に含まないリン酸塩ガラスに関し、特に光学レンズにプレス成形されるリン酸塩ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者によりフッ素不含有リン酸塩ガラスという表題で１９９０年１０月１９日に出願された米国特許出願第０７／５９９，７５１号は、約３００゜−３４０℃の範囲内のアニール点を有し、それゆえ約３６０゜−４００℃の温度でレンズに成形することができ、約１．６０５の屈折率および２５゜−３００℃に亘る１４５−１７０×−７／℃の間の６線熱膨脹係数を有する、化学的耐久性で、耐候性の実質的にフッ素を含まないガラス組成物を開示している。そのようなガラスは、米国特許第４，４８１，０２３ 号（Ｍａｒｅｃｈａｌら）に記載されているような光学処理レンズのプレスのためにニューヨーク州、コーニングのコーニング社により市販された米国特許第４，３６２，８１９ 号に開示されているアルカリ金属フッ化アルミノリン酸塩ガラスを代替するために設計されたものであった。その明細書に説明されているように、そのガラスに含まれるフッ素は、レンズのプレス中にモールドを攻撃し、ガラスバッチの溶融中のそこからの揮発化が環境の危険性を増大させた。出願第０７／５９９，７５１号のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、５−１０％のＬｉＯ、５−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ、１０−３３％のＺｎＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、３０−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｎＯ、０−２０％のＰｂＯ、０−１２％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−６％のＢｉ２ Ｏ３ および０−２０％のＳｎＯ＋ＰｂＯ＋Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ から実質的になる。
【０００３】
出願第０７／５９９，７５１号に加えて、以下の特許もまた本発明のガラスに関連があると思われる：
米国特許第３，８５３，５６８ 号（Ｃｈｖａｔａｌ ）は、Ａｇ２ Ｏを含むガラス組成物の３つの群を開示しており、そのうちの１つは、重量パーセントで、２０−７０％のＡｇ２ Ｏおよび３０−８０％の、Ａｓ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＧｅＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｅＯ２ からなる群より選択される２つの酸化物からなる。この特許は、本発明のガラスに関連する群内の次の２つの範囲の組成について言及している：
１０−４５％のＳｂ２Ｏ３、２０−６０％のＡｇ２Ｏ、３０−５０％のＰ２Ｏ５
１０−４５％のＢｉ２Ｏ３、２０−６０％のＡｇ２Ｏ、３０−４５％のＰ２Ｏ５
部分的な重なりがそれらの範囲と本発明のガラスとの間で可能であるが、その特許において、レンズのプレスおよびその応用に用いられるガラスに要求される化学特性と物理特性について何の言及もされておらず、その特許に記載された実施例には本発明のガラスの範囲内の組成を有するものはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、出願第０７／５９９，７５１号のガラスにより示された特性と同等の化学および物理特性を示すが、少なくとも１．６５から１．８を超える値の屈折率を達成するフッ素を含まないガラス組成物を考案することにあった。出願第０７／５９９，７５１号に記載された定義と同様な意味で、実質的にフッ素を含まないという表現は、フッ素の実質的な濃度を含む物質は意図的にそのガラスには含まないことを示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その目的は、Ｒ２ Ｏ−Ｐ２ Ｏ５ 系に含まれる基礎組成を有するガラスによって達成され、ここで、Ｒ２ Ｏは、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ Ｏ、Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物からなるものである。その組成物は望ましくはまた、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＰｂＯおよびＳｂ２ Ｏ３ からなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物を含むこともできる。Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＰｂＯ、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの群のうち少なくとも１つが、存在して、所望の低アニール点、すなわち、３００゜−３４０℃とともに望ましく高い屈折率、すなわち、少なくとも１．６５、および線熱膨脹係数、すなわち、２５゜−３００℃の温度範囲に亘る１３５−１８０×１０−７／℃の達成を確実にしなければならない。