KR20150054793A - 태양전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양전지 - Google Patents
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Abstract
높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 만족시키는 태양전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양전지의 제공.
하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 를 50 ∼ 65 ％, Al2O3 을 8 ∼ 15 ％, B2O3 을 0 ∼ 1 ％, MgO 를 0 ∼ 10 ％, CaO 를 1 ∼ 12 ％, SrO 를 6 ∼ 12 ％, BaO 를 0 ∼ 3 ％, ZrO2 를 1 ∼ 7 ％, Na2O 를 2 ∼ 8 ％, K2O 를 0 ∼ 8 ％, MgO + CaO + SrO + BaO 를 15 ∼ 30 ％ 함유하고, SrO/Na2O 가 0.8 ∼ 2.5 인 태양전지용 유리 기판.
하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2 를 50 ∼ 65 ％, Al2O3 을 8 ∼ 15 ％, B2O3 을 0 ∼ 1 ％, MgO 를 0 ∼ 10 ％, CaO 를 1 ∼ 12 ％, SrO 를 6 ∼ 12 ％, BaO 를 0 ∼ 3 ％, ZrO2 를 1 ∼ 7 ％, Na2O 를 2 ∼ 8 ％, K2O 를 0 ∼ 8 ％, MgO + CaO + SrO + BaO 를 15 ∼ 30 ％ 함유하고, SrO/Na2O 가 0.8 ∼ 2.5 인 태양전지용 유리 기판.
Description
본 발명은, 유리 기판 사이에 광전 변환층이 형성되어 있는 태양전지에 사용하는 유리 기판 및 그것을 사용한 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유리 기판 사이에 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층 또는 CdTe 의 광전 변환층 등이 형성되어 있는 Cu-In-Ga-Se 태양전지 또는 CdTe 태양전지 등에 사용하는 유리 기판, 및 그것을 사용한 태양전지에 관한 것이다.
캘커파이라이트 결정 구조를 갖는 11-13 족, 11-16 족 화합물 반도체나 입방정계 혹은 육방정계의 12-16 족 화합물 반도체는, 가시에서부터 근적외의 파장 범위의 광에 대해 큰 흡수 계수를 갖고 있다. 그 때문에, 고효율 박막 태양전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서 Cu(In, Ga)Se2 (이하, 「CIGS」또는 「Cu-In-Ga-Se」라고 기술한다) 나 CdTe 를 들 수 있다.
CIGS 박막 태양전지 (이하, 「CIGS 태양전지」라고도 한다) 및 CdTe 박막 태양전지 (이하, 「CdTe 태양전지」라고도 한다) 에서는, 저렴한 점과 평균 열팽창 계수가 CIGS 화합물 반도체의 평균 열팽창 계수에 가까운 점에서, 소다라임 유리가 기판으로서 이용되어 태양전지가 얻어지고 있다.
최근, CIGS 태양전지용 유리 기판으로서, 고온의 열처리 온도에 견딜 수 있는 유리 재료의 제안도 되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
CIGS 태양전지에 있어서는, 유리 기판 사이에는 CIGS 광전 변환층 (이하, 「CIGS 층」이라고도 한다) 이 형성되지만, 발전 효율이 좋은 태양전지를 제작하려면 보다 고온에서의 열처리가 바람직하고, 유리 기판에는 그것에 견딜 수 있을 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에서는 비교적 서랭점이 높은 유리 조성물이 제안되어 있지만, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 말할 수 없다.
보다 상세하게 설명하면, 특허문헌 2, 4 에 기재된 발명에서는, 왜점이 높고 소정의 평균 열팽창 계수를 만족시키는 태양전지용 유리가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 과제는 내열성의 확보와 생산성의 개선이고, 특허문헌 4 의 과제는 표면 품위의 향상과 내실투성의 개선으로, 모두 발전 효율에 관한 과제를 해결하는 것은 아니다. 그 때문에, 특허문헌 2, 4 에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 말할 수 없다.
또, 특허문헌 3 에서는, 특허문헌 2 에 가까운 고왜점 유리 기판의 제안이 있지만, 이것은 플라즈마 디스플레이 용도를 주안으로 하고 있는 것으로 과제가 상이한 것이며, 특허문헌 3 에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 4 에서는, 산화붕소를 비교적 많이 함유해, 왜점이 높고 소정의 평균 열팽창 계수를 만족시키는 유리가 제안되어 있다. 그러나, 유리 중에 붕소가 많이 존재하면, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이 p 형 반도체인 CIGS 층 중에서 붕소가 확산되어 도너로서 작용해, 발전 효율을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 붕소의 제거 설비가 필요해, 비용이 증가되기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 5 에서는, 유리 중의 붕소를 저감시키고 있지만, 구체적으로 기재되어 있는 유리 조성으로는 발전 효율은 불충분하여, 추가적인 발전 효율의 향상이라는 점에서는 개선의 여지가 있다.
한편, 유리 기판 상의 광전 변환층 (CIGS 층) 의 성막 중 또는 성막 후의 박리를 방지하기 위해서는, 유리 기판은 소정의 평균 열팽창 계수를 가질 것이 요구된다.
또한, CIGS 태양전지의 제조 및 사용의 관점에서, 유리 기판의 강도 향상 및 경량화, 또 판유리 생산시에 용해성, 성형성이 양호할 것, 실투하지 않을 것 등이 요구된다.
그러나, CIGS 태양전지에 사용되는 유리 기판에 있어서 높은 발전 효율, 높은 알칼리 확산성, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 갖는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 높은 발전 효율, 높은 알칼리 확산성, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 가져, CIGS 태양전지용으로 바람직하게 사용할 수 있는 유리 기판 및 그것을 사용한 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 데에 있어서 예의 검토한 결과, 태양전지용 유리 기판에 있어서 특정 조성 범위로 함으로써 높은 발전 효율, 높은 알칼리 확산성, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 갖는 유리 기판으로 할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 50 ∼ 65 ％,
Al2O3 을 8 ∼ 15 ％,
B2O3 을 0 ∼ 1 ％,
MgO 를 0 ∼ 10 ％,
CaO 를 1 ∼ 12 ％,
SrO 를 6 ∼ 12 ％,
BaO 를 0 ∼ 3 ％,
ZrO2 를 1 ∼ 7 ％,
Na2O 를 2 ∼ 8 ％,
K2O 를 0 ∼ 8 ％,
MgO + CaO + SrO + BaO 를 15 ∼ 30 ％ 함유하고,
SrO/Na2O 가 0.8 ∼ 2.5 인 태양전지용 유리 기판이다.
