KR20130037654A - 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지 - Google Patents

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야스시 가와모토
히데후미 오다카
시게루 니키
쇼고 이시즈카
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
유리 기판 상에 하부 전극, Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층, 버퍼층, 투명 도전층 및 상부 전극이 적어도 이 순서대로 형성된 태양 전지의 제조 방법이며, 상기 광흡수층은 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제1 공정과, 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제2 공정과, 기판 온도를 상기 제2 공정에서의 온도로부터 승온시켜 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Cu를 증착시키는 제3 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제4 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제5 공정을 적어도 이 순서대로 상기 하부 전극 상에 행하여 형성한다.

Description

태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지{METHOD FOR PRODUCING SOLAR CELL, AND SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지의 제조 방법 및 태양 전지에 관한 것이다.
캘코파이라이트 결정 구조를 갖는 Ib-IIIb-VIb족 화합물 반도체나 입방정계 또는 육방정계의 IIb-VIb족 화합물 반도체는 가시로부터 근적외의 파장 범위의 광에 대하여 큰 흡수 계수를 갖기 때문에, 고효율 박막 태양 전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서 Cu(In, Ga)Se2계(이하, CIGS계라고 기술함)나 CdTe계가 예시된다.
CIGS계 태양 전지는 예를 들어 소다 석회 유리 기판 상에 Mo 전극을 형성한 후, 상기 Mo 전극 상에 CIGS층을 형성하고 있다. CIGS층의 형성 방법으로서는 다원 증착 장치에 의해 Cu, In, Ga 및 Se을 동시에 증착해서 CIGS층을 형성하는 다원 증착법(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 또한 Cu-Ga 합금 타깃 및 In 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 Cu-Ga 합금층 및 순 In층으로 이루어지는 적층 전구체막을 형성하고, 이것을 셀레늄 분위기 중에서 열처리하는 셀레늄화법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 평11-135819호 공보 국제 공개 제2011/049146호 팸플릿 일본 특허 공개 평10-135498호 공보
도 14는 종래의 CIGS층의 형성 공정을 나타내는 것으로, 다원 증착법의 1종인 3단계법의 형성 공정을 나타낸 것이다. 3단계법에서는 우선 1단계째로서 기판 온도를 400℃ 정도로 하여 Ga, In 및 Se을 동시에 증착시킨다. 또한, 제2 단계째로서 기판 온도를 500 내지 550℃ 정도로 하여 Cu 및 Se을 증착시킨다. 또한, 3단계째로서 기판 온도를 500 내지 550℃ 정도로 하여 다시 Ga, In 및 Se을 동시에 증착시킨다.
이러한 CIGS층의 형성에 있어서는, 보다 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조하기 위해서, CIGS층의 증착을 고온에서 행하는 것이 검토되고 있다. CIGS층의 증착을 고온에서 행함으로써, CIGS층에서의 결함이 저감되어 발전 효율의 향상이 기대된다.
그러나, 종래의 3단계법을 단순히 고온에서 행한 경우, Ga가 확산되기 쉬워져 CIGS층에서의 Ga의 농도 분포, 특히 두께 방향에서의 농도 분포가 균일화되기 쉽다. Ga의 농도 분포가 균일화된 경우, 광의 흡수 파장 영역이 좁아져 CIGS층에서의 결함이 저감된다고 하더라도 발전 효율의 향상을 기대할 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고온에서 증착을 행하는 경우에 대해서도 CIGS층에 적절한 Ga의 농도 분포를 형성할 수 있어, 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조하는 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 CIGS층에 적절한 Ga의 농도 분포가 형성되어 발전 효율이 우수한 태양 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 태양 전지의 제조 방법은 유리 기판 상에 하부 전극, Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층, 버퍼층, 투명 도전층 및 상부 전극이 적어도 이 순서대로 형성된 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 태양 전지의 제조 방법은 특히 상기 하부 전극 상에 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제1 공정과, 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제2 공정과, 기판 온도를 상기 제2 공정에서의 온도로부터 승온시켜 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Cu를 증착시키는 제3 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제4 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제5 공정을 적어도 이 순서로 행하여서 상기 광흡수층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지는 유리 기판 상에 하부 전극, Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층, 버퍼층, 투명 도전층 및 상부 전극이 적어도 이 순서대로 형성된 태양 전지에 관한 것이다. 본 발명의 태양 전지는 특히 상기 광흡수층이 Cux(In1-yGay)Sez(0.7≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.6, 1.9≤z≤2.0)로 나타내어지는 조성을 갖는 캘코파이라이트형 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지며, 또한 2차 이온 질량 분석법에 의한 상부측 주면으로부터 두께 방향으로 700㎚까지의 범위에서의 Ga의 카운트수의 최댓값에 대한 상기 상부측 주면으로부터 하부측 주면까지의 두께 방향의 범위 전체에서의 Ga의 카운트수의 최솟값의 백분율 비율이 4 내지 40％인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지의 제조 방법에 의하면, Ga을 증착시키는 공정과 In을 증착시키는 공정을 기본적으로 별도의 공정으로 나누어서 행함과 함께, 1번째의 Ga을 증착시키는 공정은 1번째의 In을 증착시키는 공정보다도 먼저 행하고, 또한 2번째의 Ga을 증착시키는 공정은 2번째의 In을 증착시키는 공정보다도 나중에 행하여, 2번의 Ga을 증착시키는 공정을 서로 분리하여 행함으로써, 광흡수층에 적절한 Ga의 농도 분포를 형성할 수 있어, 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지에 의하면, 특히 상부측 주면으로부터 두께 방향으로 700㎚까지의 범위에서의 Ga의 카운트수의 최댓값에 대한 상기 상부측 주면으로부터 하부측 주면까지의 두께 방향의 범위 전체에서의 Ga의 카운트수의 최솟값의 백분율 비율을 4 내지 40％로 함으로써, 광흡수층에서의 Ga의 농도 분포를 적절하게 하여 높은 발전 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 태양 전지의 일 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 제조 방법에서의 광흡수층의 형성 공정의 일 실시 형태를 나타내는 도면.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 태양 전지에서의 광흡수층의 SIMS에 의한 에칭 시간과 Ga의 카운트수의 관계를 통합해서 나타내는 도면.