それゆえ、さらに詳しくは、本発明のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２４−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−４５％のＺｎＯ、０−１５％のＬｉ２ Ｏ、０−２０％のＮａ２ Ｏ、０−１０％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−３０％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−５％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２５％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−５％のＳｎＯ、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢ２ Ｏ３ および０−１０％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になる組成をベースとするものであり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１１−２５％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が７−６１％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１０−６１％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が７−１０％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１３−２５％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが１１−２５％の範囲で存在することを特徴とするものである。尚、特許請求の範囲に記載の組成は、ＣｕＯを０％に限定したものである。
【０００６】
理解されるように、望ましい化学および物理特性の組合せは、上述のように概要を述べた組成範囲が、Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの水準に向けられた特別な注意とともに、厳密に観察されることを要求する。それゆえ、それらを含有することは、所望のように基礎ガラスの屈折率を上昇させるだけでなく、補償されるべきガラスの他の特性に影響を与える。説明すると：
Ａｇ２ ＯとＴｌ２ Ｏは、ガラス軟化点におけるアルカリ金属酸化物と同様に作用する、すなわち、アニール点を低くする。しかしながら、同時に、それらは、ガラスの化学的耐久性および耐候性に不利に影響する。
【０００７】
アルカリ土類金属酸化物の含有は、その中の分散を増大させることなく、そしてそのアニール点を上昇させることなく、そのガラスの屈折率をいくぶん上昇させるように作用し、一方また、その化学的耐久性を改善させる。いうまでもなく、アルカリ土類金属酸化物の合計濃度が２５％を超える場合には、そのガラスは失透に対して極めて敏感になる。
【０００８】
ガラス組成物へのＰｂＯの添加は、その屈折率を上昇させるものとして当業者によく知られているが、その含有は分散を増大させる。さらに、線熱膨脹係数は、Ｓｂ２ Ｏ３ 、ＳｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つの添加により釣り合わされなければならない本発明の基礎ガラスへのＰｂＯの添加により著しく増大させられる。その結果、ＰｂＯを本発明のガラスに含有することが許されるが、ＰｂＯは、望ましくは比較的低水準に保持される。
【０００９】
直前に述べたように、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ およびＳｎＯは、本発明のガラスの化学的耐久性を増大させる。しかしながら、その濃度は、所望の範囲のガラスのアニール点を上昇させることを避けるため、低濃度に保持されなければならない。
【００１０】
Ｓｂ２ Ｏ３ は、屈折率を上昇させるためにＢｉ２ Ｏ３ よりも好ましい。Ｓｂ２ Ｏ３ はＢｉ２ Ｏ３ よりも還元条件に左右されず、基礎ガラス中に、より溶解しやすい。Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏは、ガラスの屈折率に大変効果を発揮する。すなわち、屈折率は通常、Ｔｌ２ Ｏの添加１モルパーセントごとに約０．００８ 、Ａｇ２ Ｏの添加１モルパーセントごとに約０．００６５増大する。Ｔｌ２ Ｏは、そのガラスが良好な耐候性を有することから、Ａｇ２ Ｏよりさらに利点を示す。
【００１１】
所望に応じて、Ｃｅ２ Ｏは、ガラスをＸ線照射のような放射に対する抵抗を持たせるために含まれてもよい。
【００１２】
モルパーセントで表わした組成範囲を重量パーセントで表わした正確な組成範囲に転換することは数学的に不可能であるが、以下の値は、本発明のガラスのベースとなる組成を近似した重量パーセントで表わしたものである：１１．１−４７．２ ％のＰ２ Ｏ５ 、０−３４．２％のＺｎＯ、０−４．５ ％のＬｉ２ Ｏ、０−１２．２％のＮａ２ Ｏ、０−９．２ ％のＫ２ Ｏ、０−４６．５％のＡｇ２ Ｏ、０−６１．４％のＴｌ２ Ｏ、１．９−６４．４％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−３４．３％のＰｂＯ、０−１２．２％のＣａＯ、０−４．０ ％のＣｕＯ、０−４．０ ％のＣｅＯ２ 、０−１１．１％のＳｒＯ、０−２５．９％のＢａＯ、０−２９．７％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−８２．０％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−３９．６％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−８３．４％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、１７．５−８８．８ ％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−７．３ ％のＳｎＯ、０−５．１ ％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−７．０ ％のＢ２ Ｏ３ および０−８．４ ％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１７．７−６４．４ ％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が１７．５−８３．４ ％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１７．５−８２．０ ％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が１８．７−３９．６ ％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１７．７−４６．５ ％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが２４．８−６１．４ ％の範囲で存在する。
