KR20040072984A

KR20040072984A - 음극선관용 패널 유리

Info

Publication number: KR20040072984A
Application number: KR1020030008673A
Authority: KR
Inventors: 고모리히로시; 야마자키히로키
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-08-19

Abstract

본 발명에 따른 음극선관용 패널 유리는 SrO/(SrO + BaO) 비가 0.35 내지 0.70이고, 0.6 옹스트롬의 파장에서의 X-선 흡수 계수가 36.0 cm^-1이상으로서, Na₂O/R₂O, K₂O/R₂O 및 Li₂O/R₂O(R₂O: Na₂O + K₂O + Li₂O)의 몰비가 도 1에 도시된 바와 같은 삼원상태도상에서 A점(0, 0.2, 0.8), B점(0.2, 0.2, 0.6), C점(0.4, 0.6, 0), D점(0.2, 0.8, 0) 및 E점(0, 0.4, 0.6)에 의하여 포위되어 있는 범위 내에 속한다.

Description

음극선관용 패널 유리{PANEL GLASS FOR CATHODE RAY TUBE}

본 발명은 컬러 텔레비전 관이나 투사관 등에 이용되는 음극선관 패널 유리에 관한 것이다.

음극선관의 엔벌로프는 상이 투사되는 패널부와, 전자총이 장착되는 네크부 및 상기 패널부와 네크부를 서로 연결시키는 깔때기 형상의 퍼넬부로 구성된다. 전자총에 의하여 방출된 전자선이 패널부의 내측 표면에 형성된 형광 물질을 때리면 형광 물질이 빛을 방출하며, 이에 따라 패널부에는 상이 투사된다. 이러한 과정중에, 튜브에서는 감쇠 X-선이 발생된다. 이 감쇠 X-선이 엔벌로프틀 통해서 음극선관 외부로 누설되면 인체에 유해한 영향을 미치게 된다. 그러므로, 이러한 종류의 엔벌로프는 높은 X-선 흡수력을 가질 필요가 있었다.

유리의 X-선 흡수 계수를 높이기 위하여, 유리는 PbO를 함유할 수 있다. 그러나, 패널 유리로 PbO 함유 유리를 사용하면 상이 투사될 때 방출되는 전자선이브라우닝(browning)이라 불리는 착색 현상을 야기하여 영상이 덜 선명하게 보이는 단점이 있다.

브라우닝을 억제하기 위하여, 이러한 브라우닝을 야기하는 PbO 보다는 X-선 흡수 계수가 높은 SrO 또는 BaO를 함유하는 유리를 패널 유리로 사용해 왔다.

최근에, 명도가 높고 고품질의 영상을 얻기 위하여 보다 높은 인가 전압이 이용되어 왔다. 그러므로, X-선 흡수 계수가 더 높은 패널 유리를 마련하는 것이 요청되어 왔다.

그러나, 유리에 SrO 또는 BaO가 함유되면, 유리의 액상 온도가 상승하기 쉽다. 그러므로, 높은 X-선 흡수 계수를 얻기 위하여 SrO 또는 BaO의 함량이 증대되는 경우, 유리는 성형중에 스트론튬이나 바륨 때문에 용이하게 실투석(devitrification stones)이 석출되며, 따라서 유리를 성형하기가 어려워진다. 결과적으로, 요망되는 X-선 흡수 계수를 갖는 패널 유리를 양호한 수율로 제조할 수 없다는 점에서 불리했었다.

또한, 인가 전압이 상승되는 경우, PbO가 없는 유리의 경우에도 브라우닝이 쉽게 발생된다.

근년에, 두 종류, 즉 4:3 및 16:9의 프레임비(frame ratio)를 갖는 영상이 방송되고 있다. 그러므로, 프레임비에 따라, 패널부에는 영상이 항상 투사되는 부위와 영상이 투사되지 않는 부위가 있다. 따라서, 전자선 방사 시간이 두 부위에서 다르다. 결과적으로, 상기 두 부위의 브라우닝 정도가 다르다. 특히, 두 부위 중 부위의 경계에서 영상을 얻기가 어렵다.