도 4는 비교예 1 내지 4의 태양 전지에서의 광흡수층의 SIMS에 의한 에칭 시간과 Ga의 카운트수의 관계를 통합해서 나타내는 도면.
도 5는 도 3에서의 실시예 1의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 6은 도 3에서의 실시예 2의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 7은 도 3에서의 실시예 3의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 8은 도 3에서의 실시예 4의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 9는 도 3에서의 실시예 5의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 10은 도 4에서의 비교예 1의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 11은 도 4에서의 비교예 2의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 12는 도 4에서의 비교예 3의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 13은 도 4에서의 비교예 4의 결과를 단독으로 나타내는 도면.
도 14는 종래의 3단계법에 의한 광흡수층의 형성 공정의 일례를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 태양 전지의 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 태양 전지(1)는 예를 들어 유리 기판(2) 상에 하부 전극(3), Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층(4), 버퍼층(5), 투명 도전층(6) 및 상부 전극(7)이 적어도 이 순서대로 형성된 것이다.
도 2는 광흡수층(4)의 형성 공정의 일 실시 형태를 나타내는 공정도이다. 광흡수층(4)은 하부 전극(3) 상에 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제1 공정과, 기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 In을 증착하는 제2 공정과, 기판 온도를 상기 제2 공정에서의 온도로부터 승온시켜 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Cu를 증착시키는 제3 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제4 공정과, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Ga을 증착하는 제5 공정을 적어도 이 순서대로 행하여 형성한다.
또한, 도 2에는 성막 시간을 나타내었지만, 본 발명에서의 성막 시간은 반드시 이러한 것에 한정되지 않는다. 또한, 각 공정간의 기판 온도, 예를 들어 제1 공정 내지 제2 공정에서의 공정간의 기판 온도, 제3 공정 내지 제5 공정에서의 공정간의 기판 온도는 반드시 동일할 필요는 없고, 상기 범위 내에서 공정마다 상이한 것으로 할 수 있다. 또한, 각 공정 내에서의 기판 온도에 대해서도 반드시 동일할 필요는 없고, 상기 범위 내에서 변동시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, Ga을 증착시키는 공정과 In을 증착시키는 공정을 기본적으로 별도의 공정으로 나누하여 행함과 함께, 1번째의 Ga을 증착시키는 공정은 1번째의 In을 증착시키는 공정보다도 먼저 행하고, 2번째의 Ga을 증착시키는 공정은 2번째의 In을 증착시키는 공정보다도 나중에 행하여, 2번의 Ga을 증착시키는 공정을 서로 분리하여 행함으로써, 결과적으로 광흡수층(4)의 양쪽 주면 부근에 Ga의 농도가 높은 부분을 형성하기 쉬워짐과 함께, 그들 사이에 Ga의 농도가 낮은 부분을 형성하기 쉬워진다.
따라서, 증착을 고온에서 행함으로써 Ga가 확산되었다고 하더라도 충분한 Ga의 농도 분포를 형성할 수 있으며, 본래의 목적인 증착을 고온에서 행하는 것에 의한 결함을 저감하는 효과를 충분히 얻을 수 있어, 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있다. 또한, 종래의 3단계법을 단순히 고온에서 행한 경우, Ga의 확산에 의한 Ga의 농도 분포의 균일화에 의해 증착을 고온에서 행하는 것에 의한 결함을 저감시키는 효과가 상쇄되어버려, 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 없다.
광흡수층(4)의 형성은 상기한 바와 같이 Ga을 증착시키는 공정과 In을 증착시키는 공정을 기본적으로 별도의 공정으로 나누어서 행함과 함께, 소정의 순서로 Ga을 증착시키는 공정과 In을 증착시키는 공정을 행하고, 또한 종래에 비하여 기판 온도를 높게 하는 것을 제외하고, 종래의 3단계법과 기본적으로 마찬가지의 장치 등에 의해 행할 수 있다.
즉, 광흡수층(4)의 형성은 통상 전체 조성이 Cux(In1 - yGay)Sez(0.7≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.6, 1.9≤z≤2.0)이 되도록 공지된 다원 증착 장치, 예를 들어 진공조와, 이 진공조 내에 배치된 기판 가열 히터, Cu, In, Ga 및 Se의 각 증착원을 구비하는 다원 증착 장치를 사용해서 행할 수 있다.
각 증착원은 도가니 내에 배치해도 좋고, 도가니 대신에 보트 등을 사용해도 좋다. 또한, 광흡수층(4)이 형성되는 하부 전극(3)이 형성된 유리 기판(2)은 예를 들어 기판 가열 히터를 내장하는 기판 스테이지 상에 배치된다.
또한, 광흡수층(4)은 Cu, In, Ga, Se만을 함유하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 또한 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한도에서 추가적으로 Si, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, B, Zr 및 La로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 최대 1×1030at/cc 정도 함유해도 좋다.
각 공정은 예를 들어 전리 진공계로 압력을 제어하면서, 소정의 기판 온도로 조정해서 행한다. 증착 시의 각 원소의 압력은 예를 들어 제1 공정에서의 Se의 압력이 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, Ga의 압력이 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa, 제2 공정에서의 Se의 압력이 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, In의 압력이 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa, 제3 공정에서의 Se의 압력이 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, Cu의 압력이 1×10-6Pa 내지 1×10-4Pa, 제4 공정에서의 Se의 압력이 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, In의 압력이 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa, 제5 공정에서의 Se의 압력이 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, Ga의 압력이 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa인 것이 바람직하다.
또한, 각 공정의 성막 시간은 광흡수층(4)의 전체의 두께가 1 내지 3㎛ 정도가 되도록, 또한 최적 밴드 갭이 얻어지도록 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 제1 공정은 600 내지 3600초, 제2 공정은 600 내지 3600초, 제3 공정은 600 내지 3600초, 제4 공정은 300 내지 1800초, 제5 공정은 300 내지 1800초이다.