(2) 유리 전이점 온도가 640 ℃ 이상인, 상기 (1) 에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(3) 평균 열팽창 계수가 70 × 10-7 ∼ 90 × 10-7/℃ 인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(4) 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) 가 1230 ℃ 이하, 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2) 가 1650 ℃ 이하, 상기 T4 와 실투 온도 (TL) 의 관계가 T4 - TL ≥ -30 ℃ 인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(5) 밀도가 2.75 g/㎤ 이하인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(6) Al2O3 의 함유량이 8.5 ∼ 14.5 ％ 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(7) CaO 의 함유량이 3 ∼ 11 ％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(8) CaO 의 함유량이 3 ∼ 10 ％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(9) Na2O 의 함유량이 4 ∼ 7 ％ 인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(10) MgO + CaO + SrO + BaO 의 함유량의 합이 17 ∼ 23 ％ 인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(11) BaO 의 함유량이 2 ％ 이하인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(12) SiO2 와 Al2O3 은, 9SiO2 + 15Al2O3 의 식으로 나타내는 값이 570 ％ ∼ 840 ％ 의 범위에서 함유되어 있는, 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(13) Na2O 와 K2O 는, 3Na2O + 2K2O 의 식으로 나타내는 값이 14 ％ ∼ 44 ％ 의 범위에서 함유되어 있는, 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판.
(14) 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판인 Cu-In-Ga-Se 태양전지.
(15) 유리 기판과, 뒷판 유리와, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 사이에 배치되는 CdTe 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 유리 기판인 CdTe 태양전지.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 알칼리 확산성, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 갖는다. 또, 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은 Cu-In-Ga-Se 태양전지용으로서, 또 CdTe 태양전지로서 유용하다.
도 1 은 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용한 태양전지 (CIGS 태양전지) 의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서 평가용 유리 기판 상에 제작한 태양전지 셀 (a) 과 그 단면도 (b) 를 나타낸다.
도 3 은, 도 2 에 나타내는 태양전지 셀을 8 개 배열한, 평가용 유리 기판 상의 평가용 CIGS 태양전지를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용한 태양전지 (CdTe 태양전지) 의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서 평가용 유리 기판 상에 제작한 태양전지 셀 (a) 과 그 단면도 (b) 를 나타낸다.
도 3 은, 도 2 에 나타내는 태양전지 셀을 8 개 배열한, 평가용 유리 기판 상의 평가용 CIGS 태양전지를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용한 태양전지 (CdTe 태양전지) 의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
＜본 발명의 태양전지용 유리 기판＞
이하, 본 발명의 태양전지용 유리 기판에 대해 설명한다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 50 ∼ 65 ％,
Al2O3 을 8 ∼ 15 ％,
B2O3 을 0 ∼ 1 ％,
MgO 를 0 ∼ 10 ％,
CaO 를 1 ∼ 12 ％,
SrO 를 6 ∼ 12 ％,
BaO 를 0 ∼ 3 ％,
ZrO2 를 1 ∼ 7 ％,
Na2O 를 2 ∼ 8 ％,
K2O 를 0 ∼ 8 ％,
MgO + CaO + SrO + BaO 를 15 ∼ 30 ％ 함유하고,
SrO/Na2O 가 0.8 ∼ 2.5 인 조성을 갖는다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 소다라임 유리의 유리 전이점 온도보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 640 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지, 또는 CdTe 태양전지의 유리 기판으로서 사용하는 경우, 고온에 있어서의 CIGS 의 광전 변환층 (이하, 「CIGS 의 광전 변환층」을 간단히 「CIGS 층」이라고도 칭한다), 또는 CdTe 의 광전 변환층 (이하, 「CdTe 의 광전 변환층」을 간단히 「CdTe 층」이라고도 칭한다) 의 형성을 담보하기 위해 유리 전이점 온도 (Tg) 는 645 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 655 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 용해시의 점성을 지나치게 올리지 않도록 하기 위해서 750 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 720 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 690 ℃ 이하이다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판의 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창 계수는 70 × 10-7 ∼ 90 × 10-7/℃ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판으로서 사용하는 경우, 70 × 10-7/℃ 미만, 또는 90 × 10-7/℃ 초과에서는 CIGS 층과의 열팽창차가 지나치게 커져 박리 등의 결점이 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 85 × 10-7/℃ 이하이다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) 와 실투 온도 (TL) 의 관계가 T4 - TL ≥ -30 ℃ 인 것이 바람직하다. T4 - TL 이 -30 ℃ 미만에서는 판유리 성형시에 실투가 생기기 쉬워, 유리판의 성형이 곤란해질 우려가 있다. T4 - TL 은, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 여기서, 실투 온도란, 유리를 특정 온도에서 17 시간 유지할 때에, 유리 표면 및 내부에 결정이 생성되지 않는 최대 온도를 가리킨다.
유리판의 성형성, 즉 평탄성 향상, 및 생산성 향상을 고려하면, T4 는 1230 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T4 는 1220 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1210 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 유리의 용해성, 즉 균질성 향상, 및 생산성 향상 등을 고려해, 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2) 는 1650 ℃ 이하인 것이 바람직하다. T2 는 1630 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1620 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 밀도가 2.75 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 2.75 g/㎤ 를 초과하면 유리 기판의 질량이 무거워져 바람직하지 않다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.73 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.71 g/㎤ 이하이다. 또, 플로트법이나 퓨전법 등의 통상적인 방법으로 유리 기판을 제조하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있는 유리 조성 범위로 하는 것을 고려하면, 통상 2.4 g/㎤ 이상이다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 취성 지표값이 7000 m-1/2 미만인 것이 바람직하다. 취성 지표값이 7000 m-1/2 이상이면, 태양전지의 제조 공정에서 유리 기판이 깨지기 쉬워져 바람직하지 않다. 6900 m-1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6800 m-1/2 이하, 특히 바람직하게는 6700 m-1/2 이하, 한층 바람직하게는 6600 m-1/2 이하이다. 또, 플로트법이나 퓨전법 등의 통상적인 방법으로 유리 기판을 제조하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있는 유리 조성 범위로 하는 것을 고려하면, 통상 5000 m-1/2 이상이다.
본 발명에 있어서, 태양전지용 유리 기판의 취성 지표값은 하기 식 (1) 에 의해 정의되는 「B」로서 얻어지는 것이다 (J. Sehgal, et al., J. Mat. Sci. Lett., 14, 167 (1995)).
c/a = 0.0056B2/3P1/6 … 식 (1)
여기서, P 는 비커스 압자의 압입 하중이고, a, c 는 각각 비커스 압흔의 대각 길이 및 네 모서리로부터 발생하는 크랙의 길이 (압자를 포함하는 대칭인 2 개의 크랙의 전체 길이) 이다. 각종 유리의 표면에 박아넣은 비커스 압흔의 치수와 식 (1) 을 이용하여, 취성 지표값 B 를 산출하는 것으로 한다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판에 있어서, 상기 조성으로 한정하는 이유는 이하와 같다.