본 발명의 목적은 브라우닝이 거의 발생하지 않고 X-선 흡수 계수를 향상시키기 위하여 대량의 SrO 또는 BaO를 함유하는 경우에도 성형중에 실투석을 거의 발생시키지 않을 수 있는 음극선관용 패널 유리를 제공하는 데 있다.

도 1은 유리 중의 알칼리 금속 성분(몰비)를 삼원상태도 형태로 보여주는 도면.

집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 SrO/(SrO + BaO) 값을 조정하면 성형 중에 실투석을 발생시키지 않고 액상 온도를 낮추고, 이에 따라 X-선 흡수 계수를 높일 수 있으며, 알칼리 성분의 비를 조절하면 브라우닝이 발생하는 것을 더욱 어렵게 만들 수 있다는 것을 발견하였으며, 그래서 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 전술한 목적 및 기타의 다른 목적은,

중량으로 45% 내지 60%의 SiO₂,

중량으로 0% 내지 1.2%의 Al₂O₃,

중량으로 0% 내지 3%의 MgO,

중량으로 0% 내지 3%의 CaO,

중량으로 7% 내지 15%의 SrO,

중량으로 6% 내지 14.5%의 BaO,

중량으로 5% 내지 10%의 ZnO,

중량으로 0.01% 내지 4%의 Na₂O,

중량으로 6% 내지 15%의 K₂O,

중량으로 0.01% 내지 4%의 Li₂O,

중량으로 0% 내지 1.5%의 ZrO₂,

중량으로 0% 내지 3%의 TiO₂,

중량으로 0% 내지 3%의 CeO_2,

중량으로 0% 내지 2%의 Sb₂O₃를 함유하며,

SrO/(SrO + BaO)의 중량비가 0.35 내지 0.70이고,

실질적으로 PbO가 없으며,

0.6 옹스트롬의 파장에서 X-선 흡수 계수가 36.0 cm^-1이상이고,

Na₂O/R₂O, K₂O/R₂O 및 Li₂O/R₂O의 몰비(식중, R₂O는 Na₂O + K₂O + Li₂O임)가 도 1에 도시된 삼원상태도에 있어서, A점(0, 0.2, 0,8), B점(0.2, 0.2, 0.6), C점(0.4, 0.6, 0), D점(0.2, 0.8, 0) 및 E점(0, 0.4, 0.6)에 의하여 포위되는 범위 내에 있는, 음극선관용 패널 유리에 의하여 성취된다.

이하에서, "%"는 달리 특별히 표시되지 않으면, 유리의 총량을 기준으로 한 "중량%"를 의미한다. "X는 0 내지 Y% 포함한다"라고 하는 표현은 X가 존재하지 않거나 0% 보다는 높고 Y% 이하인 것을 의미한다.

본 발명에 따른 음극선관용 패널 유리는 실질적으로 PbO가 없다. 구체적으로 말하면, PbO의 함량은 유리의 총량을 기준으로 5000 ppm 이하, 바람직하기로는 1000 ppm 이하, 더 바람직하기로는 500 ppm 이하이다.

본 발명의 음극선관용 패널 유리는 SrO와 BaO를 각각 7% 내지 15% 및 6% 내지 14.5% 함유하며, 브라우닝을 야기하는 PbO가 없음에도 불구하고 SrO/(SrO + BaO)의 비가 0.35 내지 0.70이기 때문에, 유리의 액상선 온도가 낮춰질 수 있다. 그러므로, 성형중에 실투석을 발생시키지 않고 0.6 옹스트롬의 파장에서 X-선 흡수 계수를 36.0 cm^-1이상으로 미리 정할 수 있다.