또한, 각 공정의 기판 온도는 상기 범위 내이면 반드시 한정되지 않지만, 제1 공정의 기판 온도는 350 내지 450℃가 바람직하고, 제2 공정의 기판 온도는 350 내지 450℃가 바람직하고, 제3 공정의 기판 온도는 580 내지 610℃가 바람직하고, 제4 공정의 기판 온도는 580 내지 610℃가 바람직하고, 제5 공정의 기판 온도는 580 내지 610℃가 바람직하다. 이러한 기판 온도, 특히 제3 공정 내지 제5 공정의 기판 온도를 높게 함으로써, 광흡수층(4) 내의 결함을 저감하는 효과를 충분히 얻을 수 있어, 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있다.
또한, 제1 공정에서는 Se 및 Ga만, 제2 공정에서는 Se 및 In만, 제3 공정에서는 Se 및 Cu만, 제4 공정에서는 Se 및 In만, 제5 공정에서는 Se 및 Ga만을 각각 증착시키는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 또한 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한도에서, 예를 들어 제1 공정에서는 추가적으로 In을 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa의 압력으로 1 내지 500초 정도 증착시켜도 좋고, 제2 공정에서는 추가적으로 Ga을 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa의 압력으로 1 내지 500초 정도 증착시켜도 좋고, 제4 공정에서는 추가적으로 Ga을 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa의 압력으로 1 내지 250초 정도 증착시켜도 좋고, 제5 공정에서는 추가적으로 In을 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa의 압력으로 1 내지 250초 정도 증착시켜도 좋다. 또한, 제4 공정에서 추가적으로 Ga을 증착하는 경우의 별도의 형태로서 제4 공정과 제5 공정을 통합해서 실시해도 상관없다. 그 경우의 조건도 추가적으로 Ga을 증착하지 않는 경우와 동일한 압력, 온도, 성막 시간으로 In과 Ga을 동시에 증착할 수 있다.
광흡수층(4)은 상기 제1 공정 내지 제5 공정만을 행하여서 형성해도 되지만, 제5 공정 후, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착하는 제6 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 제6 공정을 추가함으로써, 광흡수층(4)과 버퍼층(5)의 밴드 갭의 연결을 개선함으로써 개방 전압(Voc)을 크게 할 수 있어, 결과적으로 발전 효율이 우수한 태양 전지를 제조할 수 있다.
제6 공정에서의 Se의 압력은 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa, In의 압력은 1×10-5Pa 내지 1×10-4Pa가 바람직하다. 또한, 제6 공정에서의 처리 시간은 1 내지 120초가 바람직하다. 제6 공정에서의 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써 상기 효과를 유효하게 얻을 수 있다. 또한, 제6 공정에서의 처리 시간은 120초 정도면 충분하며, 이 이하로 함으로써 생산성을 양호하게 할 수 있다. 제6 공정에서의 처리 시간은 1 내지 90초가 보다 바람직하고, 1 내지 60초가 더욱 바람직하다.
또한, 제5 공정 후 또는 제6 공정을 행하는 경우에는 제6 공정 후, Se 분위기 중에서 550 내지 630℃의 열처리를 행하는 제7 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 공정 내지 제5 공정 또는 제1 공정 내지 제6 공정에서는 Se의 재증발에 의해 광흡수층(4)에 Se 결함이 발생하는 경우가 있다. 제5 공정 후 또는 제6 공정을 행하는 경우에는 제6 공정 후, Se 분위기 중에서 550 내지 630℃의 열처리를 행함으로써, 광흡수층(4)에서의 Se 결함을 감소시킬 수 있다.
제7 공정에서의 Se 분위기의 압력은 1×10-4Pa 내지 1×10-2Pa가 바람직하다. 또한, 제7 공정에서의 처리 시간은 1 내지 10분이 바람직하다. 제7 공정에서의 처리 시간을 1분 이상으로 함으로써 Se 결함을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 제7 공정에서의 처리 시간은 10분 정도면 Se 결함을 충분히 감소시킬 수 있으며, 이 이하로 함으로써 생산성을 양호하게 할 수 있다. 제7 공정에서의 처리 시간은 2 내지 8분이 보다 바람직하고, 3 내지 7분이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하면, 적어도 제1 공정 내지 제5 공정, 특히 Ga을 증착시키는 공정과 In을 증착시키는 공정을 기본적으로 별도의 공정으로 나누어서 행함으로써, 고온에서 증착을 행한 경우이더라도 광흡수층(4)에 적절한 Ga의 농도 분포를 형성할 수 있다.
구체적으로는, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 상부측 주면으로부터 두께 방향으로 700㎚까지의 범위에서의 Ga의 카운트수의 최댓값에 대한 상부측 주면으로부터 하부측 주면까지의 두께 방향의 범위 전체에서의 Ga의 카운트수의 최솟값의 백분율 비율((Ga의 카운트수의 최솟값)/(Ga의 카운트수의 최댓값)×100[％])을 4 내지 40％의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 상부측이란 버퍼층(5)측, 하부측이란 하부 전극(3)측을 의미한다.
이러한 Ga의 농도 분포로 함으로써, 광의 흡수 파장 영역을 충분히 넓게 할 수 있어, 발전 효율의 저하를 억제할 수 있다. 상기 비율은 5 내지 30％의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 내지 20％의 범위 내가 더욱 바람직하다.
이어서, 태양 전지(1)의 다른 부재, 구성층에 대해서 설명한다.
유리 기판(2)으로서는 두께가 0.5 내지 6㎜의 범위의 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 그 조성은 특별히 한정되지 않고, 소다 석회 유리판, 또한 소다 석회 유리보다도 유리 전이 온도가 높고, 또한 알칼리 용출량이 많기 때문에 발전 효율을 향상할 수 있는 유리판 등을 사용할 수 있다.