【００１３】
本質的に、本発明のガラスは、出願第０７／５９９，７５１号に開示されたガラスの屈折率を上昇させるために、Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏからなる群より少なくとも１つを用いることに基づくものであるが、ここで後者のガラスの他の成分の濃度が変更されて、所望の範囲の化学および物理特性を示す製品を製造するものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
表Ｉは、研究所規模で溶融した、本発明のガラスのパラメータを示す酸化物基準のモルパーセントで示したガラス組成の群を記載している。ただし、例２９だけは本発明の組成範囲をわずかに外れている。表ＩＡは、酸化物基準の重量部で表わした同じ群のガラス組成を記載している。表ＩＡに示された各組成の合計が１００に近いので、全ての目的において、表の値は重量パーセントを表わすものと考えられる。実際のバッチ成分は、他の成分と結合して溶融したときに所望の酸化物に適切な割合で転化される酸化物または他の化合物いずれかの材料を含むことができる。例えば、オルソリン酸鉛をＺｎＯとＰ２ Ｏ５ の供給源として用い、Ｌｉ２ ＣＯ３ とＡｇＮＯ３ を、それぞれＬｉ２ ＯとＡｇ２ Ｏの供給源として用いてもよい。
【００１６】
このバッチ成分を配合して、均一な溶融物を得るためにともにタンブル混合し、そして、白金るつぼに装填した。その上に蓋をした後に、そのるつぼを約９００゜−１２００℃で運転している炉に入れて、そのバッチを約３時間溶融した。その後に、該溶融物をスチールモールドに注入し、６インチ×４インチ×０．５インチの寸法を有するガラススラブを製造した。このガラススラブをすぐに約３００゜−３２５℃で運転しているアニーラーに移送した。
【００１７】
（上述の記載は、研究所規模のみの溶融を示すものであるが、その大規模な溶融は商業的溶融装置においても行なわれることが認識される。それゆえ、そのバッチ材料を、均一な溶融を確保するのに十分な温度と時間で溶融することのみが必要である。）
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表ＩＩは、℃で表わした軟化点（Ｓ．Ｐ．）とアニール点（Ａ．Ｐ．）、×１０−７／℃で表わした２５゜−３００℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数、屈折率（ｎＤ ）およびガラス業界で公知の測定技術により決定した分散（ν）を記載している。表ＩＩはまた、沸騰非イオン化水浴中に６時間浸漬した後のガラスにより示されたパーセントで表わした重量損失（Ｗ．Ｌ．）および６０℃、９８％の相対湿度で５００時間、恒温湿器中で露出後、その外観に基づくガラスの耐候性（Ｗｅａｔｈ）の質的分析を示す。０．３３％より大きな重量損失は、化学的耐久性には適しないと考えられ、０．１％未満の重量損失が非常に好ましい。示された耐候性特性の説明は、以下のとおりである：ｎｃ＝外観に変化なし；ｘｌ＝ほんのわずかな艶消し；ｖｌ＝わずかな艶消し；ｌｔ＝軽い艶消し；ｈｆ＝かなりの艶消し。最も好ましいガラスは、艶消しもヘイズも見られない。しかしながら、ガラスを小さな角度から見たときにのみにヘイズが観察される場合には（ｘｌとｖｌにより実施例にて示した）、そのガラスはほとんどの用途において満足に用いられる（上述した耐候性試験にさらされる場合には、特許第４，３６２，８１９ 号に基づき製造された商業ガラスはわずかな艶消しの外観を示す。）。
【００１８】
【表５】
【表６】
上記表により示されるように、例２９は、所望の化学特性と物理特性を示すガラスを製造する範囲よりいくぶん外れた組成を有するガラスを示している。すなわち、量および各成分間に存在する相互関係の制御の欠如により、表ＩＩに記載されている特性の１つ以上が満足なものではない。
【００１９】
その溶融および形成特性に関して本発明のガラスにより示された化学および物理特性の全体的な評価に基づいて、好ましいガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２５−３５％のＰ２ Ｏ５ 、０−３５％のＺｎＯ、０−１０％のＬｉ２ Ｏ、０−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−３％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２０％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２％のＳｎＯ、０−３％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−３％のＢ２ Ｏ３ および０−５％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になるものである。そして、特許請求の範囲に記載される対応する組成は、ＣｕＯをさらに０％に限定している。
【００２０】
屈折率〜１．７を有するガラスの最も好ましい組成は例３であり、屈折率〜１．８を有するガラスの最も好ましい組成は例１４である。