일반적으로, 브라우닝은 전자선이 유리를 구성하는 이온과 함께 방사되고 이온들이 환원되어 금속 콜로이드를 생성하는 경우에 발생한다. PbO가 없는 음극선관용 패널 유리의 경우, 유리를 구성하는 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속으로 환원되기 때문에 브라우닝이 초래된다. 그러므로, 본 발명의 음극선관용 패널 유리는 Na₂O/R₂O, K₂O/R₂O 및 Li₂O/R₂O의 몰비가 첨부된 삼원상태도에 있어서 A점(0, 0.2, 0.8), B점(0.2, 0.2, 0.6), C점(0.4, 0.6, 0), D점(0.2, 0.8, 0) 및 E점(0, 0.4, 0.6)에 의하여 포위되어 있는 범위 내에 속하게 되어 있으며, 이에 따라 알칼리 금속 이온이 콜로이드를 형성하는 것을 방지하여 브라우닝을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서 유리 성분이 위에서 언급된 바와 같이 한정되는 이유에 대하여 설명하겠다.

PbO는 유리의 X-선 흡수력을 향상시키는 성분이다. 그러나, 유리가 PbO를 함유하는 경우, 전자선과 X-선의 방사시에 브라우닝이 초래된다. 그러므로, 본 발명의 유리에는 PbO가 함유되어서는 안된다.

SiO₂는 유리망 형성제(glass network former)로 작용하는 성분이다. SiO₂의함량은 45% 내지 60%, 바람직하게는 50% 내지 58% 이다. SiO₂의 함량이 45% 이상인 경우, 결과적인 유리는 성형될 점성을 유지한다. 반면에, SiO₂의 함량이 60% 이하이면, 결과적인 유리는 열팽창 계수를 유지하여 퍼넬 유리의 열팽창 계수와 일치하게 된다.

Al₂O₃도 또한 유리망 형성제로서 작용한다. Al₂O₃의 함량은 0% 내지 1.2%, 바람직하기로는 1.0% 이하이다. Al₂O₃의 함량이 1.2% 이하인 경우, Al₂O₃는 내화재와 반응하지 않으며, 따라서 생산성을 저하시키는 백류석이나 정장석과 같은 반응석이 생성되지 않는다.

MgO 및 CaO는 유리의 용해를 용이하게 하고 열팽창 계수 및 점도를 조절하는 성분이다. MgO와 CaO의 함량은 각각 0% 내지 3%, 바람직하게는 2% 이하이다. MgO와 CaO의 함량이 각각 3% 이하이면, 결과적인 유리는 잘 실투화되지 않으며, 유리 자체가 성형되기 어렵게 하는 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다.

SrO는 유리가 쉽게 용해되게 하고 열팽창 계수 및 점도를 조정하여 X-선 흡수력을 현저히 향상시키는 성분이다. SrO의 함량은 7% 내지 15%, 바람직하기로는 7.5% 내지 14% 이다. SrO의 함량이 15% 이하이면, 결과적인 유리는 잘 실투화되지 않으며, 유리 자체가 성형되기 어렵게 하는 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다. 반면에, SrO의 함량이 7% 이상이면 충분한 X-선 흡수력을 얻을 수 있다.

SrO와 유사하게, BaO는 유리가 쉽게 용해되게 하고 열팽창 계수 및 점도를 조정하여 X-선 흡수력을 현저히 향상시키는 성분이다. BaO의 함량은 6% 내지14.5%, 바람직하기로는 7% 내지 14% 이다. BaO의 함량이 14.5% 이하이면, 결과적인 유리는 잘 실투화되지 않으며, 유리 자체가 성형되기 어렵게 하는 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다. 반면에, BaO의 함량이 6% 이상이면 충분한 X-선 흡수력을 얻을 수 있다.

