TW201320375A - 太陽能電池之製造方法及太陽能電池 - Google Patents

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Hidefumi Odaka
Shigeru Niki
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Abstract

本發明提供一種可製造發電效率優異之太陽能電池之製造方法。本發明係於玻璃基板上至少依序形成有下部電極，含有Cu、In、Ga及Se之光吸收層，緩衝層，透明導電層及上部電極之太陽能電池之製造方法，且上述光吸收層係至少依序於上述下部電極上進行下述步驟而形成：將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及Ga之第1步驟；將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及In之第2步驟；使基板溫度自上述第2步驟中之溫度升溫設為550~630℃而蒸鍍Se及Cu之第3步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第4步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及Ga之第5步驟。

Description

太陽能電池之製造方法及太陽能電池
本發明係關於一種太陽能電池之製造方法及太陽能電池。
由於具有黃銅礦晶體結構之Ib-IIIb-VIb族化合物半導體或者立方晶系或六方晶系之IIb-VIb族化合物半導體對自可見光至近紅外線之波長範圍之光具有較大之吸收係數，故而作為高效率薄膜太陽能電池之材料而備受期待。作為代表性之例，可例示Cu(In,Ga)Se2系(以下記為CIGS系)或CdTe系。
CIGS系太陽能電池係例如於鈉鈣玻璃基板上形成Mo電極後，於該Mo電極上形成CIGS層。作為CIGS層之形成方法，已知有：多元蒸鍍法，藉由多元蒸鍍裝置同時蒸鍍Cu、In、Ga及Se而形成CIGS層(例如參照專利文獻1、2)；又，硒化法，藉由使用有Cu-Ga合金靶及In靶之濺鍍而形成包含Cu-Ga合金層及純In層之積層預製膜，再於硒氛圍中對其進行熱處理(例如參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-135819號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/049146號說明書
[專利文獻3]日本專利特開平10-135498號公報
圖14表示先前之CIGS層之形成步驟，其表示多元蒸鍍法之1種即3階段法之形成步驟。3階段法中，首先，作為第1階段，將基板溫度設為400℃左右，同時蒸鍍Ga、In及Se。又，作為第2階段，將基板溫度設為500~550℃左右，蒸鍍Cu及Se。進而，作為第3階段，將基板溫度設為500~550℃左右，再次同時蒸鍍Ga、In及Se。
此種CIGS層之形成中，為製造發電效率更加優異之太陽能電池，業界正研究於高溫下進行CIGS層之蒸鍍。藉由於高溫下進行CIGS層之蒸鍍，而CIGS層中之缺陷減少，期待發電效率之提高。
然而，僅僅於高溫下進行先前之3階段法之情形時，Ga易於擴散，CIGS層中之Ga之濃度分佈、尤其是於厚度方向上之濃度分佈易於均勻化。Ga之濃度分佈均勻化之情形時，光之吸收波長區域較窄，即便CIGS層中之缺陷減少，亦無法期待發電效率之提高。
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種即便於高溫下進行蒸鍍之情形時亦可於CIGS層上形成適當之Ga之濃度分佈而製造發電效率優異之太陽能電池的製造方法。又，本發明之目的在於提供一種於CIGS層上形成適當之Ga之濃度分佈且發電效率優異之太陽能電池。
本發明之太陽能電池之製造方法係關於一種於玻璃基板上至少依序形成有下部電極，含有Cu、In、Ga及Se之光吸 收層，緩衝層，透明導電層及上部電極之太陽能電池之製造方法。本發明之太陽能電池之製造方法的特徵尤其在於：其係於上述下部電極上至少依序進行下述步驟而形成上述光吸收層：將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及Ga之第1步驟；將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及In之第2步驟；使基板溫度自上述第2步驟中之溫度升溫設為550~630℃而蒸鍍Se及Cu之第3步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第4步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及Ga之第5步驟。