SiO2 :
SiO2 는, 유리의 골격을 형성하는 성분으로, 50 질량％ (이하, 「질량％」를 간단히 「％」 라고 기재한다. 이하 동일하다) 미만에서는 유리 기판의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되어, 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 바람직하게는 52 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 53 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 53.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 54 ％ 이상이다.
그러나, 65 ％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 악화되는 문제가 생길 우려가 있다. 바람직하게는 63 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 62 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 61 ％ 이하, 특히 바람직하게는 59 ％ 이하, 한층 바람직하게는 57.5 ％ 이하이다.
Al2O3 :
Al2O3 은, 유리 전이점 온도를 올려 내후성 (솔라리제이션), 내열성 및 화학적 내구성을 향상시켜, 영률을 올린다. 그 함유량이 8 ％ 미만이면 유리 전이점 온도가 저하할 우려가 있다. 또 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 바람직하게는 8.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 9 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 특히 바람직하게는 11 ％ 이상, 한층 바람직하게는 12 ％ 이상이다.
그러나, 15 ％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 악화될 우려가 있다. 또, 실투 온도가 상승하여, 성형성이 악화될 우려가 있다. 바람직하게는 14.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 14 ％ 이하이다.
SiO2 및 Al2O3 :
SiO2 및 Al2O3 은 유리 기판의 내열성을 증가시키는 성분이므로, 9SiO2 + 15Al2O3 (즉, (SiO2 의 함유 ％ × 9) 와 (Al2O3 의 함유 ％ × 15) 의 합계) 이 570 ％ 이상이 되는 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 630 ％ 이상, 특히 바람직하게는 660 ％ 이상이다. 그러나, SiO2 및 Al2O3 은 유리의 고온 점도를 상승시켜, 용해성을 악화시키는 효과가 있으므로, 9SiO2 + 15Al2O3 이 840 ％ 이하가 되는 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 760 ％ 이하, 특히 바람직하게는 720 ％ 이하이다.
B2O3 :
B2O3 은 용해성을 향상시키거나 하기 위해서 1 ％ 까지 함유해도 된다. 함유량이 1 ％ 를 초과하면 유리 전이점 온도가 내려갈 우려, 또는 평균 열팽창 계수가 작아질 우려가 있어, 광전 변환층을 형성하는 프로세스에 있어 바람직하지 않다. 또 실투 온도가 상승하여 실투되기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 바람직하게는, 함유량은 0.5 ％ 이하이다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 이하, 동일하다.
MgO :
MgO 는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로, 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 0.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이다. 10 ％ 이하이면 원하는 평균 열팽창 계수가 얻어진다. 또 실투 온도가 상승하는 일도 없어 바람직하다. 바람직하게는 7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 ％ 이하이다.
CaO :
CaO 는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로, 1 ∼ 12 ％ 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 2 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ％ 이상, 특히 바람직하게는 5 ％ 이상이다. 그러나, 12 ％ 초과에서는 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 또, 나트륨 (Na) 이 유리 기판 중에서 이동하기 어려워져 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 11 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이하, 특히 바람직하게는 8.5 ％ 이하이다.
SrO :
SrO 는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진하는 효과가 있기 때문에 6 ∼ 12 ％ 함유시킨다. 또, 유리 기판 중에 SrO 가 포함됨으로써, 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판으로서 사용하는 경우, 나트륨 (Na) 이 유리 기판 상의 CIGS 층으로 확산되는 것을 촉진하는 효과가 있다. 바람직하게는 6.3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 6.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게 7 ％ 이상이다. 그러나, 12 ％ 초과 함유하면 유리 기판의 밀도가 증대, 취성 지표값이 증가할 우려가 있다. 11 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 9 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
BaO :
BaO 는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로, 함유시킬 수 있다. 그러나, 3 ％ 초과 함유하면 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 증대하여, 취성 지표값이 증가할 우려가 있다. 또, 영률이 저하할 우려가 있다. 2.5 ％ 이하가 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZrO2 :
ZrO2 는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로, 1 ％ 이상으로 함유시킨다. 7 ％ 이하이면 발전 효율이 양호하고, 또 실투 온도가 상승하여 실투되는 경우도 없어, 판유리 성형이 용이하다. 6 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하며, 4.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 2 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상, 특히 바람직하게는 3.5 ％ 이상이다.
TiO2 :
TiO2 를 함유시키면 실투 온도가 상승하기 때문에, TiO2 는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 통상적인 소다라임 유리에 비해 유리 기판 제조시에 용융 유리 표면에 거품층이 생성되기 쉽다. 거품층이 생성되면 용융 유리의 온도가 올라가지 않고, 청징하기 어려워져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 용융 유리 표면에 생성된 거품층을 박화 또는 소실시키기 위해서, 소포제로서 티탄 화합물이 용융 유리 표면에 생성된 거품층에 공급되는 경우가 있다. 티탄 화합물은, 용융 유리 중에 혼입되어, TiO2 로서 존재한다. 이 티탄 화합물은, 무기 티탄 화합물 (예를 들어, 4염화티탄, 산화티탄 등) 이어도 되고, 유기 티탄 화합물이어도 된다. 유기 티탄 화합물로는, 티탄산에스테르 또는 그 유도체, 티탄킬레이트 또는 그 유도체, 티탄아실레이트 또는 그 유도체, 옥살산티타네이트 등을 들 수 있다. 상기 이유에 의해, TiO2 는 불순물로서 0.2 ％ 이하 유리 기판 중에 함유하는 것이 허용된다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO :
MgO, CaO, SrO 및 BaO 에 대해서는, 유리 용해시의 점성을 낮춰, 용해를 촉진시키는 점에서 CaO 및 SrO 를 포함하고, 또한 MgO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함해도 되고, 그들의 합량 (즉, 이들 알칼리 토금속 산화물 (RO) 의 합량을 (MgO + CaO + SrO + BaO) 라고도 기재한다) 은 15 ％ 이상으로 한다. 그러나, 합량이 30 ％ 초과에서는 실투 온도가 상승하여, 성형성이 악화될 우려가 있다. 16 ％ 이상이 바람직하고, 17 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 26 ％ 이하가 바람직하고, 23 ％ 이하가 보다 바람직하며, 20 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 18 ％ 이하가 특히 바람직하다.