소다 석회 유리보다도 유리 전이 온도가 높고, 또한 알칼리 용출량이 많은 유리판으로서, 예를 들어 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 SiO2: 60 내지 75％, Al2O3: 3 내지 10％, B2O3: 0 내지 3％, MgO: 5 내지 18％, CaO: 0 내지 5％, Na2O: 4 내지 18.5％, K2O: 0 내지 17％, SrO+BaO+ZrO2: 0 내지 10％ 함유하고, K2O/(Na2O+K2O)가 0 내지 0.5이며, 유리 전이점 온도(Tg)가 550℃를 초과하는 것을 들 수 있다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분으로, 60％ 미만에서는 유리의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고, 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 그러나, 75％ 초과에서는 유리의 고온점도가 상승하고, 용융성이 악화되는 문제가 발생할 우려가 있다. 63 내지 72％가 바람직하고, 63 내지 70％인 것이 보다 바람직하고, 63 내지 69％가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 유리 전이점 온도를 올리고, 내후성(솔라리제이션), 내열성 및 화학적 내구성을 향상시키고 영률을 올린다. 그 함유량이 3％ 미만이면 유리 전이점 온도가 저하될 우려가 있는 동시에, 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 그러나, 10％ 초과에서는 유리의 고온점도가 상승하고, 용융성이 악화될 우려가 있는 동시에, 실투 온도가 상승하여 성형성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하될 우려가 있다. 함유량은 4 내지 9％가 바람직하고, 5 내지 8％가 보다 바람직하다.
B2O3은 용융성을 향상시키거나 하기 위해서 3％까지 함유해도 좋다. 함유량이 3％를 초과하면 유리 전이점 온도가 내려가거나 또는 열팽창 계수가 작아져, 태양 전지(1)의 제조 프로세스, 특히 광흡수층(4)을 형성하는 프로세스에 있어서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 함유량이 2％ 이하이다. 함유량이 1.5％ 이하이면 특히 바람직하다.
SiO2, Al2O3 및 B2O3의 합량이 많으면 알칼리의 용출을 저해하기 때문에 적은 편이 바람직하다. SiO2, Al2O3 및 B2O3의 합량은 80％ 이하가 바람직하고, 78％ 이하가 보다 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하고, 73％ 이하가 특히 바람직하다.
MgO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추고, 용해를 촉진하는 효과가 있기 때문에 함유시키지만, 5％ 미만이면 유리의 고온점도가 상승해서 용융성이 악화될 우려가 있는 동시에, 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하될 우려가 있다. 그러나, 18％ 초과에서는 열팽창 계수가 증대될 우려가 있는 동시에, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 6 내지 16％가 바람직하고, 7 내지 14％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 12％인 것이 더욱 바람직하다.
CaO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추고, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 5％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리판의 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
SrO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추고, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 5％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리판의 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
BaO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추고, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 4％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리판의 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZrO2는 유리의 용해 시의 점성을 낮추고, 발전 효율을 상승시키고, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 4％ 초과 함유하면 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리판의 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 3％ 이하가 바람직하다.
SrO, BaO 및 ZrO2는 유리의 용해 온도에서의 점성을 낮추고, 용해하기 쉽도록 하기 위해서, 합량으로 0 내지 10％ 함유한다. 그러나, 합량으로 10％ 초과에서는 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리 전이점 온도가 저하되어 유리의 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. SrO, BaO 및 ZrO2의 합량은 1％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이상이다. 10％ 미만이 바람직하고, 9％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Na2O는 CIGS계의 태양 전지의 변환 효율 향상에 기여하는 성분이며, 필수 성분이다. 또한, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮추고, 용해되기 쉽도록 하는 효과가 있으므로 4 내지 18.5％ 함유시킨다. Na는 광흡수층(4) 중에 확산해서 변환 효율을 높이는데, 함유량이 4％ 미만에서는 광흡수층(4)으로의 Na 확산이 불충분해져, 변환 효율도 불충분해질 우려가 있다. 함유량이 5％ 이상이면 바람직하고, 함유량이 6％ 이상이면 보다 바람직하고, 함유량이 7％ 이상이면 더욱 바람직하고, 함유량이 10％ 이상이면 특히 바람직하다. Na2O 함유량이 18.5％를 초과하면 열팽창 계수가 커지거나 또는 화학적 내구성이 열화된다. 함유량이 17.5％ 이하이면 바람직하고, 함유량이 16.5％ 이하이면 보다 바람직하고, 함유량이 15.5％ 이하이면 더욱 바람직하고, 함유량이 14％ 이하이면 특히 바람직하다.
K2O는 Na2O와 마찬가지의 효과가 있기 때문에, 0 내지 17％ 함유시킨다. 그러나, 17％ 초과에서는 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 유리 전이점 온도가 저하되어 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 함유하는 경우에는 1％ 이상인 것이 바람직하다. 12％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Na2O 및 K2O는 유리 용해 온도에서의 점성을 충분히 낮추기 때문에, Na2O 및 K2O의 함량에 대한 K2O의 함유율의 비의 값[K2O/(Na2O+K2O)]을 0 내지 0.5로 한다. 0.5 초과에서는 발전 효율이 저하, 즉 후술하는 알칼리 용출량이 저하되고, 또한 열팽창 계수의 증대나 용해성이 저하될 우려가 있다. K2O/(Na2O+K2O)는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 0.45 이하가 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다. Na2O 및 K2O는 합량으로 13 내지 20％ 함유하는 것이 바람직하다. 19.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 19％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. Na2O 및 K2O의 함량은 14％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
SiO2, Al2O3 및 B2O3의 합량에 대한 Na2O 및 K2O의 합량의 비의 값[(Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+B2O3)]이 큰 쪽이 알칼리의 용출을 촉진하기 때문에 바람직하다. (Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+B2O3)은 0.15 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이며, 특히 바람직하게는 0.22이상이다.
상기 유리판은 본질적으로 상기 모(母)조성으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 밖의 성분을 전형적으로는 합계로 5％ 이하 함유해도 좋다. 예를 들어, 내후성, 용융성, 실투성, 자외선 차폐 등의 개선을 목적으로 ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, P2O5 등을 함유해도 좋은 경우가 있다.