本發明之太陽能電池係關於一種於玻璃基板上至少依序形成有下部電極，含有Cu、In、Ga及Se之光吸收層，緩衝層，透明導電層及上部電極之太陽能電池。本發明之太陽能電池之特徵尤其在於：上述光吸收層包含具有具備Cux(In1-yGay)Sez(0.7≦x≦1.0、0.1≦y≦0.6、1.9≦z≦2.0)所示之組成之黃銅礦型晶體結構的化合物，且利用二次離子質譜法而得之自上部側主面至下部側主面為止之厚度方向之整個範圍中Ga之計數之最小值相對於自上述上部側主面至厚度方向上700 nm為止之範圍中Ga之計數之最大值的百分率比率為4~40%。
根據本發明之太陽能電池之製造方法，將蒸鍍Ga之步驟與蒸鍍In之步驟基本上分為不同步驟進行，並且第1次蒸鍍Ga之步驟先於第1次蒸鍍In之步驟進行，且第2次蒸鍍Ga之步驟後於第2次蒸鍍In之步驟進行，而使兩次蒸鍍Ga之 步驟互相分開進行，藉此可於光吸收層上形成適當之Ga之濃度分佈，而可製造發電效率優異之太陽能電池。
又，根據本發明之太陽能電池，尤其是藉由將自上部側主面至下部側主面為止之厚度方向之整個範圍中Ga之計數之最小值相對於自上述上部側主面至厚度方向上700 nm為止之範圍中Ga之計數之最大值的百分率比率設為4~40%，而可使光吸收層中之Ga之濃度分佈較為適當，而獲得較高之發電效率。
以下說明本發明之實施形態。
圖1係表示藉由本發明之製造方法而製造之太陽能電池之一實施形態的剖面圖。太陽能電池1係例如於玻璃基板2上至少依序形成有下部電極3，含有Cu、In、Ga及Se之光吸收層4，緩衝層5，透明導電層6及上部電極7者。
圖2係表示光吸收層4之形成步驟之一實施形態的步驟圖。光吸收層4係於下部電極3上至少依序進行下述步驟而形成：將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及Ga之第1步驟；將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及In之第2步驟；使基板溫度自上述第2步驟中之溫度升溫設為550~630℃而蒸鍍Se及Cu之第3步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第4步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及Ga之第5步驟。
再者，圖2中顯示有成膜時間，但本發明中之成膜時間未必僅限於此。又，關於各步驟間之基板溫度，例如第1 步驟~第2步驟之步驟間之基板溫度、第3步驟~第5步驟之步驟間之基板溫度未必需要相同，且於上述範圍內每一步驟可各不相同。進而，各步驟內之基板溫度亦未必需要相同，可於上述範圍內變動。
根據上述製造方法，將蒸鍍Ga之步驟與蒸鍍In之步驟基本上分為不同步驟進行，並且第1次蒸鍍Ga之步驟先於第1次蒸鍍In之步驟進行，第2次蒸鍍Ga之步驟後於第2次蒸鍍In之步驟進行，而使兩次蒸鍍Ga之步驟互相分開進行，藉此結果為，於光吸收層4之兩個主面附近易於形成Ga之濃度較高之部分，並且於該等之間易於形成Ga之濃度較低之部分。
因此，藉由於高溫下進行蒸鍍而即便Ga發生擴散亦可形成充分之Ga之濃度分佈，可充分達到本來之目的，即充分獲得由在高溫下進行蒸鍍而減少缺陷之效果，從而可製造發電效率優異之太陽能電池。再者，僅僅於高溫下進行先前之3階段法之情形時，藉由Ga之擴散所致之Ga之濃度分佈之均勻化，而消去由在高溫下進行蒸鍍而減少缺陷之效果，無法製造發電效率優異之太陽能電池。
關於光吸收層4之形成，如上所述將蒸鍍Ga之步驟與蒸鍍In之步驟基本上分為不同步驟進行，並且以特定順序進行蒸鍍Ga之步驟與蒸鍍In之步驟，且與先前相比提高基板溫度，除此以外，可藉由與先前之3階段法基本相同之裝置等而進行。
即，光吸收層4之形成通常可以整體組成成為Cuy(In1-y Gay)Sez(0.7≦x≦1.0、0.1≦y≦0.6、1.9≦z≦2.0)之方式，使用公知之多元蒸鍍裝置，例如具備真空槽、配置於該真空槽內之基板加熱器、及Cu、In、Ga及Se各蒸鍍源的多元蒸鍍裝置而進行。
各蒸鍍源可配置於坩堝內，亦可使用舟皿等代替坩堝。又，形成有光吸收層4形成於其上之下部電極3的玻璃基板2例如係配置於內置基板加熱器之基板平台上。
再者，光吸收層4較佳為僅含有Cu、In、Ga、Se，亦可視需要且於不違背本發明之主要內容之限度內，以追加之形式含有最多1×1030 at/cc左右之選自Si、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、B、Zr及La中之1種以上元素。
各步驟係例如一面以電離真空計控制壓力，一面調整為特定之基板溫度而進行。蒸鍍時之各元素之壓力較佳為例如，第1步驟中之Se之壓力為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，Ga之壓力為1×10-5 Pa~1×10-4 Pa，第2步驟中之Se之壓力為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，In之壓力為1×10-5 Pa~1×10-4 Pa，第3步驟中之Se之壓力為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，Cu之壓力為1×10-6 Pa~1×10-4 Pa，第4步驟中之Se之壓力為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，In之壓力為1×10-5 Pa~1×10-4 Pa，第5步驟中之Se之壓力為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，Ga之壓力為1×10-5 Pa~1×10-4 Pa。