【００２１】
本発明のガラスは、特に光学レンズにプレス成形されるために設計されたが、その化学および物理特性により、Ｗ．Ａ．Ｂａｈｎらによりガラス／ガラスセラミックプラスチックアロイ製品の表題で１９８９年９ 月１１日に出願された米国特許出願第０７／４０３，６５５号に記載されている種類のガラスプラスチックアロイの調製への使用にも推薦される。
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素を実質的に含まないリン酸塩ガラスに関し、特に光学レンズにプレス成形されるリン酸塩ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者によりフッ素不含有リン酸塩ガラスという表題で１９９０年１０月１９日に出願された米国特許出願第０７／５９９，７５１号は、約３００゜−３４０℃の範囲内のアニール点を有し、それゆえ約３６０゜−４００℃の温度でレンズに成形することができ、約１．６０５の屈折率および２５゜−３００℃に亘る１４５−１７０×−７／℃の間の６線熱膨脹係数を有する、化学的耐久性で、耐候性の実質的にフッ素を含まないガラス組成物を開示している。そのようなガラスは、米国特許第４，４８１，０２３ 号（Ｍａｒｅｃｈａｌら）に記載されているような光学処理レンズのプレスのためにニューヨーク州、コーニングのコーニング社により市販された米国特許第４，３６２，８１９ 号に開示されているアルカリ金属フッ化アルミノリン酸塩ガラスを代替するために設計されたものであった。その明細書に説明されているように、そのガラスに含まれるフッ素は、レンズのプレス中にモールドを攻撃し、ガラスバッチの溶融中のそこからの揮発化が環境の危険性を増大させた。出願第０７／５９９，７５１号のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、５−１０％のＬｉＯ、５−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ、１０−３３％のＺｎＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、３０−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｎＯ、０−２０％のＰｂＯ、０−１２％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−６％のＢｉ２ Ｏ３ および０−２０％のＳｎＯ＋ＰｂＯ＋Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ から実質的になる。
【０００３】
出願第０７／５９９，７５１号に加えて、以下の特許もまた本発明のガラスに関連があると思われる：
米国特許第３，８５３，５６８ 号（Ｃｈｖａｔａｌ ）は、Ａｇ２ Ｏを含むガラス組成物の３つの群を開示しており、そのうちの１つは、重量パーセントで、２０−７０％のＡｇ２ Ｏおよび３０−８０％の、Ａｓ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＧｅＯ２ 、Ｐ２ Ｏ５ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｅＯ２ からなる群より選択される２つの酸化物からなる。この特許は、本発明のガラスに関連する群内の次の２つの範囲の組成について言及している：
１０−４５％のＳｂ２Ｏ３、２０−６０％のＡｇ２Ｏ、３０−５０％のＰ２Ｏ５
１０−４５％のＢｉ２Ｏ３、２０−６０％のＡｇ２Ｏ、３０−４５％のＰ２Ｏ５
部分的な重なりがそれらの範囲と本発明のガラスとの間で可能であるが、その特許において、レンズのプレスおよびその応用に用いられるガラスに要求される化学特性と物理特性について何の言及もされておらず、その特許に記載された実施例には本発明のガラスの範囲内の組成を有するものはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、出願第０７／５９９，７５１号のガラスにより示された特性と同等の化学および物理特性を示すが、少なくとも１．６５から１．８を超える値の屈折率を達成するフッ素を含まないガラス組成物を考案することにあった。出願第０７／５９９，７５１号に記載された定義と同様な意味で、実質的にフッ素を含まないという表現は、フッ素の実質的な濃度を含む物質は意図的にそのガラスには含まないことを示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その目的は、Ｒ２ Ｏ−Ｐ２ Ｏ５ 系に含まれる基礎組成を有するガラスによって達成され、ここで、Ｒ２ Ｏは、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ Ｏ、Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物からなるものである。その組成物は望ましくはまた、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＰｂＯおよびＳｂ２ Ｏ３ からなる群より選択される少なくとも１つの金属酸化物を含むこともできる。Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＰｂＯ、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの群のうち少なくとも１つが、存在して、所望の低アニール点、すなわち、３００゜−３４０℃とともに望ましく高い屈折率、すなわち、少なくとも１．６５、および線熱膨脹係数、すなわち、２５゜−３００℃の温度範囲に亘る１３５−１８０×１０−７／℃の達成を確実にしなければならない。