또한, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해서, 유리 중에 SO3, F, Cl, SnO2를 합량으로 2％ 이하 함유하도록, 이들의 원료를 모(母)조성 원료에 첨가해도 좋다. 또한, 유리의 화학적 내구성 향상을 위하여, 유리 중에 ZrO2, Y2O3, La2O3, TiO2, SnO2를 합량으로 5％ 이하 함유시켜도 좋다. 이들 중 Y2O3, La2O3 및 TiO2는 유리의 영률 향상에도 기여한다. 또한, TiO2는 발전 효율의 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 유리의 색조를 조정하기 위해서, 유리 중에 Fe2O3 등의 착색제를 함유해도 좋다. 이러한 착색제의 함유량은 합량으로 1％ 이하가 바람직하다.
또한, 유리판은 환경 부하를 고려하면, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 안정적으로 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유리판은 알칼리 용출량이 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 Na/In 강도비의 계산값으로 0.15 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 알칼리 용출량이 SIMS에 의한 Mo막 중의 Na의 양: 단위 atoms/cc로 1E+20 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5E+20 이상, 더욱 바람직하게는 2.0E+20 이상, 특히 바람직하게는 2.5E+20 이상이다. 또한, SIMS에 의한 Mo막 중의 K의 양: 단위 atoms/cc로 1E+18 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1E+19 이상, 더욱 바람직하게는 3E+19 이상, 특히 바람직하게는 5E+19 이상이다.
상기 유리판은 종래의 유리판과 마찬가지로, 용해·청징 공정 및 성형 공정을 실시해서 제조할 수 있다. 또한, 상기 유리판은 알칼리 금속 산화물(Na2O, K2O)을 함유하는 알칼리 유리 기판이기 때문에, 청징제로서 SO3을 효과적으로 사용할 수 있으며, 성형 방법으로서 플로트법에 적합하다.
처음에 원료를 용해해서 얻은 용융 유리를 판상으로 성형한다. 예를 들어, 얻어지는 유리판의 조성이 되도록 원료를 제조하고, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하여 1450 내지 1650℃ 정도에서 가열해서 용융 유리를 얻는다. 그리고 이 용융 유리를 예를 들어 플로트법을 적용해서 리본 형상의 유리판으로 성형한다. 이어서, 리본 형상의 유리판을 플로트 성형로로부터 인출한 후에, 냉각 수단에 의해 실온 상태까지 냉각하고 절단하여 유리판을 얻는다.
유리 기판(2)의 표면에 하부 전극(3)이나 그 하지층(예를 들어 SiO2 등) 등을 성막할 때, 유리 기판(2)의 표면이 오염되어 있으면 정상적으로 성막할 수 없을 우려가 있기 때문에, 유리판을 세정하는 것이 바람직하다. 세정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물에 의한 세정이나 세정제에 의한 세정, 산화세륨을 함유한 슬러리를 살포하면서 브러시 등으로 문지르는 세정 등이 예시된다. 산화세륨 함유의 슬러리로 세정한 경우에는, 그 후에 염산이나 황산 등의 산성 세정제 등을 사용해서 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후의 유리판 표면에는 오염이나 산화세륨 등의 부착물에 의한 유리판 표면의 요철 등이 없는 것이 바람직하다. 요철이 있으면, 성막 시에 막 표면의 요철이나 막 두께 편차, 막의 핀 홀 등이 발생하여 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 요철은 고저차로 20㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 후술하는 알칼리 금속 공급층을 형성하는 경우, 유리 기판(2)으로서는 알칼리 금속을 소량밖에 포함하지 않는 것, 예를 들어 무알칼리 유리이어도 좋다. 또한, 무알칼리 유리란 산화물 환산으로 Li2O+Na2O+K2O의 총합이 0.1질량％ 이하의 유리를 가리킨다.
무알칼리 유리로서는, 예를 들어 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 SiO2: 50 내지 66％, Al2O3: 10.5 내지 22％, B2O3: 0 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 14.5％, SrO: 0 내지 24％, BaO: 0 내지 13.5％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5질량％인 것을 들 수 있다.
하부 전극(3)은 예를 들어 Mo, Ti, Al 또는 Cr 등으로 구성된다. 하부 전극(3)의 두께는 100 내지 1000㎚가 바람직하다. 하부 전극(3)의 막 두께가 과도하게 두꺼워지면, 유리 기판(2)과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한 하부 전극(3)의 막 두께가 과도하게 얇아지면, 전기 저항이 증대된다. 하부 전극(3)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 증착법, 기상 성막법(PVD, CVD) 등을 예시할 수 있다.
유리 기판(2)과 하부 전극(3) 사이 또는 하부 전극(3)과 광흡수층(4) 사이 또는 유리 기판(2)과 하부 전극(3) 사이와 하부 전극(3)과 광흡수층(4) 사이 또는 하부 전극(3) 내에 광흡수층(4)에 알칼리 금속을 확산시켜서 발전 효율을 향상시키기 위한 알칼리 금속 공급층을 형성할 수 있다. 알칼리 금속 공급층은 Na2S, Na2Se, NaCl, NaF 등의 화합물로 이루어지는 것으로 해도 좋지만, 알칼리 금속을 포함하는 니오븀 산화물, 예를 들어 LiNbO3, NaNbO3, KNbO3 등의 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리 금속을 포함하는 니오븀 산화물은 대기 중에서 안정적이며, 물에 대하여 거의 용해되지 않기 때문에, 태양 전지(1)의 제조 시의 취급성을 향상시킬 수 있으며, 내구성을 향상시킬 수 있다. LiNbO3, NaNbO3, KNbO3 중에서는 NaNbO3이 융점이 가장 높고, LiNbO3, KNbO3과 비교해서 고온의 소결 온도를 선택해서 소결할 수 있으므로 성막에 사용하는 소결체 스퍼터링 타깃을 고밀도로 제작하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
버퍼층(5)은 예를 들어 반도체층을 형성하는 Cd나 Zn을 포함하는 화합물로 구성된다. Cd를 포함하는 화합물로서는 CdS 등이 있으며, Zn을 포함하는 화합물로서는 ZnO, ZnS, ZnMgO 등이 예시된다. 버퍼층(5)은 도시하지 않지만, 복수의 반도체층으로 구성되어도 좋다. 이 경우, 광흡수층(4)에 가까운 측에 있는 제1 층은 전술한 바와 같은 CdS 또는 Zn을 포함하는 화합물에 의해 구성되고, 광흡수층(4)으로부터 먼 측에 있는 제2 층은 ZnO 또는 ZnO를 포함하는 재료 등으로 구성된다. 버퍼층(5)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 300㎚가 바람직하다.