又，各步驟之成膜時間可適當選擇，以使光吸收層4之整體厚度達到1~3 μm左右，且獲得最佳帶隙，例如，第1步驟為600~3600秒，第2步驟為600~3600秒，第3步驟為 600~3600秒，第4步驟為300~1800秒，第5步驟為300~1800秒。
又，各步驟之基板溫度只要處於上述範圍內則未必受到限定，第1步驟之基板溫度較佳為350~450℃，第2步驟之基板溫度較佳為350~450℃，第3步驟之基板溫度較佳為580~610℃，第4步驟之基板溫度較佳為580~610℃，第5步驟之基板溫度較佳為580~610℃。藉由將如上所述之基板溫度尤其是第3步驟~第5步驟之基板溫度設定較高，而可充分獲得減少光吸收層4內之缺陷之效果，而可製造發電效率優異之太陽能電池。
再者，較佳為第1步驟中僅蒸鍍Se及Ga，第2步驟中僅蒸鍍Se及In，第3步驟中僅蒸鍍Se及Cu，第4步驟中僅蒸鍍Se及In，第5步驟中僅蒸鍍Se及Ga，亦可視需要且於不違背本發明之主要內容之限度內，例如，於第1步驟中以追加之形式以1×10-5 Pa~1×10-4 Pa之壓力蒸鍍In 1~500秒左右，於第2步驟中以追加之形式以1×10-5 Pa~1×10-4 Pa之壓力蒸鍍Ga 1~500秒左右，於第4步驟中以追加之形式以1×10-5 Pa~1×10-4 Pa之壓力蒸鍍Ga 1~250秒左右，於第5步驟中以追加之形式以1×10-5 Pa~1×10-4 Pa之壓力蒸鍍In 1~250秒左右。再者，作為於第4步驟中以追加之形式蒸鍍Ga之情形的其他態樣，亦可將第4步驟與第5步驟合併實施。該情形時之條件亦與未以追加之形式蒸鍍Ga之情形相同，可以此壓力、溫度、成膜時間同時蒸鍍In與Ga。
光吸收層4可僅進行上述第1步驟~第5步驟而形成，較佳 為於第5步驟後，進行將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第6步驟。藉由追加如上所述之第6步驟，而改善光吸收層4與緩衝層5之帶隙之聯繫，由此可增大開路電壓(Voc)，結果可製造發電效率優異之太陽能電池。
第6步驟中Se之壓力較佳為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa，In之壓力較佳為1×10-5 Pa~1×10-4 Pa。又，第6步驟之處理時間較佳為1~120秒。藉由將第6步驟之處理時間設為1秒以上，而可有效獲得上述效果。又，第6步驟中之處理時間有120秒已足夠，藉由設為其以下可使生產性較為良好。第6步驟之處理時間更佳為1~90秒，進而較佳為1~60秒。
又，較佳為，於第5步驟後，或者於進行第6步驟之情形時為第6步驟後，進行於Se氛圍中進行550~630℃之熱處理之第7步驟。上述第1步驟~第5步驟、或第1步驟~第6步驟中，存在因Se之再蒸發而於光吸收層4中產生Se缺陷之情形。於第5步驟後，或者於進行第6步驟之情形時為第6步驟後，於Se氛圍中進行550~630℃之熱處理，藉此可減少光吸收層4中之Se缺陷。
第7步驟中之Se氛圍之壓力較佳為1×10-4 Pa~1×10-2 Pa。又，第7步驟中之處理時間較佳為1~10分鐘。藉由使第7步驟中之處理時間為1分鐘以上，而可有效地減少Se缺陷。又，第7步驟中之處理時間有10分鐘即可充分減少Se缺陷，藉由設為其以下，而可使生產性較為良好。第7步驟中之處理時間更佳為2~8分鐘，進而較佳為3~7分鐘。
根據上述製造方法，藉由至少進行第1步驟~第5步驟、 尤其是將蒸鍍Ga之步驟與蒸鍍In之步驟基本上分為不同步驟進行，而即便於在高溫下進行蒸鍍之情形時，亦可於光吸收層4上形成適當之Ga之濃度分佈。
具體而言，可使利用二次離子質譜法(SIMS)而得之自上部側主面至下部側主面為止之厚度方向之整個範圍中Ga之計數之最小值相對於自上部側主面至厚度方向上700 nm為止之範圍中Ga之計數之最大值的百分率比率((Ga之計數之最小值)/(Ga之計數之最大值)×100[%])處於4~40%之範圍內。再者，所謂上部側，係指緩衝層5側，所謂下部側，係指下部電極3側。
藉由設為如上所述之Ga之濃度分佈，而可充分擴大光之吸收波長區域，可抑制發電效率之降低。上述比率更佳為處於5~30%之範圍內，進而較佳為處於5~20%之範圍內。
繼而，說明太陽能電池1之其他構件、構成層。
作為玻璃基板2，可較佳地使用厚度為0.5~6 mm之範圍者，其組成並無特別限定，可使用鈉鈣玻璃板，或使用與鈉鈣玻璃相比玻璃轉移溫度較高、且因鹼溶出量較多而可提高發電效率之玻璃板等。