それゆえ、さらに詳しくは、本発明のガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２４−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−４５％のＺｎＯ、０−１５％のＬｉ２ Ｏ、０−２０％のＮａ２ Ｏ、０−１０％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−３０％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−５％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２５％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−５％のＳｎＯ、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢ２ Ｏ３ および０−１０％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になる組成をベースとするものであり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１１−２５％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が７−６１％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１０−６１％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が７−１０％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１３−２５％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが１１−２５％の範囲で存在することを特徴とするものである。尚、特許請求の範囲に記載の組成は、ＣｕＯを０％に限定したものである。
【０００６】
理解されるように、望ましい化学および物理特性の組合せは、上述のように概要を述べた組成範囲が、Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの水準に向けられた特別な注意とともに、厳密に観察されることを要求する。それゆえ、それらを含有することは、所望のように基礎ガラスの屈折率を上昇させるだけでなく、補償されるべきガラスの他の特性に影響を与える。説明すると：
Ａｇ２ ＯとＴｌ２ Ｏは、ガラス軟化点におけるアルカリ金属酸化物と同様に作用する、すなわち、アニール点を低くする。しかしながら、同時に、それらは、ガラスの化学的耐久性および耐候性に不利に影響する。
【０００７】
アルカリ土類金属酸化物の含有は、その中の分散を増大させることなく、そしてそのアニール点を上昇させることなく、そのガラスの屈折率をいくぶん上昇させるように作用し、一方また、その化学的耐久性を改善させる。いうまでもなく、アルカリ土類金属酸化物の合計濃度が２５％を超える場合には、そのガラスは失透に対して極めて敏感になる。
【０００８】
ガラス組成物へのＰｂＯの添加は、その屈折率を上昇させるものとして当業者によく知られているが、その含有は分散を増大させる。さらに、線熱膨脹係数は、Ｓｂ２ Ｏ３ 、ＳｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つの添加により釣り合わされなければならない本発明の基礎ガラスへのＰｂＯの添加により著しく増大させられる。その結果、ＰｂＯを本発明のガラスに含有することが許されるが、ＰｂＯは、望ましくは比較的低水準に保持される。
【０００９】
直前に述べたように、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｂ２ Ｏ３ およびＳｎＯは、本発明のガラスの化学的耐久性を増大させる。しかしながら、その濃度は、所望の範囲のガラスのアニール点を上昇させることを避けるため、低濃度に保持されなければならない。
【００１０】
Ｓｂ２ Ｏ３ は、屈折率を上昇させるためにＢｉ２ Ｏ３ よりも好ましい。Ｓｂ２ Ｏ３ はＢｉ２ Ｏ３ よりも還元条件に左右されず、基礎ガラス中に、より溶解しやすい。Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏは、ガラスの屈折率に大変効果を発揮する。すなわち、屈折率は通常、Ｔｌ２ Ｏの添加１モルパーセントごとに約０．００８ 、Ａｇ２ Ｏの添加１モルパーセントごとに約０．００６５増大する。Ｔｌ２ Ｏは、そのガラスが良好な耐候性を有することから、Ａｇ２ Ｏよりさらに利点を示す。
【００１１】
所望に応じて、Ｃｅ２ Ｏは、ガラスをＸ線照射のような放射に対する抵抗を持たせるために含まれてもよい。
【００１２】
モルパーセントで表わした組成範囲を重量パーセントで表わした正確な組成範囲に転換することは数学的に不可能であるが、以下の値は、本発明のガラスのベースとなる組成を近似した重量パーセントで表わしたものである：１１．１−４７．２ ％のＰ２ Ｏ５ 、０−３４．２％のＺｎＯ、０−４．５ ％のＬｉ２ Ｏ、０−１２．２％のＮａ２ Ｏ、０−９．２ ％のＫ２ Ｏ、０−４６．５％のＡｇ２ Ｏ、０−６１．４％のＴｌ２ Ｏ、１．９−６４．４％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−３４．３％のＰｂＯ、０−１２．２％のＣａＯ、０−４．０ ％のＣｕＯ、０−４．０ ％のＣｅＯ２ 、０−１１．１％のＳｒＯ、０−２５．９％のＢａＯ、０−２９．７％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−８２．０％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−３９．６％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−８３．