Na2O :
Na2O 는, 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판으로서 사용하는 경우, CIGS 태양전지의 발전 효율 향상에 기여하기 위한 성분이고, 필수 성분이다. 또, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮춰, 용해하기 쉽게 하는 효과가 있으므로 2 ∼ 8 ％ 함유시킨다. 나트륨 (Na) 은 유리 기판 상에 구성된 CIGS 층 중에서 확산하여 발전 효율을 높이지만, 함유량이 2 ％ 미만에서는 유리 기판 상의 CIGS 층으로의 Na 확산이 불충분해져, 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. 함유량이 3 ％ 이상이면 바람직하고, 함유량이 4 ％ 이상이면 보다 바람직하다.
Na2O 함유량이 8 ％ 를 초과하면 평균 열팽창 계수가 커지고, 유리 전이점 온도가 저하되는 경향이 있다. 또는 화학적 내구성이 열화되는 경향이 있다. 또는, 영률이 저하될 우려가 있다. 함유량이 7.5 ％ 이하이면 바람직하고, 7 ％ 이하이면 보다 바람직하며, 6.5 ％ 이하이면 더욱 바람직하다.
K2O :
K2O 는, Na2O 와 동일한 효과가 있기 때문에 0 ∼ 8 ％ 함유시킨다. 그러나, 8 ％ 초과에서는 유리 전이점 온도가 저하되고, 평균 열팽창 계수가 커지고, 비중이 커질 우려가 있다. 함유하는 경우에는 0.5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 7 ％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 4.5 ％ 이하가 특히 바람직하다.
Na2O 및 K2O :
Na2O 및 K2O 는, CIGS 태양전지의 발전 효율 향상에 기여하기 위한 성분이다. 또, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮춰, 용해하기 쉽게 하는 효과가 있으므로 3Na2O + 2K2O (즉, (Na2O 의 함유 ％ × 3) 과 (K2O 의 함유 ％ × 2) 의 합계) 가 14 ％ 이상이 되는 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 16 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 18 ％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상이다. Na2O 및 K2O 는 평균 열팽창 계수를 크게 하고, 유리 전이점 온도를 저하시키는 경향이 있으므로 3Na2O + 2K2O 가 44 ％ 이하가 되는 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 36 ％ 이하, 특히 바람직하게는 32 ％ 이하이다.
SrO 와 Na2O 의 비 :
SrO 와 Na2O 의 비 (SrO/Na2O) 는 0.8 이상으로 한다. SrO 가 Na2O 양에 대해 적으면, CIGS 태양전지를 제작했을 때에 Na 가 유리 기판 상의 CIGS 층으로 확산되는 것을 촉진하는 효과가 약해지는 경향이 있다. 바람직하게는 0.9 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 그러나 2.5 이상에서는 유리 기판의 비중이 지나치게 커질 우려가 있다. 2.1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 본질적으로 상기 모조성 (母組成) (SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO2, Na2O, 및 K2O 를 전술한 범위에서 포함하는 유리 모조성) 으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 유리 모조성에 대해 내할 (內割) 로 하기 기타 성분을 각각 1 ％ 이하, 및 상기한 TiO2 를 합계로 5 ％ 이하 함유해도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 굴절률 등의 개선을 목적으로 ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, P2O5 등을 함유해도 되는 경우가 있다.
또, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해, 유리 중에 SO3, F, Cl, SnO2 등의 청징제를 상기 유리 모조성에 대해 외할 (外割) 로 각각 1 ％ 이하, 합량으로 2 ％ 이하 함유하도록, 이들 원료를 모조성 원료에 첨가해도 된다.
또, 유리 기판의 화학적 내구성 향상을 위해, 유리 중에 상기 유리 모조성에 대해 내할로 Y2O3, La2O3 을 합량으로 2 ％ 이하 함유시켜도 된다.
또한, 본 발명의 태양전지용 유리 기판에는, 투과율을 확보해 발전 효율을 높게 하기 위해서 상기 모조성 (SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO2, Na2O, 및 K2O 를 전술한 범위에서 포함하는 유리 모조성) 100 질량부에 대해, 철 산화물이 Fe2O3 환산으로 0.06 질량부 이하의 함유량으로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.055 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.045 질량부 이하이다. 그러나, 투과율이 불문인 경우 (예를 들어 CIGS 태양전지의 기판으로서 사용되는 경우 등), 철의 함유량이 적은 원료의 사용, 및 용해시의 가열하기 용이함의 관점에서, 철 산화물은 상기 모조성 100 질량부에 대해 Fe2O3 환산으로 0.2 질량부 이하가 바람직하고, 0.15 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.12 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또, 철 산화물의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 철 산화물 성분의 혼입이 불가피한 공업 원료를 사용할 수 있기 때문에, 공업적인 생산이 용이해져 바람직하다. 또, 철 산화물의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 용해시에 복사의 흡수가 현저하게 커지기 때문에, 용융 유리의 온도가 올라가기 쉬워져 제조에 지장을 초래하는 경우가 없다. 보다 바람직하게는 0.015 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 질량부 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 철 산화물로서는, 변병, 산화철분 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 환경 부하를 고려하면 As2O3, Sb2O3 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정적으로 플로트 성형하는 것을 고려하면 ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은 플로트법에 의한 성형에 한정하지 않고, 퓨전법에 의한 성형에 의해 제조해도 된다.
＜본 발명의 태양전지용 유리 기판의 제조 방법＞
본 발명의 태양전지용 유리 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 제조하는 경우, 종래의 태양전지용 유리 기판을 제조할 때와 마찬가지로 용해·청징 공정 및 성형 공정을 실시한다. 또한, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은 알칼리 금속 산화물 (Na2O, K2O) 을 함유하는 알칼리 함유 유리 기판이기 때문에, 청징제로서 SO3 을 효과적으로 사용할 수 있고, 성형 방법으로서 플로트법 및 퓨전법 (다운드로법) 에 적합하다.
태양전지용의 유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리를 판상으로 성형하는 방법으로는, 태양전지의 대형화에 따라, 대면적의 유리 기판을 용이하게, 안정적으로 성형할 수 있는 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해 설명한다.
처음으로, 소정의 유리 원료를 용해해 얻은 용융 유리를 판상으로 성형한다. 예를 들어, 얻어지는 유리 기판이 전술한 조성이 되도록 원료를 조제하고, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 1550 ∼ 1700 ℃ 로 가열하여 용융 유리를 얻는다. 그리고, 이 용융 유리를, 예를 들어 플로트법을 적용해 리본상 유리판으로 성형한다.