作為與鈉鈣玻璃相比玻璃轉移溫度較高、且鹼溶出量較多之玻璃板，例如可列舉如下者：以氧化物基準之莫耳百分率表示計，含有SiO2：60~75%、Al2O3：3~10%、B2O3：0~3%、MgO：5~18%、CaO：0~5%、Na2O：4~18.5%、K2O：0~17%、SrO+BaO+ZrO2：0~10%，且K2O/(Na2O+K2O)為0~0.5，玻璃轉移點溫度(Tg)超過 550℃。
於形成玻璃之骨架之成分中，SiO2若未達60%，則有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低、熱膨脹係數增大之虞。然而，若超過75%，則有產生玻璃之高溫黏度上升、熔融性惡化之問題之虞。較佳為63~72%，更佳為63~70%，進而較佳為63~69%。
Al2O3提高玻璃轉移點溫度，提高耐候性(曝曬作用)、耐熱性及化學耐久性，且提高楊氏模數。若其含量未達3%，則有玻璃轉移點溫度降低之虞，並且有熱膨脹係數增大之虞。然而，若超過10%，則有玻璃之高溫黏度上升、熔融性變差之虞，並且有失透溫度上升、成形性變差之虞。又，有發電效率降低即下述鹼溶出量降低之虞。含量較佳為4~9%，更佳為5~8%。
為提高熔融性等，可含有B2O3至3%。若含量超過3%，則玻璃轉移點溫度下降，或熱膨脹係數變小，對於太陽能電池1之製造製程、尤其是對於形成光吸收層4之製程而言欠佳。更佳為含量為2%以下。尤佳為含量為1.5%以下。
若SiO2、Al2O3及B2O3之總量較多，則會阻礙鹼之溶出，故宜較少。SiO2、Al2O3及B2O3之總量較佳為80%以下，更佳為78%以下，進而較佳為75%以下，尤佳為73%以下。
由於MgO降低玻璃於熔解時之黏性而具有促進熔解之效果，故含有，但若未達5%，則有玻璃之高溫黏度上升而熔融性惡化之虞，並且有發電效率降低即下述鹼溶出量降 低之虞。然而，若超過18%，則有熱膨脹係數增大之虞，並且有失透溫度上升之虞。較佳為6~16%，更佳為7~14%，進而較佳為8~12%。
由於CaO降低玻璃於熔解時之黏性而具有促進熔解之效果，故可含有。然而，若含有超過5%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低或玻璃板之熱膨脹係數增大之虞。較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下。
由於SrO降低玻璃於熔解時之黏性而具有促進熔解之效果，故可含有。然而，若含有超過5%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低或玻璃板之熱膨脹係數增大之虞。較佳為4%以下，更佳為3%以下。
由於BaO降低玻璃於熔解時之黏性而具有促進熔解之效果，故可含有。然而，若含有超過4%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低或玻璃板之熱膨脹係數增大之虞。較佳為3%以下，更佳為2%以下。
由於ZrO2降低玻璃於熔解時之黏性，使發電效率上升，而具有促進熔解之效果，故可含有。然而，若含有超過4%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低或玻璃板之熱膨脹係數增大之虞。較佳為3%以下。
由於SrO、BaO及ZrO2降低玻璃於熔解溫度下之黏性，使其易於熔解，故以總量計含有0~10%。然而，若以總量計超過10%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低、且玻璃轉移點溫度下降玻璃之熱膨脹係數增大之虞。SrO、BaO及ZrO2之總量較佳為1%以上，更佳為2%以上。較佳 為未達10%，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
Na2O係有助於提高CIGS系之太陽能電池之轉換效率的成分，為必需成分。又，由於具有降低玻璃於熔解溫度下之黏性、使之容易熔解之效果，故含有4~18.5%。Na於光吸收層4中擴散而提高轉換效率，但若含量未達4%，則有Na向光吸收層4中之擴散不足、轉換效率亦不足之虞。較佳為含量為5%以上，更佳為含量為6%以上，進而較佳為含量為7%以上，尤佳為含量為10%以上。若Na2O含量超過18.5%，則熱膨脹係數增大，或化學耐久性劣化。較佳為含量為17.5%以下，更佳為含量為16.5%以下，進而較佳為含量為15.5%以下，尤佳為含量為14%以下。
K2O具有與Na2O相同之效果，因此含有0~17%。然而，若超過17%，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低、且玻璃轉移點溫度下降熱膨脹係數增大之虞。含有之情形時較佳為1%以上。較佳為12%以下，更佳為9%以下，進而較佳為7%以下。
關於Na2O及K2O，為充分降低玻璃於熔解溫度下之黏性，將K2O相對於Na2O及K2O之總量之含有率之比值[K2O/(Na2O+K2O)]設為0~0.5。若超過0.5，則有發電效率降低即下述鹼溶出量降低、且熱膨脹係數增大或熔解性降低之虞。K2O/(Na2O+K2O)較佳為0.1以上。較佳為0.45以下，更佳為0.4以下，進而較佳為0.35以下。Na2O及K2O以總量計較佳為含有13~20%。更佳為19.5%以下，進而較佳為19%以下，尤佳為18.5%以下。Na2O及K2O之總量更佳為 14%以上，進而較佳為15%以上。