투명 도전층(6)은 예를 들어 ZnO 또는 ITO와 같은 재료 등으로 구성된다. 또는, 이들의 재료에 Al 등의 Ⅲ족 원소를 도프해도 좋다. 또한, 투명 도전층(6)은 복수의 층을 적층시켜서 구성해도 좋다. 투명 도전층(6)의 두께(복수층의 경우에는 전체 두께)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 내지 3000㎚가 바람직하다.
투명 도전층(6)에는 도전성의 취출 부재인 상부 전극(7)이 전기적으로 더 접속된다. 상부 전극(7)은 예를 들어 Ni, Cr, Al 및 Ag로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
3㎝×3㎝의 정사각형, 두께 1.1㎜로 가공한 유리 기판(소다 석회 유리판)을 아세톤 용액이 들어간 비이커에 침지시키고, 상온에서 초음파 세정기로 5분간 기판 세정을 행하였다. 마찬가지로, 에탄올 용액으로도 기판 세정을 행하고, 새로운 아세톤 용액과 에탄올 용액의 각 용액으로 같은 방식의 기판 표면의 세정을 더 행하였다. 그 후, 질소 건으로 용액을 날려서 건조시켰다.
이 유리 기판 상에 스퍼터 장치(TOKKI제)를 사용해서 스퍼터링법에 의해 하부 전극으로서의 몰리브덴층을 형성하였다. 성막 조건은 성막전 가열 120℃, 1분간, 전력 4.0W/㎠, 아르곤 유량 80sccm, 성막 압력 0.3Pa로 2왕복시켜서 두께 약 800㎚의 몰리브덴층을 성막하였다.
다원 증착 장치의 시료 교환실에서 몰리브덴층이 형성된 유리 기판에 대하여 200℃, 30분간의 가열을 행하고, 기판 표면의 수분 및 불순물을 날렸다. 그 후, 몰리브덴층 상에 다원 증착 장치(EpiQuest제)를 사용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 두께 1.8㎛ 이상이 되도록 광흡수층을 성막하였다.
우선, 기판 온도를 약 400℃까지 가열하고, Ga 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 몰리브덴층 표면에 Ga 및 Se의 증착을 행하였다(제1 공정(1번째의 Ga-Se 증착 공정)). 이 때, Se의 증기압을 전리 진공계로 측정하여 1×10-3 내지 1×10-2Pa의 조건으로 하였다. 그리고, 방사 온도계를 사용하여, 광을 증착에 의해 형성된 막 표면에 조사하고, 방사 온도계에 의해 광의 간섭 줄무늬를 관측하여 그 주기가 3/4이 될 때까지 증착을 행하였다.
Ga 및 Se의 증착 후, 기판 온도를 400℃로 유지한 채, In 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 몰리브덴층 표면에 In 및 Se의 증착을 행하였다(제2 공정(1번째의 In-Se 증착 공정)). 방사 온도계를 사용하여 광을 증착에 의해 형성된 막 표면에 조사하고, 방사 온도계에 의해 광의 간섭 줄무늬를 관측하여 그 주기가 2와 3/4이 될 때까지 증착을 행하였다.
In 및 Se의 증착 후, 가열에 의해 기판 온도를 상승시켜서 Cu 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 Cu 및 Se의 증착을 행하였다(제3 공정). 가열은 기판 온도가 600℃가 될 때까지 행하고, 600℃가 된 시점에서 온도가 일정해지도록 유지하였다. 몰리브덴층 상의 막 전체의 조성이 Cu 과잉이 될 때까지, Cu 및 Se의 증착을 행하였다. Cu가 과잉인지의 여부의 판단은 방사 온도계를 사용하여 물성 변화에 의한 파형 변화를 확인하여 행하였다. Cu 및 Se의 증착 시간은 증착 개시로부터 파형 변화점까지의 시간의 1.3배의 시간으로 하였다.
Cu 및 Se의 증착 후, In 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 In 및 Se의 증착을 행하였다(제4 공정(2번째의 In-Se 증착 공정)). In 및 Se의 증착 시간은 1번째의 Ga-Se 증착 공정과 1번째의 In-Se 증착 공정의 합계의 증착 시간의 0.4/2배로 하였다.
In 및 Se의 증착 후, Ga 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 Ga 및 Se의 증착을 행하였다(제5 공정(2번째의 Ga-Se 증착 공정)). Ga 및 Se의 증착 시간은 1번째의 Ga-Se 증착 공정과 1번째의 In-Se 증착 공정의 합계의 증착 시간의 0.4/2배로 하였다.
이상과 같이 하여, Cux(In1 - yGay)Sez(0.7≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.6, 1.9≤z≤2.0)로 나타내어지는 조성을 갖고, CIGS의 화학양론 조성비에 대하여 In 및 Ga가 Cu에 대하여 과잉으로 함유되고(Cu/(In+Ga)<1), 또한 두께 1.8 내지 2㎛인 광흡수층을 성막하였다.
그 후, 광흡수층이 형성된 유리 기판을 농도 10％의 시안화칼륨 용액에 60초 침지하여 세정하고, 누설 전류의 원인이 되는 CuSe층을 제거하였다. 그 후, 비이커에 넣은 순수로 2회 세정하고, 질소 건으로 수분을 날려서 건조시켰다.