다음으로, 리본상 유리판을 플로트 성형로로부터 꺼낸 후에, 냉각 수단에 의해 실온 상태까지 냉각하여, 절단 후, 태양전지용 유리 기판을 얻는다.
＜본 발명의 태양전지용 유리 기판의 용도＞
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성을 갖고, 또한 유리 전이점 온도가 높고, 알칼리 확산성도 높은 점에서, CIGS 태양전지에 사용하는 경우에 발전 효율에 기여할 수 있기 때문에 CIGS 태양전지용 유리 기판으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이다.
또, 유리 기판에 CIGS 층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 유리 전이 온도가 높기 때문에, CIGS 층을 형성할 때의 가열 온도를 500 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 550 ∼ 700 ℃, 보다 바람직하게는 580 ∼ 700 ℃, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 700 ℃, 특히 바람직하게는 620 ∼ 700 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판에만 사용하는 경우, 커버 유리 등은 특별히 제한되지 않는다. 커버 유리 조성의 다른 예는, 소다라임 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 커버 유리로서 사용하는 경우, 커버 유리의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이다.
또, CIGS 태양전지의 제조에 있어서, CIGS 층을 갖는 유리 기판에 커버 유리를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열하여 조립하는 경우, 그 가열 온도를 500 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 700 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CIGS 태양전지의 유리 기판 및 커버 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양전지 조립시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
또, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성을 갖기 때문에 CdTe 태양전지용 유리 기판으로서 바람직하게 사용된다.
CdTe 태양전지로 채용되어 있는 슈퍼 스트레이트형 구조에서는 유리 기판이 외측으로 노출되기 때문에, 높은 유리 강도를 갖는 본 발명의 태양전지용 유리 기판은 CdTe 태양전지용 유리 기판으로서도 바람직하게 사용된다.
또, 높은 유리 전이점 온도를 갖기 때문에 CdTe 층 형성시에 고온에서 성막할 수 있으므로, CdTe 태양전지의 발전 효율에 기여할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CdTe 태양전지의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이다. 또 유리 기판에 CdTe 층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 유리 전이 온도가 높기 때문에 CdTe 층을 형성할 때의 가열 온도를 500 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 550 ∼ 700 ℃, 보다 바람직하게는 580 ∼ 700 ℃, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 700 ℃, 특히 바람직하게는 620 ∼ 700 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CdTe 태양전지의 유리 기판에만 사용하는 경우, 뒷판 유리 등은 특별히 제한되지 않는다. 뒷판 유리의 조성의 다른 예는, 소다라임 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CdTe 태양전지의 뒷판 유리로서 사용하는 경우, 뒷판 유리의 두께는 3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하이다.
또 CdTe 태양전지의 제조에 있어서, CdTe 층을 갖는 유리 기판에 뒷판 유리를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열하여 조립하는 경우, 그 가열 온도를 500 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 700 ℃ 로 할 수 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판을 CdTe 태양전지의 유리 기판 및 뒷판 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양전지 조립시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
＜본 발명의 CIGS 태양전지＞
다음으로, 본 발명의 CIGS 태양전지에 대해 설명한다.
본 발명의 CIGS 태양전지는, 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 본 발명의 태양전지용 유리 기판인 것을 특징으로 한다.
이하 첨부된 도면을 사용하여 본 발명의 CIGS 태양전지를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 첨부된 도면에 한정되지 않는다.
도 1 은 본 발명의 CIGS 태양전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 있어서, 본 발명의 CIGS 태양전지 (1) 는 유리 기판 (5), 커버 유리 (19), 및 유리 기판 (5) 과 커버 유리 (19) 사이에 CIGS 층 (9) 을 갖는다. 유리 기판 (5) 은, 상기에서 설명한 본 발명의 태양전지용 유리 기판인 것이 바람직하다. 태양전지 (1) 는 유리 기판 (5) 상에 플러스 전극 (7) 인 Mo 막의 이면 전극층을 갖고, 그 위에 CIGS 층 (9) 을 갖는다. CIGS 층의 조성은 Cu(In1-xGax)Se2 를 예시할 수 있다. x 는 In 과 Ga 의 조성비를 나타내는 것으로 0 < x < 1 이다.
CIGS 층 (9) 상에는 버퍼층 (11) 으로서 CdS (황화카드뮴), ZnS (아연황화물) 층, ZnO (산화아연) 층, Zn(OH)2 (수산화아연) 층, 또는 이들의 혼정층을 갖는다. 버퍼층 (11) 을 개재하여 ZnO 또는 ITO, 또는 Al 을 도프한 ZnO (AZO) 등의 투명 도전막 (13) 을 갖고, 또 그 위에 마이너스 전극 (15) 인 Al 전극 (알루미늄 전극) 등의 인출 전극을 갖는다. 이들 층 사이의 필요한 장소에는 반사 방지막을 형성해도 된다. 도 1 에 있어서는, 투명 도전막 (13) 과 마이너스 전극 (15) 사이에 반사 방지막 (17) 이 형성되어 있다.
또, 마이너스 전극 (15) 상에 커버 유리 (19) 를 설치해도 되고, 필요한 경우에는 마이너스 전극과 커버 유리 사이를 수지 봉지하거나, 접착용 투명 수지로 접착하거나 한다. 커버 유리는, 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, CIGS 층의 단부 또는 태양전지의 단부는 봉지되어 있어도 된다. 봉지하기 위한 재료로는, 예를 들어 본 발명의 태양전지용 유리 기판과 동일한 재료, 그 이외의 유리, 수지 등을 들 수 있다.
또한, 첨부한 도면에 나타내는 태양전지의 각 층의 두께는 도면에 한정되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양전지는, 유리 기판으로서 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 이용하여, CIGS 층 성막 공정의 제 2 단계에 있어서 CIGS 층을 500 ℃ 이상의 가열 조건으로 성막함으로써, 보다 높은 발전 효율을 얻을 수 있다. 제 2 단계의 가열 온도는 바람직하게는 550 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 580 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 620 ℃ 이상이다.
CIGS 태양전지의 제조 방법에 있어서의 CIGS 층의 성막 공정 이외의 기타 공정, 예를 들어 버퍼층이나 투명 도전막층의 성막 등은 통상적인 CIGS 태양전지 제조 방법의 공정과 동일하게 실시하면 된다.
＜본 발명의 CdTe 태양전지＞
다음으로, 본 발명의 CdTe 태양전지에 대해 설명한다.