Na2O及K2O之總量相對於SiO2、Al2O3及B2O3之總量的比值[(Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+B2O3)]較大則可促進鹼之溶出，因此較佳。(Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+B2O3)較佳為0.15以上，更佳為0.18以上，進而較佳為0.20以上，尤佳為0.22以上。
上述玻璃板較佳為本質上含有上述母組成，但亦可典型性地含有合計為5%以下之其他成分。例如，存在為改善耐候性、熔融性、失透性、紫外線遮蔽等而亦可含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5等之情形。
又，為改善玻璃之熔解性、澄清性，而亦可以於玻璃中含有總量為2%以下之SO3、F、Cl、SnO2之方式將該等原料添加於母組成原料中。又，為提高玻璃之化學耐久性，而亦可於玻璃中含有總量為5%以下之ZTO2、Y2O3、La2O3、TiO2、SnO2。該等中，Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。又，TiO2亦可有助於提高發電效率。
又，為調整玻璃之色調，而亦可於玻璃中含有Fe2O3等著色劑。此種著色劑之含量較佳為以總量計為1%以下。
又，若考慮環境負荷，則較佳為玻璃板實質上不含As2O3、Sb2O3。又，若考慮穩定地進行浮式法成形，則較佳為實質上不含ZnO。
上述玻璃板較佳為以利用二次離子質譜法(SIMS)而得之 Na/In強度比之計算值計鹼溶出量為0.15以上。更佳為0.2以上。又，鹼溶出量較佳為以利用SIMS而得之Mo膜中之Na之量：單位atoms/cc計為1E+20以上。更佳為1.5E+20以上，進而較佳為2.0E+20以上，尤佳為2.5E+20以上。又，較佳為以利用SIMS而得之Mo膜中之K之量：單位atoms/cc計為1E+18以上。更佳為1E+19以上，進而較佳為3E+19以上，尤佳為5E+19以上。
上述玻璃板可與先前之玻璃板相同地實施熔解、澄清步驟及成形步驟而製造。再者，由於上述玻璃板為含有鹼金屬氧化物(Na2O、K2O)之鹼性玻璃基板，故而作為澄清劑可有效地使用SO3，作為成形方法而浮式法較為合適。
首先，使熔解原料而獲得之熔融玻璃成形為板狀。例如，以成為所得之玻璃板之組成之方式調製原料，並將上述原料連續地投入熔解爐內，加熱至1450~1650℃左右而獲得熔融玻璃。然後，使用例如浮式法使該熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板。繼而，將帶狀之玻璃板自浮式法成形爐拉出，此後藉由冷卻設備冷卻至室溫狀態，並進行切割而獲得玻璃板。
於在玻璃基板2之表面使下部電極3或其底層(例如SiO2等)等成膜時，若玻璃基板2之表面有污垢則有無法正常成膜之虞，因此較佳為對玻璃板進行清洗。清洗之方法並無特別限定，可例示水之清洗或清潔劑之清洗、一面噴灑含有氧化鈰之漿料一面以毛刷等擦拭之清洗等。利用含有氧化鈰之漿料進行清洗之情形時，較佳為於其後使用鹽酸或 硫酸等酸性清潔劑等進行清洗。較佳為於清洗後之玻璃板表面上不存在由污垢或氧化鈰等附著物導致之玻璃板表面之凹凸等。若存在凹凸，則於成膜時有產生膜表面之凹凸或膜厚偏差、膜之針孔等而發電效率降低之虞。凹凸之高低差較佳為20 nm以下。
又，設有下述鹼金屬供給層之情形時，作為玻璃基板2，可為僅含有少量鹼金屬者，例如無鹼玻璃。再者，所謂無鹼玻璃，係指以氧化物換算計Li2O+Na2O+K2O之總和為0.1質量%以下之玻璃。
作為無鹼玻璃，例如可列舉如下者：以氧化物基準之質量百分率表示計，含有SiO2：50~66%、Al2O3：10.5~22%、B2O3：0~12%、MgO：0~8%、CaO：0~14.5%、SrO：0~24%、BaO：0~13.5%，且MgO+CaO+SrO+BaO為9~29.5質量%。
下部電極3係例如由Mo、Ti、Al或Cr等構成。下部電極3之厚度較佳為100~1000 nm。若下部電極3之膜厚過厚，則有與玻璃基板2之密接性降低之虞。又，若下部電極3之膜厚過薄，則電阻增大。下部電極3之形成方法並無特別限定，例如可例示濺鍍法、蒸鍍法、氣相成膜法(PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積))等。
可於玻璃基板2與下部電極3之間、或下部電極3與光吸收層4之間、或玻璃基板2與下部電極3之間及下部電極3與光吸收層4之間、或下部電極3內設置用以使鹼金屬於光吸 收層4中擴散而提高發電效率之鹼金屬供給層。鹼金屬供給層可為含有Na2S、Na2Se、NaCl、NaF等化合物者，較佳為含有包含鹼金屬之鈮氧化物、例如LiNbO3、NaNbO3、KNbO3等化合物者。包含鹼金屬之鈮氧化物於大氣中較為穩定，於水中幾乎不溶解，因此可提高太陽能電池1於製造時之操作性，且可提高耐久性。LiNbO3、NaNbO3、KNbO3之中，NaNbO3之熔點最高，與LiNbO3、KNbO3相比，就因可選擇高溫之燒結溫度進行燒結而容易以高密度製作用於成膜之燒結體濺鍍靶方面而言，尤佳。