이어서, 광흡수층 상에 CBD(Chemical Bath Deposition)법으로 CdS층을 성막하였다. 성막 조건은 0.015M 황산 카드뮴, 1.5M 티오 요소, 15M 암모니아수 용액을 비이커 내에서 마그네틱 스터러와 초음파 세정기로 혼합시키고, 미리 수온을 80℃로 해 둔 항온 바쓰(bath)조에 침지시키고, 용액 온도가 안정되었을 때 기판을 넣어서 마그네틱 스터러로 교반하면서 CdS층을 50 내지 100㎚ 성막하였다. 그 후, 비이커에 넣은 순수 중에 기판을 옮기고, 초음파 세정기로 세정하고, 다른 비이커에 준비한 순수로 세정을 더 행하고, 질소 건으로 수분을 날려서 건조시켰다.
이 CdS층 상에 스퍼터 장치(ANELVA사제)로 ZnO 타깃을 사용해서 ZnO층을 성막하고, 그 위에 AZO 타깃(Al2O3을 1.5wt％ 함유하는 ZnO 타깃)을 사용해서 AZO층을 더 성막하였다. 성막 조건은 전력 2.46W/㎠, 성막 압력 0.7Pa, Ar 유량 10sccm, 상온에서 ZnO를 두께 약 100㎚, 그 위에 AZO를 두께 약 200㎚ 성막하였다.
AZO층 상에 두께 약 1㎛의 Al 전극을 성막하였다. 성막은 99.999％ 알루미늄 재료를 가열 보트에 실어서 가열 증착법에 의해 행하였다. 또한, 성막에는 전극의 형상으로 가공된 스텐실 마스크를 사용하였다. 그 후, 뾰족한 금속판을 사용하여 광흡수층까지 깎고, 하부 전극을 남겨서 셀화 및 하부 전극의 제작을 행하여 일정 면적(Al 전극을 제외한 면적이 약 0.5㎠)의 셀이 양측으로 각 4개, 합계 8개의 셀이 배열된 태양 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
광흡수층의 성막에 있어서, 제5 공정(2번째의 Ga-Se 증착 공정)의 Ga 및 Se의 증착 시간을 10초 단축하고, 그 대신에 In 및 Se의 증착을 10초간 행하고(제6 공정), 그 후 Se 분위기 중(Se의 압력 3×10-3 내지 1×10-2Pa)에서 기판 온도를 600℃로 하여 5분간 유지한(제7 공정) 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
광흡수층의 성막에 있어서, 공정 전체를 통해서 Se의 압력을 약 2배(1×10-2 내지 1.6×10-2Pa)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[실시예 4]
광흡수층의 성막에 있어서, 제5 공정(2번째의 Ga-Se 증착 공정)의 Ga 및 Se의 증착 시간을 10초 단축하고, 그 대신에 In 및 Se의 증착을 10초간 행함과 함께(제6 공정), 공정 전체를 통해서 Se의 압력을 2배(1×10-2 내지 1.6×10-2Pa)로 한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
광흡수층의 성막에 있어서, Se 분위기 중(Se의 압력 3×10-3 내지 1×10-2Pa)에서 기판 온도를 600℃에서 5분간 더 유지한(제7 공정) 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
광흡수층의 성막을 이하에 개시하는 바와 같은 종래의 3단계법에 의해 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CIGS 태양 전지를 제작하였다.
기판을 약 400℃까지 가열하고, In, Ga 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 몰리브덴층 표면에 In, Ga 및 Se의 증착을 행하였다(1단계째). 이 때, Se의 증기압을 전리 진공계로 측정하여 5×10-3 내지 8×10-3Pa로 조정하였다. 그리고, LEC Company Limited사제 「Infrared Thermometer KTL-PRO 시리즈 비접촉·적외선 방사 온도계」(이하 방사 온도계)를 사용하여 증착에 의해 형성된 막 표면에 광을 조사하고, 방사 온도계에 의해 광의 간섭 줄무늬를 관측하여 그 주기가 2와 3/4이 될 때까지 증착을 행하였다.
In, Ga 및 Se의 증착 후, 기판을 가열함과 함께, Cu 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 Cu 및 Se의 증착을 행하였다(2단계째). 가열은 기판 온도가 520℃가 될 때까지 행하고, 520℃에 도달한 후에는 520℃로 유지하였다. 몰리브덴층 상의 막 전체의 조성이 Cu 과잉이 될 때까지 Cu 및 Se의 증착을 행하였다. Cu가 과잉인지의 여부의 판단은 방사 온도계를 사용하여, 물성 변화에 의한 파형 변화를 측정하여 행하였다. 2단계째의 증착 시간은 2단계째의 증착 개시로부터 파형 변화점까지의 시간의 1.3배의 시간으로 하였다.
Cu 및 Se의 증착 후, In, Ga 및 Se을 증착원으로부터 증발시켜서 In, Ga 및 Se의 증착을 행하였다(3단계째). 3단계째의 증착 시간은 1단계째의 증착 시간에 대하여 0.4배의 증착 시간으로 하였다.
이상과 같이 하여, Cux(In1 - yGay)Sez(0.7≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.6, 1.9≤z≤2.0)로 나타내어지는 조성을 갖고, CIGS의 화학양론 조성비에 대하여 In 및 Ga가 Cu에 대하여 과잉으로 함유되고(Cu/(In+Ga)<1), 또한 두께 1.8 내지 2㎛인 광흡수층을 성막하였다.
[비교예 2]
광흡수층의 성막에 있어서, 2단계째, 3단계째의 기판 온도를 600℃로 한 것이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
광흡수층의 성막에 있어서, 2단계째, 3단계째의 기판 온도를 650℃로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
광흡수층의 성막에 있어서, Cu 및 Se의 증착(제3 공정) 이후의 공정에서 기판 온도를 520℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지를 제작하였다.
표 1, 2에 실시예 및 비교예의 광흡수층의 성막 프로세스를 통합해서 나타낸다.