４％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、１７．５−８８．８ ％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−７．３ ％のＳｎＯ、０−５．１ ％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−７．０ ％のＢ２ Ｏ３ および０−８．４ ％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１７．７−６４．４ ％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が１７．５−８３．４ ％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１７．５−８２．０ ％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が１８．７−３９．６ ％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１７．７−４６．５ ％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが２４．８−６１．４ ％の範囲で存在する。
【００１３】
本質的に、本発明のガラスは、出願第０７／５９９，７５１号に開示されたガラスの屈折率を上昇させるために、Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏからなる群より少なくとも１つを用いることに基づくものであるが、ここで後者のガラスの他の成分の濃度が変更されて、所望の範囲の化学および物理特性を示す製品を製造するものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
表Ｉは、研究所規模で溶融した、本発明のガラスのパラメータを示す酸化物基準のモルパーセントで示したガラス組成の群を記載している。ただし、例２９だけは本発明の組成範囲をわずかに外れている。表ＩＡは、酸化物基準の重量部で表わした同じ群のガラス組成を記載している。表ＩＡに示された各組成の合計が１００に近いので、全ての目的において、表の値は重量パーセントを表わすものと考えられる。実際のバッチ成分は、他の成分と結合して溶融したときに所望の酸化物に適切な割合で転化される酸化物または他の化合物いずれかの材料を含むことができる。例えば、オルソリン酸鉛をＺｎＯとＰ２ Ｏ５ の供給源として用い、Ｌｉ２ ＣＯ３ とＡｇＮＯ３ を、それぞれＬｉ２ ＯとＡｇ２ Ｏの供給源として用いてもよい。
【００１６】
このバッチ成分を配合して、均一な溶融物を得るためにともにタンブル混合し、そして、白金るつぼに装填した。その上に蓋をした後に、そのるつぼを約９００゜−１２００℃で運転している炉に入れて、そのバッチを約３時間溶融した。その後に、該溶融物をスチールモールドに注入し、６インチ×４インチ×０．５インチの寸法を有するガラススラブを製造した。このガラススラブをすぐに約３００゜−３２５℃で運転しているアニーラーに移送した。
【００１７】
（上述の記載は、研究所規模のみの溶融を示すものであるが、その大規模な溶融は商業的溶融装置においても行なわれることが認識される。それゆえ、そのバッチ材料を、均一な溶融を確保するのに十分な温度と時間で溶融することのみが必要である。）
【表１】
【００１８】
【表５】
【００１９】
その溶融および形成特性に関して本発明のガラスにより示された化学および物理特性の全体的な評価に基づいて、好ましいガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２５−３５％のＰ２ Ｏ５ 、０−３５％のＺｎＯ、０−１０％のＬｉ２ Ｏ、０−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−３％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２０％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２％のＳｎＯ、０−３％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−３％のＢ２ Ｏ３ および０−５％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になるものである。そして、特許請求の範囲に記載される対応する組成は、ＣｕＯをさらに０％に限定している。
【００２０】
屈折率〜１．７を有するガラスの最も好ましい組成は例３であり、屈折率〜１．８を有するガラスの最も好ましい組成は例１４である。
【００２１】
本発明のガラスは、特に光学レンズにプレス成形されるために設計されたが、その化学および物理特性により、Ｗ．Ａ．Ｂａｈｎらによりガラス／ガラスセラミックプラスチックアロイ製品の表題で１９８９年９ 月１１日に出願された米国特許出願第０７／４０３，６５５号に記載されている種類のガラスプラスチックアロイの調製への使用にも推薦される。
Claims (4)