緩衝層5係例如由含有形成半導體層之Cd或Zn之化合物構成。作為含有Cd之化合物，有CdS等，作為含有Zn之化合物，可例示ZnO、ZnS、ZnMgO等。雖未圖示，但緩衝層5亦可由複數之半導體層構成。此種情形時，位於靠近光吸收層4一側之第1層係由如上所述之CdS或包含Zn之化合物構成，位於遠離光吸收層4一側之第2層係由ZnO或包含ZnO之材料等構成。緩衝層5之膜厚並無特別限定，較佳為50~300 nm。
透明導電層6係例如由如ZnO或ITO之材料等構成。或者，亦可於該等材料中摻雜Al等III族元素。又，透明導電層6亦可積層複數之層而構成。透明導電層6之厚度(複數層之情形時為總厚度)並無特別限定，較佳為100~3000 nm。
透明導電層6上進而電性連接導電性之提取構件即上部電極7。上部電極7較佳為例如由選自Ni、Cr、Al及Ag中之 1種以上之金屬構成。
[實施例]
以下，參照實施例更具體地說明本發明。
[實施例1]
將加工為3 cm×3 cm之正方形、厚度1.1 mm之玻璃基板(鈉鈣玻璃板)浸漬於裝有丙酮溶液之燒杯中，於常溫下以超音波清洗器進行5分鐘基板清洗。同樣地，亦以乙醇溶液進行基板清洗，進而以新丙酮溶液與乙醇溶液之各溶液進行相同之基板表面之清洗。其後，利用氮氣槍將溶液吹除而使其乾燥。
於該玻璃基板上，使用濺鍍裝置(TOKKI製造)利用濺鍍法形成作為下部電極之鉬層。成膜條件係以成膜前加熱120℃、1分鐘、功率4.0 W/cm2、氬氣流量80 sccm、成膜壓力0.3 Pa往返兩次，從而使厚度約800 nm之鉬層成膜。
於多元蒸鍍裝置之試樣交換室中，對附有鉬層之玻璃基板進行200℃、30分鐘之加熱，除去基板表面之水分及雜質。其後，使用多元蒸鍍裝置(EpiQuest製造)以如下所示之方式於鉬層上以厚度為1.8 μm以上之方式使光吸收層成膜。
首先，將基板溫度加熱至約400℃，使Ga及Se自蒸鍍源蒸發而於鉬層表面進行Ga及Se之蒸鍍(第1步驟(第1次Ga-Se蒸鍍步驟))。此時，以電離真空計測定Se之蒸氣壓，設為1×10-3~1×10-2 Pa之條件。然後，使用放射溫度計，使光向藉由蒸鍍而形成之膜表面照射，並利用放射溫度計觀察 光之干涉條紋，進行蒸鍍直至該週期達到3/4為止。
Ga及Se之蒸鍍後，於將基板溫度保持為400℃之狀態下直接使In及Se自蒸鍍源蒸發而於鉬層表面進行In及Se之蒸鍍(第2步驟(第1次In-Se蒸鍍步驟))。使用放射溫度計，使光向藉由蒸鍍而形成之膜表面照射，並利用放射溫度計觀察光之干涉條紋，進行蒸鍍直至其週期達到2又3/4為止。
In及Se之蒸鍍後，藉由加熱使基板溫度上升，並使Cu及Se自蒸鍍源蒸發而進行Cu及Se之蒸鍍(第3步驟)。加熱係進行至基板溫度達到600℃為止，達到600℃時將溫度保持為固定。進行Cu及Se之蒸鍍直至鉬層上之膜整體之組成為Cu過量為止。判斷Cu是否過量，係使用放射溫度計確認由物性變化引起之波形變化而進行。將Cu及Se之蒸鍍時間設為自蒸鍍開始至波形變化時之時間之1.3倍。
Cu及Se之蒸鍍後，使In及Se自蒸鍍源蒸發而進行In及Se之蒸鍍(第4步驟(第2次In-Se蒸鍍步驟))。將In及Se之蒸鍍時間設為第1次Ga-Se蒸鍍步驟與第1次In-Se蒸鍍步驟之合計蒸鍍時間的0.4/2倍。
In及Se之蒸鍍後，使Ga及Se自蒸鍍源蒸發而進行Ga及Se之蒸鍍(第5步驟(第2次Ga-Se蒸鍍步驟))。將Ga及Se之蒸鍍時間設為第1次Ga-Se蒸鍍步驟與第1次In-Se蒸鍍步驟之合計蒸鍍時間的0.4/2倍。
以上述方式，使光吸收層成膜，該光吸收層具有Cux(In1-yGay)Sez(0.7≦x≦1.0、0.1≦y≦0.6、1.9≦z≦2.0)所示之組成，對於CIGS之化學計量組成比相對於Cu而過量 地含有In及Ga(Cu/(In+Ga)<1)，且厚度為1.8~2 μm。
其後，將附有光吸收層之玻璃基板於濃度10%氰化鉀溶液中浸漬60秒而進行清洗，除去導致漏電流之CuSe層。其後，利用裝於燒杯中之純水清洗2次，利用氮氣槍將水分吹除而使其乾燥。
繼而，利用CBD(Chemical Bath Deposition，化學水浴沈積)法於光吸收層上使CdS層成膜。成膜條件為於燒杯內利用磁力攪拌器與超音波清洗器使0.015 M硫酸鎘、1.5 M硫脲、15 M氨水溶液混合，將其浸漬於預先將水溫設為80℃之恆溫浴槽中，於溶液溫度穩定後立刻放入基板，一面以磁力攪拌器攪拌一面使CdS層形成50~100 nm之膜。其後，將基板轉移至裝入燒杯中之純水中，以超音波清洗器進行清洗，進而以其他燒杯中所準備之純水進行清洗，利用氮氣槍將水分吹除而使其乾燥。
於該CdS層上利用濺鍍裝置(ANELVA公司製造)並使用ZnO靶使ZnO層成膜，進而於其上使用AZO靶(含有1.5 wt%之Al2O3之ZnO靶)使AZO層成膜。成膜條件為功率2.46 W/cm2、成膜壓力0.7 Pa、Ar流量10 sccm、常溫，於該條件下使ZnO形成厚度約100 nm之膜，且於其上使AZO形成厚度約200 nm之膜。