이어서, 실시예 및 비교예의 태양 전지에 대해서 이하의 측정을 행하였다.
[태양 전지의 전지 효율의 측정]
외부의 광이 내부에 침입하는 것을 차단할 수 있는 1변 약 30㎝의 용기를 준비하고, 그 용기 내를, 용기 내부에서의 광의 반사를 억제하기 위해서 내부를 검게 도장하고, 상기 용기 내에 태양 전지를 설치하였다. 또한, 태양 전지에는 미리 InGa용제(오믹 접촉 때문에)를 도포한 몰리브덴층에 플러스 단자, 8개의 셀 표면의 Al 전극에 마이너스 단자를 각각 전압/전류 발생기(장치명: R6243, ADVANTEST사제)에 접속하였다.
그리고, 용기 내의 온도가 25℃가 되도록 온도 조절기로 제어하였다. 용기 내에서 외부 광을 차단하고, 전지 상부로부터 크세논 램프(USHI사제)를 10초간 조사하였다. 그 후, 60초 유지하여 전지의 온도를 안정시켰다. 그 후, 크세논 램프의 미조사 시와 조사 시에서 전압을 -1V로부터 +1V까지 0.015V 간격으로 변화시켜서 전류값을 측정하였다. 이 조사 시의 전류와 전압 특성으로부터 발전 효율을 산출하였다.
발전 효율은 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc) 및 곡선 인자(FF)로부터 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
Figure pat00001
여기에서, 개방 전압(Voc)은 단자를 개방했을 때의 출력이며, 단락 전류 밀도(Jsc)는 단자를 단락했을 때의 전류인 단락 전류(Isc)를 유효 면적으로 나눈 것이며, 곡선 인자(FF)는 최대의 출력을 부여하는 점인 최대 출력점의 전압(최대 전압값(Vmax))과 최대 출력점의 전류(최대 전류값(Imax))의 곱을 개방 전압(Voc)과 단락 전압(Isc)의 곱으로 나눈 것이다.
[Ga 농도 분포의 측정]
2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해, 광흡수층의 상부측으로부터 두께 방향으로 분포 측정을 행하였다. 측정 장치는 알박 파이사제 「ADEPT1010」를 사용하고, 측정 조건은 1차 이온: O2 +, 가속 전압: 5kV, 빔 전류: 700nA로 하였다.
표 3, 4에, 실시예 및 비교예의 태양 전지의 발전 효율 및 Ga 농도 분포의 결과를 통합해서 나타낸다. 또한, 도 3, 4에 Ga 농도 분포의 프로파일(SIMS에 의한 에칭 시간과 Ga의 카운트수의 관계)을 나타낸다. 또한, 도 3, 4는 각각 실시예, 비교예의 Ga 농도 분포의 프로파일을 통합해서 나타낸 것으로, 도 5 내지 13은 도 3, 4에 나타내어진 실시예 및 비교예의 Ga 농도 분포의 프로파일을 개별적으로 나타낸 것이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 3, 4, 도 3 내지 13으로부터 명백한 바와 같이, 소정의 성막 프로세스를 행함과 함께, 소정의 기판 온도로 한 실시예 1 내지 5의 태양 전지에 대해서는 적절한 Ga 농도 분포를 얻을 수 있으며, 높은 발전 효율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, In 및 Se의 증착을 행하는 제6 공정 또는 Se 분위기 중에서 유지하는 제7 공정을 행함으로써, 보다 높은 발전 효율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 종래의 성막 프로세스에서 단순히 기판 온도를 높게 한 비교예 2, 3의 태양 전지에 대해서는 Ga 농도 분포가 균일화되고, 즉 최솟값/최댓값이 과도하게 커지기 때문에, 높은 발전 효율을 얻을 수 없고, 또한 소정의 성막 프로세스를 행하지만, 기판 온도를 낮게 한 비교예 4의 태양 전지에 대해서는 Ga 농도 분포가 과도하게 형성되어, 즉 최솟값/최댓값이 과도하게 작아지기 때문에, 높은 발전 효율을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
1 태양 전지
2 유리 기판
3 하부 전극
4 광흡수층
5 버퍼층
6 투명 도전층
7 상부 전극

Claims (4)

  1. 유리 기판 상에,
    하부 전극,
    Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층,
    버퍼층,
    투명 도전층,
    및 상부 전극이 적어도 이 순서대로 형성된 태양 전지의 제조 방법이며,
    상기 광흡수층은,
    기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제1 공정과,
    기판 온도를 300 내지 500℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제2 공정과,
    기판 온도를 상기 제2 공정에서의 온도로부터 승온시켜 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Cu를 증착시키는 제3 공정과,
    기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제4 공정과,
    기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 Ga을 증착시키는 제5 공정을 적어도 이 순서대로 상기 하부 전극 상에 행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제5 공정 후, 기판 온도를 550 내지 630℃로 하여 Se 및 In을 증착시키는 제6 공정을 행하는 태양 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제5 공정 후 또는 상기 제6 공정을 행하는 경우에는 상기 제6 공정 후, Se 분위기 중에서 550 내지 630℃의 열처리를 행하는 제7 공정을 행하는 태양 전지의 제조 방법.
  4. 유리 기판 상에, 하부 전극, Cu, In, Ga 및 Se을 함유하는 광흡수층, 버퍼층, 투명 도전층 및 상부 전극이 적어도 이 순서대로 형성된 태양 전지이며,
    상기 광흡수층은 Cux(In1 - yGay)Sez(0.7≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.6, 1.9≤z≤2.0)로 나타내어지는 조성을 갖는 캘코파이라이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 또한 2차 이온 질량 분석법에 의한 상부측 주면으로부터 두께 방향으로 700㎚까지의 범위에서의 Ga의 카운트수의 최댓값에 대한 상기 상부측 주면으로부터 하부측 주면까지의 두께 방향의 범위 전체에서의 Ga의 카운트수의 최솟값의 백분율 비율이 8 내지 70％인 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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