SrO 및 BaO와 유사하게, ZnO는 유리가 쉽게 용해되게 하고 열팽창 계수 및 점도를 조정하여 X-선 흡수력을 현저히 향상시키는 성분이다. ZnO의 함량은 5% 내지 10%, 바람직하기로는 6% 내지 10% 이다. ZnO의 함량이 10% 이하이면, 결과적인 유리는 잘 실투화되지 않으며, 유리 자체가 성형되기 어렵게 하는 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다. 반면에, ZnO의 함량이 5% 이상이면 충분한 X-선 흡수력을 얻을 수 있다.

Na₂O는 열팽창 계수 및 점도를 조절하는 성분이다. Na₂O의 함량은 0.01% 내지 4%, 바람직하기로는 0.01% 내지 3.8% 이다. Na₂O의 함량이 4% 이하이면, 결과적인 유리는 성형될 점도 및 전기적인 절연을 유지한다. 반면에, Na₂O의 함량이 0.01% 이상이면, 결과적인 유리는 열팽창 계수를 유지하여 퍼넬 유리의 열팽창 계수와 일치한다.

Na₂O와 유사하게, K₂O는 열팽창 계수 및 점도를 조절하는 성분이다. K₂O의 함량은 6% 내지 15%, 바람직하기로는 6.2% 내지 14.5% 이다. K₂O의 함량이 6% 이상이면, 결과적인 유리는 열팽창 계수를 유지한다. 반면에, K₂O의 함량이 15% 이하이면, 결과적인 유리는 전기적인 절연을 유지한다.

Na₂O 및 K₂O와 유사하게, Li₂O는 열팽창 계수 및 점도를 조절하는 성분이다. Li₂O의 함량은 0.01% 내지 4.0%, 바람직하기로는 0.3% 내지 4.0% 이다. Li₂O의 함량이 0.01% 이상이면, 결과적인 유리는 열팽창 계수를 유지한다. 반면에, Li₂O의 함량이 4.0%% 이하이면, 결과적인 유리는 전기적인 절연을 유지한다.

ZrO₂는 열팽창 계수 및 점도를 조절하고, X-선 흡수력을 향상시키는 성분이다. ZrO₂의 함량은 0% 내지 1.5%, 바람직하기로는 0.1% 내지 1.4% 이다. ZrO₂의 함량이 1.5% 이하이면, 결과적인 유리는 거의 실투화되지 않고 성형하기가 쉽다.

TiO₂는 자외선으로 유리가 착색되는 것을 억제하는 성분이다. TiO₂의 함량은 0% 내지 3%, 바람직하기로는 0.1% 내지 2% 이다. TiO₂의 함량이 3% 이하이면, 그것의 효과가 현저히 향상될 수 있고, 재료비가 저감될 수 있다.

CeO₂는 X-선으로 유리가 착색되는 것을 억제하는 성분이다. CeO₂의 함량은 0% 내지 3%, 바람직하기로는 0.1% 내지 2% 이다. CeO₂의 함량이 3% 이하이면, 결과적인 유리는 착색되지 않으며 충분한 광투과성을 얻을 수 있다.

Sb₂O₃는 청정제(clarifier)로서 사용될 수 있다. Sb₂O₃의 함량은 0% 내지 2%, 바람직하기로는 1% 이하이다. Sb₂O₃의 함량이 2% 이하인 경우, 그것의 효과는 현저히 향상될 수 있고, 재료비가 저감될 수 있다.

성형중에 실투석을 생성하지 않고, 유리의 액상 온도를 낮추고 0.6 옹스트롬의 파장에서 X-선 흡수 계수가 36.0 cm^-1이상이 되도록 예정하기 위해서는, SrO 및 BaO의 함량이 각각 7% 이상 및 6% 이상인 경우에 SrO/(SrO + BaO)의 비가 0.35 내지 0.70 이어야 한다. SrO/(SrO + BaO)의 비는 0.37 내지 0.65인 것이 바람직하다.

SrO/(SrO + BaO)의 중량비가 0.35 이상인 경우, 바륨 디실리케이트는 분리되어 나오지 않으며, 결과적인 유리는 거의 실투화되지 않고 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다. 더욱이, X-선 흡수 계수가 높은 결과적인 SrO는 0.6 옹스트롬에서의 X-선 흡수 계수가 36.0 cm^-1이상이 되게 한다.