於AZO層上使厚度約1 μm之Al電極成膜。成膜係將99.999%鋁材料置於加熱舟皿上利用加熱蒸鍍法而進行。又，成膜中使用加工成電極之形狀之模板遮罩。其後，使用鋒利之金屬板削去直至光吸收層之部分，留下下部電極 進行單元化及下部電極之製作，而製作兩側排列有各4個、合計8個單元之特定面積(除Al電極以外之面積為約0.5 cm2)之單元的太陽能電池。
[實施例2]
於光吸收層之成膜中，將第5步驟(第2次Ga-Se蒸鍍步驟)之Ga及Se之蒸鍍時間縮短10秒，取而代之進行In及Se之蒸鍍10秒(第6步驟)，其後於Se氛圍中(Se之壓力為3×10-3 ~1×10-2 Pa)將基板溫度設為600℃並保持5分鐘(第7步驟)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作太陽能電池。
[實施例3]
於光吸收層之成膜中，將全部步驟中Se之壓力設為約2倍(1×10-2~1.6×10-2 Pa)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作太陽能電池。
[實施例4]
於光吸收層之成膜中，將第5步驟(第2次Ga-Se蒸鍍步驟)之Ga及Se之蒸鍍時間縮短10秒，取而代之進行In及Se之蒸鍍10秒(第6步驟)，並且將全部步驟中Se之壓力設為2倍(1×10-2~1.6×10-2 Pa)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作太陽能電池。
[實施例5]
於光吸收層之成膜中，進而於Se氛圍中(Se之壓力為3×10-3~1×10-2 Pa)將基板溫度於600℃下保持5分鐘(第7步驟)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作太陽能電 池。
[比較例1]
藉由如下所示之先前之3階段法進行光吸收層之成膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製作CIGS太陽能電池。
將基板加熱至約400℃，使In、Ga及Se自蒸鍍源蒸發而於鉬層表面進行In、Ga及Se之蒸鍍(第1階段)。此時，以電離真空計測定Se之蒸氣壓，調整為5×10-3~8×10-3 Pa。然後，使用LEC Company Limited公司製造之「Infrared Thermometer KTL-PRO系列非接觸/紅外線放射溫度計」(以下稱作放射溫度計)，向藉由蒸鍍而形成之膜表面照射光，藉由放射溫度計觀察光之干涉條紋，進行蒸鍍直至其週期達到2又3/4。
In、Ga及Se之蒸鍍後，於加熱基板之同時，使Cu及Se自蒸鍍源蒸發而進行Cu及Se之蒸鍍(第2階段)。加熱係進行至基板溫度達到520℃為止，達到520℃後保持為520℃。進行Cu及Se之蒸鍍直至鉬層上之膜整體之組成成為Cu過量為止。判斷Cu是否過量係使用放射溫度計測定由物性變化引起之波形變化而進行。將第2階段之蒸鍍時間設為自第2階段之蒸鍍開始至波形變化時之時間的1.3倍。
Cu及Se之蒸鍍後，使In、Ga及Se自蒸鍍源蒸發而進行In、Ga及Se之蒸鍍(第3階段)。將第3階段之蒸鍍時間設為第1階段之蒸鍍時間之0.4倍。
以上述方式，使光吸收層成膜，該光吸收層具有Cux (In1-yGay)Sez(0.7≦x≦1.0、0.1≦y≦0.6、1.9≦z≦2.0)所示之組成，對於CIGS之化學計量組成比相對於Cu而過量地含有In及Ga(Cu/(In+Ga)<1)，且厚度為1.8~2 μm。
[比較例2]
於光吸收層之成膜中，將第2階段、第3階段之基板溫度設為600℃，除此以外，以與比較例1相同之方式製作太陽能電池。
[比較例3]
於光吸收層之成膜中，將第2階段、第3階段之基板溫度設為650℃，除此以外，以與比較例1相同之方式製作太陽能電池。
[比較例4]
於光吸收層之成膜中，於Cu及Se之蒸鍍(第3步驟)後之步驟中將基板溫度設為520℃，除此以外，以與實施例1相同之方式製作太陽能電池。
將實施例及比較例之光吸收層之成膜製程彙總示於表1、2中。
繼而，對實施例及比較例之太陽能電池進行以下測定。
[太陽能電池之電池效率之測定]
準備可阻止外部之光穿透至內部之一邊約30 cm之容器，為抑制容器內部之光之反射而將該容器之內部塗黑，並將太陽能電池設置於上述容器內。再者，於太陽能電池中，將預先塗佈有InGa溶劑(用於歐姆接觸)之鉬層上之正端子、8個單元表面之Al電極上之負端子分別連接至電壓/ 電流產生器(裝置名：R6243，ADVANTEST公司製造)。
然後，以容器內之溫度成為25℃之方式控制溫度調節器。於容器內，遮斷外部光，自電池上部以氙氣燈(USHI公司製造)照射10秒。其後，保持60秒，使電池之溫度穩定。其後，於氙氣燈未照射時與照射時，使電壓以0.015 V之間隔自-1 V至+1 V進行變化，測定電流值。根據該照射時之電流與電壓特性算出發電效率。
發電效率係根據開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及填充因數(FF)藉由下述式(1)求出。