본 발명의 태양전지는, 유리 기판과, 뒷판 유리와, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리와의 사이에 배치되는 CdTe 의 광전 변환층 (CdTe 층) 을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 본 발명의 태양전지용 유리 기판이다. 혹은, 상기 태양전지의 구성에 있어서, 뒷판 유리 대신에 내수성, 내산소투과성을 갖는 백 필름을 사용한 태양전지여도 된다.
이하, 첨부된 도면을 이용하여 본 발명에 있어서의 태양전지를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 첨부된 도면에 한정되지 않는다.
도 4 는, 본 발명의 CdTe 태양전지의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 에 있어서, 본 발명의 태양전지 (CdTe 태양전지) (21) 는 두께 1 ∼ 3 ㎜ 의 유리 기판 (22), 두께 1 ∼ 3 ㎜ 의 뒷판 유리 (27), 및 유리 기판 (22) 과 뒷판 유리 (27) 사이에 두께 3 ∼ 15 ㎛ 의 CdTe 층 (25) 을 갖는다. CdTe 층 또는 투명 도전막을 형성할 때의 가열 온도는 500 ℃ 이상이고, 바람직하게는 550 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 580 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 620 ℃ 이상이다. 유리 기판 (22) 은 상기에서 설명한 본 발명의 태양전지용 유리 기판으로 이루어지는 것이 바람직하다.
CdTe 태양전지 (21) 는, 유리 기판 (22) 상에 두께 100 ∼ 1000 ㎚ 의 투명 도전막 (23) 을 갖는다. CdTe 층 또는 투명 도전막을 형성할 때의 가열 온도는 500 ℃ 이상이고, 바람직하게는 550 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 580 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 620 ℃ 이상이다.
투명 도전막 (23) 으로는, 예를 들어 Sn 을 도프한 In2O3 이나 F 를 도프한 In2O3 등을 들 수 있다. 투명 도전막 (23) 상에는 두께 50 ∼ 300 ㎚ 의 버퍼층 (24) (예를 들어, CdS 층) 을 갖고, 그 버퍼층 (24) 상에 CdTe 층 (25) 을 갖는다. 또한 CdTe 층 (25) 상에는 100 ∼ 1000 ㎚ 의 이면 전극 (26) (예를 들어 Cu 를 도프한 카본 전극이나 Mo 전극 등) 을 갖고, 이면 전극 (26) 상에 뒷판 유리 (27) 를 갖는다. 이면 전극 (26) 과 뒷판 유리 (27) 사이는 수지 봉지하거나, 접착용 수지로 접착되는 것이 바람직하다. 뒷판 유리 (27) 는 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, CdTe 층의 단부 또는 태양전지의 단부는 봉지되어 있어도 된다. 봉지하기 위한 재료로는, 예를 들어 본 발명의 CdTe 태양전지용 유리 기판과 동일한 재료, 그 이외의 유리 재료, 수지 등을 들 수 있다.
또한, 첨부된 도면에 나타내는 태양전지의 각 층의 두께는 도면에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 제조예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 제조예에 한정되지 않는다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판의 실시예 (예 1 ∼ 13, 17 ∼ 31) 및 비교예 (예 14 ∼ 16) 를 나타낸다.
표 1 ∼ 4 에서 나타낸 유리 조성이 되도록 각 성분의 원료를 조합하고, 그 유리 기판용 성분의 원료 100 질량부에 대해 황산염을 SO3 환산으로 0.1 질량부 상기 원료에 첨가하고, 백금 도가니를 이용하여 1650 ℃ 의 온도에서 3 시간 가열해 용해했다. 또한, 표 1 ∼ 4 중, Fe2O3 의 배합량은 모조성 (SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO2, Na2O, 및 K2O 를 전술한 범위에서 포함하는 유리 모조성) 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
용해시에는, 백금 스터러를 삽입하여, 1 시간 교반해 유리의 균질화를 실시했다. 이어서 용융 유리를 유출시켜, 판상으로 성형 후 냉각해, 유리판을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 유리판의 평균 열팽창 계수 (단위 : ×10-7/℃), 유리 전이점 온도 Tg (단위 : ℃), 밀도 (단위 : g/㎤), 취성 지표값 (단위 : m-1/2), 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2 ) (단위 : ℃), 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) (단위 : ℃), 실투 온도 (TL) (단위 : ℃), Na 확산량, 발전 효율을 측정하여, 표 1 ∼ 4 에 나타냈다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
또한, 실시예에서는 유리판에 대해 측정하고 있지만, 각 물성은 유리판과 유리 기판에서 동일한 값이다. 얻어진 유리판을 가공, 연마를 실시함으로써, 유리 기판으로 할 수 있다.
(1) 50 ∼ 350 ℃ 의 평균 열팽창 계수 :
이 평균 열팽창 계수는, 시차열팽창계 (TMA) 를 이용하여 측정하여, JIS R3102 (1995년도) 의 규격으로부터 구하였다.
(2) Tg :
Tg 는, TMA 를 이용하여 측정한 값이고, JIS R3103-3 (2001년도) 의 규격에 의해 구하였다.
(3) 밀도 :
밀도는, 유리판으로부터 잘라낸, 거품을 포함하지 않는 약 20 g 의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(4) 취성 지표값 :
취성 지표값은, 전술한 각종 유리판의 표면에 박아넣은 비커스 압흔의 치수와 상기 식 (1) 을 이용하여, 취성 지표값을 산출한다.
(5) 점도 :
점도는, 회전 점도계를 이용하여 측정하여, 점도 η 가 102 dPa·s 가 될 때의 온도 T2 (용해성의 기준 온도) 와, 점도 η 가 104 dPa·s 가 될 때의 온도 T4 (성형성의 기준 온도) 를 측정하였다.
(6) 실투 온도 (TL) :
실투 온도는, 유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리 5 g 을 백금 접시에 놓고, 17 시간 전기로 안에서 유지하였다. 유지한 유리 덩어리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않는 온도의 최저값을 실투 온도로 하였다.
(7) 발전 효율 :
발전 효율은, 얻어진 유리판을 태양전지용 기판에 이용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 평가용 태양전지를 제작하고, 이것을 이용하여 발전 효율에 대해 평가를 실시했다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
평가용 태양전지의 제작에 대해, 도 2, 3 및 그 부호를 이용하여 이하 설명하고 있다.
또한, 평가용 태양전지의 층 구성은, 도 1 의 태양전지의 커버 유리 (19) 및 반사 방지막 (17) 을 갖지 않는 것 이외에는, 도 1 에 나타내는 태양전지의 층 구성과 거의 동일하다.