반면에, SrO/(SrO + BaO)의 중량비가 0.70 이하인 경우, 스트론튬 실리케이트가 분리되지 않으며, 결과적인 유리는 거의 실투화되지 않고 상승된 액상 온도를 나타내지 않는다.

PbO 없는 유리의 브라우닝을 더욱 방지하기 위해서는, Na₂O/R₂O, K₂O/R₂O 및 Li₂O/R₂O의 몰비가 도 1에 도시된 삼원상태도에 있어서 A점(0, 0.2, 0.8), B점(0.2, 0.2, 0.6), C점(0.4, 0.6, 0), D점(0.2, 0.8, 0) 및 E점(0, 0.4, 0.6)에 의하여 포위되어 있는 범위 내에 속하는 것이 필요하다. 이들 몰비가 A점 내지 E점에 의하여 포위되는 범위 내에 속하면, 알칼리 금속 이온이 콜로이드를 형성하기가 어려우며, 전자선이 방사되는 경우에 브라우닝이 발생되지 않는다. 바람직한 범위는A점(0, 0.2, 0.8), B'점(0.15, 0.20, 0.65), C'점(0.375, 0.625, 0), D'점(0.225, 0.775, 0) 및 E'점(0, 0.35, 0.65)에 의하여 포위된다.

본 발명의 음극선관용 패널 유리를 후술하는 실시예에서 다시 설명하겠다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 유리는 높은 브라우닝 저항성 및 36.0 cm^-1이상의 X-레이 흡수 계수를 나타낸다. 또한, 본 발명의 유리는 낮은 액상 온도를 나타내며, 따라서 쉽게 용융 성형될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유리는 음극선관용 패널 유리로서 바람직하게 유용하다.

표 1 및 표 2는 각기 시료 번호 1 내지 8의 실시예들의 데이터를 보여주며, 표 3 및 표 4는 각기 시료 번호 9 내지 15의 비교예를 보여준다.

상기 표의 여러 가지 시료는 다음과 같은 방식으로 제작하였다.

이들 표에 기재된 바와 같은 유리 조성을 갖도록 마련된 출발 재료 배치(batch)를 백금 도가니에 장입한 후, 그 혼합물을 약 1500℃의 온도에서 4 시간 동안 용융시켰다. 균질한 유리 조성을 얻기 위하여, 혼합물을 백금 교반봉으로3 분 동안 교반하여 기포를 제거하였다. 그 후에, 용융된 유리를 예정된 형상으로 성형한 후에 냉각되게 하였다.

그렇게 해서 얻은 여러 가지 시료 각각에 대하여, 그 후에 X-선 흡수 계수, 브라우닝 및 액상 온도를 측정하였다. 그 측정치가 상기 표에 기재되어 있다.

X-선 흡수 계수를 측정하기 위하여, 유리의 조성 및 밀도를 기초로 0.6 옹스트롬의 파장에 대한 흡수 계수를 계산하였다.

브라우닝의 측정을 위하여, 여러 가지 시료의 양측부를 2 mm 두께까지 연마하였다. 이들 시료 각각에 대하여 400 nm 파장에서 광투과율을 측정하였다. 이어서, 이들 시료에 각각 30 kV 출력 및 선량 3μA/cm²도즈의 전자선을 48 시간 동안 방사하였다. 그 후, 이들 시료 각각에 대하여 400 nm 파장에서 광투과율을 측정하였다. 그러므로, 전자선을 이용한 방사에 의한 광투과율의 강하가 결정되었으며 ΔT % 로 표시되어 있다. 이러한 광투과율의 강하가 커질수록 브라우닝이 더 쉽게 발생할 수 있게 되고 브라우닝에 대한 저항성은 더 나빠지게 된다.