發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[mA/cm2]×FF[無因次]×100/用於試驗之光源之照度[W/cm2] (1)
此處，開路電壓(Voc)為開放端子時之輸出，短路電流密度(Jsc)為使端子短路時之電流即短路電流(Isc)除以有效面積而得者，填充因數(FF)為獲得最大輸出之點即最大輸出點之電壓(最大電壓值(Vmax))與最大輸出點之電流(最大電流值(Imax))之積除以開路電壓(Voc)與短路電壓(Isc)之積而得者。
[Ga濃度分佈之測定]
利用二次離子質譜法(SIMS)自光吸收層之上部側於厚度方向上進行分佈測定。測定裝置係使用ULVAC-PHI公司製造之「ADEPT1010」，測定條件係設為一次離子：O2 +、加速電壓：5 kV、光束電流：700 nA。
將實施例及比較例之太陽能電池之發電效率及Ga濃度分佈之結果彙總示於表3、4中。又，將Ga濃度分佈之分佈圖 (利用SIMS而得之蝕刻時間與Ga之計數的關係)示於圖3、4中。再者，圖3、4係分別彙總表示實施例、比較例之Ga濃度分佈之分佈圖者，圖5~13係個別地表示圖3、4所示之實施例及比較例之Ga濃度分佈之分佈圖者。
根據表3、4、圖3~13明確可知，關於進行特定之成膜製程並且設為特定之基板溫度的實施例1~5之太陽能電池，可得到適當之Ga濃度分佈，而獲得較高之發電效率。又，可知，藉由進行實施In及Se之蒸鍍之第6步驟、或於Se氛圍中進行保持之第7步驟，而獲得更高之發電效率。
另一方面，可知，關於在先前之成膜製程中僅提高基板溫度之比較例2、3的太陽能電池，由於Ga濃度分佈均勻化，即最小值/最大值變得過大，故而無法獲得較高之發電效率；又，關於雖進行特定之成膜製程但降低基板溫度之比較例4之太陽能電池，由於Ga濃度分佈過度形成，即最小值/最大值變得過小，故而無法獲得較高之發電效率。
1‧‧‧太陽能電池
2‧‧‧玻璃基板
3‧‧‧下部電極
4‧‧‧光吸收層
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧透明導電層
7‧‧‧上部電極
圖1係表示藉由本發明之製造方法而製造之太陽能電池之一實施形態的剖面圖。
圖2係表示本發明之製造方法中之光吸收層之形成步驟之一實施形態的圖。
圖3係彙總表示實施例1~5及比較例1之太陽能電池中之光吸收層之利用SIMS之蝕刻時間與Ga之計數的關係之圖。
圖4係彙總表示比較例1~4之太陽能電池中之光吸收層之利用SIMS之蝕刻時間與Ga之計數的關係之圖。
圖5係單獨表示圖3中之實施例1之結果的圖。
圖6係單獨表示圖3中之實施例2之結果的圖。
圖7係單獨表示圖3中之實施例3之結果的圖。
圖8係單獨表示圖3中之實施例4之結果的圖。
圖9係單獨表示圖3中之實施例5之結果的圖。
圖10係單獨表示圖4中之比較例1之結果的圖。
圖11係單獨表示圖4中之比較例2之結果的圖。
圖12係單獨表示圖4中之比較例3之結果的圖。
圖13係單獨表示圖4中之比較例4之結果的圖。
圖14係表示利用先前之3階段法進行之光吸收層之形成步驟之一例的圖。

Claims (4)

  1. 一種太陽能電池之製造方法，其特徵在於：其係於玻璃基板上至少依序形成有下部電極、含有Cu、In、Ga及Se之光吸收層、緩衝層、透明導電層、及上部電極之太陽能電池之製造方法，且上述光吸收層係於上述下部電極上至少依序進行下述步驟而形成：將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及Ga之第1步驟；將基板溫度設為300~500℃而蒸鍍Se及In之第2步驟；使基板溫度自上述第2步驟中之溫度升溫設為550~630℃而蒸鍍Se及Cu之第3步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第4步驟；將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及Ga之第5步驟。
  2. 如請求項1之太陽能電池之製造方法，其中於上述第5步驟後，進行將基板溫度設為550~630℃而蒸鍍Se及In之第6步驟。
  3. 如請求項1或2之太陽能電池之製造方法，其中於上述第5步驟後、或者於進行上述第6步驟之情形時於上述第6步驟後，進行於Se氛圍中進行550~630℃之熱處理之第7步驟。
  4. 一種太陽能電池，其特徵在於：其係於玻璃基板上至少 依序形成有下部電極，含有Cu、In、Ga及Se之光吸收層，緩衝層，透明導電層及上部電極者，且上述光吸收層包含具有具備Cux(In1-yGay)Sez(0.7≦x≦1.0、0.1≦y≦0.6、1.9≦z≦2.0)所示之組成之黃銅礦型晶體結構的化合物，且利用二次離子質譜法而得之自上部側主面至下部側主面為止之厚度方向之整個範圍中Ga之計數之最小值相對於自上述上部側主面至厚度方向上700 nm為止之範圍中Ga之計數之最大值的百分率比率為8~70%。
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