- 実質的にフッ素を含まず、３００゜−３４０℃の間のアニール点、２５゜−３００℃の温度範囲に亘る１３５−１８０×１０−７／℃の間の線熱膨脹係数、少なくとも１．６５の屈折率、および０．３３％以下の６時間の沸水浴後の重量損失を示すガラスであって、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２４−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−４５％のＺｎＯ、０−１５％のＬｉ２ Ｏ、０−２０％のＮａ２ Ｏ、０−１０％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−３０％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−２０％のＣａＯ、０％のＣｕＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２５％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−５％のＳｎＯ、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢ２ Ｏ３ および０−１０％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１１−２５％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が７−６１％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１０−６１％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が７−１０％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１３−２５％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが１１−２５％の範囲で存在することを特徴とするガラス。 - 前記ガラスが、２５−３５％のＰ２ Ｏ５ 、０−３５％のＺｎＯ、０−１０％のＬｉ２ Ｏ、０−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２０％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２％のＳｎＯ、０−３％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−３％のＢ２ Ｏ３ および０−５％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になることを特徴とする請求項１記載のガラス。
- 実質的にフッ素を含まず、３００゜−３４０℃の間のアニール点、２５゜−３００℃の温度範囲に亘る１３５−１８０×１０−７／℃の間の線熱膨脹係数、少なくとも１．６５の屈折率、および０．３３％以下の６時間の沸水浴後の重量損失を示し、酸化物基準のモルパーセントで表わして、２４−３６％のＰ２ Ｏ５ 、０−４５％のＺｎＯ、０−１５％のＬｉ２ Ｏ、０−２０％のＮａ２ Ｏ、０−１０％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−３０％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０−２０％のＣａＯ、０％のＣｕＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２５％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−５％のＳｎＯ、０−５％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢ２ Ｏ３ および０−１０％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になり、ただし、
（ａ）Ｓｂ２ Ｏ３ およびＢｉ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏの合計が１１−２５％の範囲で存在し、
（ｂ）Ａｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ の合計が７−６１％の範囲で存在し、
（ｃ）Ｂｉ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｓｂ２ Ｏ３ が１０−６１％の範囲で存在し、そしてＳｂ２ Ｏ３ およびＡｇ２ ＯおよびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ｂｉ２ Ｏ３ が７−１０％の範囲で存在し、
（ｄ）Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ およびＴｌ２ Ｏの存在しない場合には、Ａｇ２ Ｏが１３−２５％の範囲で存在し、および
（ｅ）Ａｇ２ Ｏ、Ｂｉ２ Ｏ３ およびＳｂ２ Ｏ３ の存在しない場合には、Ｔｌ２ Ｏが１１−２５％の範囲で存在することを特徴とするガラスより調製されるレンズ。 - 前記レンズが、２５−３５％のＰ２ Ｏ５ 、０−３５％のＺｎＯ、０−１０％のＬｉ２ Ｏ、０−１５％のＮａ２ Ｏ、０−６％のＫ２ Ｏ、０−２５％のＡｇ２ Ｏ、０−２５％のＴｌ２ Ｏ、１５−２５％のＬｉ２ Ｏ＋Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２ Ｏ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２０％のＰｂＯ、０％のＣｕＯ、０−２０％のＣａＯ、０−２％のＣｅＯ２ 、０−２０％のＳｒＯ、０−２０％のＢａＯ、０−２０％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ 、０−１０％のＢｉ２ Ｏ３ 、０−６１％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ 、７−７６％のＳｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ａｇ２ Ｏ＋Ｔｌ２ Ｏ、０−２％のＳｎＯ、０−３％のＡｌ２ Ｏ３ 、０−３％のＢ２ Ｏ３ および０−５％のＡｌ２ Ｏ３ ＋Ｂ２ Ｏ３ から実質的になる組成を有するガラスより調製されることを特徴とする請求項３記載のレンズ。
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