액상 온도의 측정은 다음과 같은 방법으로 수행하였다. 여러 가지 시료를 각각 300 μm 내지 500 μm의 크기로 분쇄한 후에 교반하였다. 이들 시료를 백금 보트에 장입하고, 이 백금 보트를 750℃ 내지 1,050℃까지의 온도 구배를 갖는 가열로로 이동시켜 48 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 백금 보트를 상기 온도 구배의 가열로로부터 취출하였다. 그 후, 유리 조성물을 백금 보트로부터 회수하였으며, 이렇게 하여 얻은 시료 각각을 편광 현미경으로 관찰하여 결정의 석출 지점을 측정하였다.

상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예로서의 시료 번호 1 내지 8 각각은 SrO와 BaO를 각각 7% 내지 15% 및 6% 내지 14.5%를 함유하며, SrO/(SrO + BaO) 비는 0.35 내지 0.70이고, 그러므로 36 cm^-1이상의 X-선 흡수 계수와 945℃ 이하의 액상 온도를 나타낸다. 또한, 알칼리 금속 성분의 몰비는 도 1의 삼원상태도의 A점 내지 E점으로 포위된 범위 내에 속하며, 시료 번호 1 내지 8은 브라우닝 양이 5 이하로 작았다.

반면에, 비교예로서의 시료 번호 9는 SrO/(SrO + BaO) 비가 0.34이고, 따라서 35 cm^-1의 낮은 X-선 흡수 계수를 나타낸다. 비교예로서의 시료 번호 10은 SrO/(SrO + BaO) 비가 0.71이고, 따라서 970℃의 높은 액상 온도를 나타낸다. 시료 번호 11 내지 15는 각각 알칼리 금속 성분 몰비가 도 1의 삼원상태도의 A점 내지 E점에 의하여 포위되는 범위를 벗어나며, 따라서 브라우닝 양이 9 이상으로 크다.

본 발명을 구체적인 실시예를 참고로 상세히 설명하였으나, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고도 여러 가지 변경 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본 출원은 2001년 10월 30일자 일본 특허원 제2001-333147호를 기초로 한 것으로서, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다.

본 발명에 따라, 거의 브라우닝이 발생되지 않으며, X-선 흡수 계수를 향상시키기 위하여 많은 양의 SrO나 BaO를 함유하더라도 성형중에 실투석이 거의 발생하지 않는 음극선관용 패널 유리가 제공된다.

Claims

음극선관용 패널 유리로서,

중량으로 45% 내지 60%의 SiO_2,

중량으로 0% 내지 1.2%의 Al₂O_3,

중량으로 0% 내지 3%의 MgO,

중량으로 0% 내지 3%의 CaO,

중량으로 7% 내지 15%의 SrO,

중량으로 6% 내지 14.5%의 BaO,

중량으로 5% 내지 10%의 ZnO,

중량으로 0.01% 내지 4%의 Na₂O,

중량으로 6% 내지 15%의 K₂O,

중량으로 0.01% 내지 4%의 Li₂O;

중량으로 0% 내지 1.5%의 ZrO_2,

중량으로 0% 내지 3%의 TiO_2,

중량으로 0% 내지 3%의 CeO_2,

중량으로 0% 내지 2%의 Sb₂O₃

를 함유하며,

SrO/(SrO + BaO)의 중량비가 0.35 내지 0.70이고,

실질적으로 PbO가 없으며,

0.6 옹스트롬의 파장에서 X-선 흡수 계수가 36.0 cm^-1이상이고,

Na₂O/R₂O, K₂O/R₂O 및 Li₂O의 몰비(식중, R₂O는 Na₂O + K₂O + Li₂O임)가 도 1에 도시된 삼원상태도에 있어서, A점(0, 0.2, 0,8), B점(0.2, 0.2, 0.6), C점(0.4, 0.6, 0), D점(0.2, 0.8, 0) 및 E점(0, 0.4, 0.6)에 의하여 포위되는 범위 내에 있는 것인 패널 유리.