얻어진 유리판을 크기 3 ㎝ × 3 ㎝, 두께 1.1 ㎜ 로 가공하여, 유리 기판을 얻었다. 유리 기판 (5a) 상에, 스퍼터 장치로 플러스 전극 (7a) 으로서 Mo (몰리브덴) 막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시해, 두께 500 ㎚ 의 Mo 막을 얻었다.
플러스 전극 (7a) (Mo 막) 상에 스퍼터 장치로, CuGa 합금 타겟으로 CuGa 합금층을 성막하고, 계속해서 In 타겟을 사용하여 In 층을 성막함으로써 In-CuGa 의 프리커서막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시했다. 형광 X 선에 의해 측정한 프리커서막의 조성이, Cu/(Ga + In) 비가 0.8, Ga/(Ga + In) 비가 0.25 가 되도록 각 층의 두께를 조정하여, 두께 650 ㎚ 의 프리커서막을 얻었다.
프리커서막을 RTA (Rapid Thermal Annealing) 장치를 이용하여 아르곤 및 셀렌화수소 혼합 분위기 (셀렌화수소는 아르곤에 대해 5 체적％) 에서 가열 처리했다. 먼저, 제 1 단계로서 500 ℃ 에서 10 분 유지를 실시해 Cu, In, Ga 및 Se 를 반응시키고, 그 후 제 2 단계로서 추가로 580 ℃ 에서 30 분 유지해 CIGS 결정을 성장시킴으로써 CIGS 층 (9a) 을 얻었다. 얻어진 CIGS 층 (9a) 의 두께는 2 ㎛ 이었다.
CIGS 층 (9a) 상에 CBD (Chemical Bath Deposition) 법으로, 버퍼층 (11a) 으로서 CdS 층을 성막하였다. 구체적으로는, 먼저 비커 내에서 농도 0.01 M 의 황산카드뮴, 농도 1.0 M 의 티오우레아, 농도 15 M 의 암모니아, 및 순수를 혼합시켰다. 다음으로, CIGS 층을 상기 혼합액에 담그고, 비커째 미리 수온을 70 ℃ 로 해 둔 항온 바스조에 넣어, CdS 층을 50 ∼ 80 ㎚ 성막하였다.
또한, CdS 층 상에 스퍼터 장치로 투명 도전막 (13a) 을 이하의 방법으로 성막하였다. 먼저, ZnO 타겟을 사용하여 ZnO 층을 성막하고, 다음으로 AZO 타겟 (Al2O3 을 1.5 wt％ 함유하는 ZnO 타겟) 을 사용하여 AZO 층을 성막하였다. 각 층의 성막은 실온에서 실시해, 두께 480 ㎚ 의 2 층 구성의 투명 도전막 (13a) 을 얻었다.
투명 도전막 (13a) 의 AZO 층 상에 EB 증착법에 의해, U 자형의 마이너스 전극 (15a) 으로서 막두께 1 ㎛ 의 알루미늄막을 성막하였다 (여기에 있어서, U 자의 전극 길이는 세로 8 ㎜, 가로 4 ㎜, 전극폭은 0.5 ㎜).
마지막으로, 메커니컬 스크라이브에 의해 투명 도전막 (13a) 측으로부터 CIGS 층 (9a) 까지를 깎아내어, 도 2 에 나타내는 바와 같은 셀화를 실시했다. 도 2(a) 는 1 개의 태양전지 셀을 상면으로부터 본 도면이고, 도 2(b) 는 도 2(a) 중의 A-A' 의 단면도이다. 하나의 셀은 폭 0.6 ㎝, 길이 1 ㎝ 이고, 마이너스 전극 (15a) 을 제외한 면적이 0.5 ㎠ 이고, 도 3 에 나타내는 바와 같이 합계 8 개의 셀이 1 장의 유리 기판 (5a) 상에 얻어진다.
솔러 시뮬레이터 (야마시타 전장 주식회사 제조, YSS-T80A) 에 평가용 CIGS 태양전지 (즉, 상기 8 개의 셀을 제작한 평가용 유리 기판 (5a)) 를 설치하고, 미리 InGa 용제를 도포한 플러스 전극 (7a) 에 플러스 단자 (도시 생략) 를, 마이너스 전극 (15a) 의 U 자의 하단에 마이너스 단자 (16a) 를 각각 전압 발생기에 접속하였다. 솔러 시뮬레이터 내의 온도는 25 ℃ 일정하게 온도 조절기로 제어했다. 유사 태양광을 조사하고, 60 초 후에 전압을 -1 V 에서 +1 V 까지 0.015 V 간격으로 변화시켜, 8 개의 셀 각각의 전류값을 측정하였다.
이 조사시의 전류와 전압 특성으로부터 발전 효율을 하기 식 (2) 에 의해 산출하였다. 8 개의 셀 중 가장 효율이 좋은 셀의 값을, 각 유리 기판의 발전 효율의 값으로서 표 1 ∼ 4 에 나타낸다. 시험에 사용한 광원의 조도는 0.1 W/㎠ 이었다.
발전 효율 [％] = Voc [V] × Jsc［A/㎠] × FF [무차원] × 100/시험에 사용하는 광원의 조도 [W/㎠] … 식 (2)
발전 효율은, 개방 전압 (Voc) 과 단락 전류 밀도 (Jsc) 와 곡선 인자 (FF) 의 곱셈으로 구해진다.
또한, 개방 전압 (Voc) 은 단자를 개방했을 때의 출력이고, 단락 전류 (Isc) 는 단락했을 때의 전류이다. 단락 전류 밀도 (Jsc) 는 Isc 를 마이너스 전극을 제외한 셀의 면적으로 나눈 것이다.
또, 최대의 출력을 주는 점이 최대 출력점으로 불리고, 그 점의 전압이 최대 전압값 (Vmax), 전류가 최대 전류값 (Imax) 으로 불린다. 최대 전압값 (Vmax) 과 최대 전류값 (Imax) 의 곱셈의 값을, 개방 전압 (Voc) 과 단락 전류 (Isc) 의 곱셈의 값으로 나눈 값이 곡선 인자 (FF) 로서 구해진다. 상기 값을 사용하여, 발전 효율을 구했다.
(8) Na 확산량 :
Na 확산량은, 유리 기판의 알칼리 확산성의 효과를 보기 위해서, 상기 발전 효율 평가에 있어서의 평가용 태양전지 제작시의 RTA 장치를 사용한 가열 처리의 제 2 단계 종료 직후에 있어서, Na 확산량을 측정하였다. 측정 방법은 이하와 같다.
상기 RTA 장치에 의한 가열 처리의 제 2 단계 종료 후, 시료를 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 으로 CIGS 층 중의 23Na 의 적분 강도를 측정한다. 표 1 ∼ 4 에 기재한 값은, 예 12 에서 사용한 유리 기판을 100 으로 했을 때의 상대량이다.
또한, 본 실시예에 있어서의 Na 확산량의 계산값에 대해서는, 본 실시예 중 실제로 Na 확산량을 측정한 것에 대해, Na 확산량을 각 조성 성분으로 중회귀 분석함으로써 회귀 계수를 구해 계산한 것이다.
유리 중의 SO3 잔존량은 100 ∼ 500 ppm 이었다.
표 1 ∼ 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 (예 1 ∼ 13, 예 17 ∼ 31) 의 유리 기판은, 유리 전이점 온도 Tg 가 높고, Na 확산량이 많다. 그 때문에, CIGS 층을 고온에서 성막할 수 있고, 이로써 CIGS 결정의 성장이 양호해져, 발전 효율이 높아진다고 생각된다. 또한, 실시예 (예 1 ∼ 9, 예 11 ∼ 13) 의 유리 기판은 T4 - TL 이 -30 ℃ 이상이기 때문에 실투 특성이 우수하고, 평균 열팽창 계수가 70 × 10-7 ∼ 90 × 10-7/℃ 이고, 밀도가 2.75 g/㎤ 이하이기 때문에 경량이고, 취성 지표값이 7000 m-1/2 미만이기 때문에 높은 강도가 있어, 태양전지용 유리 기판의 특성을 균형있게 갖고 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 양호한 실투 방지성 모두를 만족시키는 것을 알 수 있다. 그 때문에, CIGS 층이 Mo 막이 형성된 유리 기판으로부터 박리되지 않고, 또한 태양전지를 조립할 때 (구체적으로는, CIGS 층을 갖는 유리 기판과 커버 유리를 가열하여 부착할 때), 유리 기판이 잘 변형되지 않는다. 또한, T2 가 1650 ℃ 이하, T4 가 1230 ℃ 이하이기 때문에, 판유리 생산시의 용해성, 성형성이 우수하다.
한편, 비교예 (예 14, 15) 의 유리 기판은, CIGS 태양전지를 제작했을 때의 Na 확산량이 적기 때문에, 높은 발전 효율이 얻어지고 있지 않다.
또, 비교예 (예 16) 의 유리 기판은, 유리 전이점 온도가 낮기 때문에, 내열성에 문제가 있다. 그 때문에, CIGS 층을 고온에서 성막하는 것이 어렵다. 또 비중이 크고, 취성 지표값이 7000 m-1/2 이상이므로 강도에 문제가 있다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, CIGS 태양전지용 유리 기판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, CdTe 태양전지용 유리 기판으로서도 바람직하다.
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, CIGS 태양전지 또는 CdTe 태양전지용 유리 기판뿐만 아니라, 커버 유리나 뒷판 유리에도 사용할 수 있고, 또한 다른 태양전지용 기판이나 커버 유리에 사용할 수도 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 태양전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 그리고 판유리 생산시의 높은 용해성, 양호한 성형성 및 양호한 실투 방지성 등의 특성을 균형있게 가질 수 있어, 본 발명의 태양전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 태양전지용 유리 기판은 Cu-In-Ga-Se 태양전지용으로서, 또 CdTe 태양전지로서 유용하다.
또한, 2012년 9월 10일에 출원된 일본 특허 출원 2012-198334호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : CIGS 태양전지
5, 5a : 유리 기판
7, 7a : 플러스 전극
9, 9a : CIGS 층
11, 11a : 버퍼층
13, 13a : 투명 도전막
15, 15a : 마이너스 전극
17 : 반사 방지막
19 : 커버 유리
21 : CdTe 태양전지
22 : 유리 기판
23 : 투명 도전막
24 : 버퍼층
25 : CdTe 층
26 : 이면 전극
27 : 뒷판 유리
5, 5a : 유리 기판
7, 7a : 플러스 전극
9, 9a : CIGS 층
11, 11a : 버퍼층
13, 13a : 투명 도전막
15, 15a : 마이너스 전극
17 : 반사 방지막
19 : 커버 유리
21 : CdTe 태양전지
22 : 유리 기판
23 : 투명 도전막
24 : 버퍼층
25 : CdTe 층
26 : 이면 전극
27 : 뒷판 유리
Claims (15)
- 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 를 50 ∼ 65 ％,
Al2O3 을 8 ∼ 15 ％,
B2O3 을 0 ∼ 1 ％,
MgO 를 0 ∼ 10 ％,
CaO 를 1 ∼ 12 ％,
SrO 를 6 ∼ 12 ％,
BaO 를 0 ∼ 3 ％,
ZrO2 를 1 ∼ 7 ％,
Na2O 를 2 ∼ 8 ％,
K2O 를 0 ∼ 8 ％,
MgO + CaO + SrO + BaO 를 15 ∼ 30 ％ 함유하고,
SrO/Na2O 가 0.8 ∼ 2.5 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항에 있어서,
유리 전이점 온도가 640 ℃ 이상인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평균 열팽창 계수가 70 × 10-7 ∼ 90 × 10-7/℃ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) 가 1230 ℃ 이하, 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2) 가 1650 ℃ 이하, 상기 T4 와 실투 온도 (TL) 의 관계가 T4 - TL ≥ -30 ℃ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
밀도가 2.75 g/㎤ 이하인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Al2O3 의 함유량이 8.5 ∼ 14.5 ％ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
CaO 의 함유량이 3 ∼ 11 ％ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
CaO 의 함유량이 3 ∼ 10 ％ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
Na2O 의 함유량이 4 ∼ 7 ％ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
MgO + CaO + SrO + BaO 의 함유량의 합이 17 ∼ 23 ％ 인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
BaO 의 함유량이 2 ％ 이하인, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
SiO2 와 Al2O3 은, 9SiO2 + 15Al2O3 의 식으로 나타내는 값이 570 ％ ∼ 840 ％ 의 범위에서 함유되어 있는, 태양전지용 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
Na2O 와 K2O 는, 3Na2O + 2K2O 의 식으로 나타내는 값이 14 ％ ∼ 44 ％ 의 범위에서 함유되어 있는, 태양전지용 유리 기판. - 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 유리 기판인, Cu-In-Ga-Se 태양전지.
- 유리 기판과, 뒷판 유리와, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 사이에 배치되는 CdTe 의 광전 변환층을 갖고, 상기 유리 기판과 상기 뒷판 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 유리 기판인, CdTe 태양전지.
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