JP2010267967A - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術に比して改善されている薄膜太陽電池を見出す。
【解決手段】少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有し、その際、基板ガラスは相分離しておらず、且つ２５〜８５ミリモル／ｌのβ−ＯＨ含有量を有する薄膜太陽電池によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造法に関する。

今日、いわゆる薄膜技術は、光起電装置において、確立されているｃ−Ｓｉ−ウェーハ技術と強く競合している。たいてい低い効率での大面積堆積処理は、この技術を、製造コスト、ひいては、いわゆるユーロ／Ｗｐに関して魅力的なものにする。薄膜技術の利点は、比較的短い付加価値連鎖である。なぜなら、半導体−、セル−及びモジュール製造を一手に担っているからである。それにも関わらず、コスト削減措置は、光起電装置における薄膜技術において益々重要な役割を果たしている。

コスト削減の可能性は、特に材料消費の減少、処理時間の短縮、それと関連してより高い処理量、また収量の増加にある。薄膜をベースとする太陽電池構想は、特に大面積の被覆技術に頼っている。大きな挑戦は、大面積（＞１ｍ²）の均一な被覆であり、特に、例えばガラス基板からのエッジ効果又は均一でないイオン交換効果は、製造された膜の品質に局所的に影響を及ぼし、このことは巨視的には、収量の低下、それにまたモジュールのエネルギー変換効率の低下といった形で表れる。

化合物半導体ベースの薄膜太陽電池、例えばＣｄＴｅ又はＣＩＧＳ（一般式Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-y，Ｓｅ_y）₂）を有する）は、優れた安定性のみならず非常に高いエネルギー変換効率を示す：そのような太陽電池構造は、例えばＵＳ５，１４１，５６４から公知である。これらの材料は、特に、それらが直接半導体であり、且つ、すでに比較的薄い膜（約２μｍ）ですら太陽光を効果的に吸収することを特徴としている。そのような光活性薄膜のための堆積技術は、高い効率を獲得するために高い処理温度を必要とする。典型的な温度領域は４５０〜６００℃であり、その際、最大温度は、特に基板によって制限されている。大面積適用のために、基板として一般的にガラスが使用されている。経済的考察、すなわち低いコスト、並びに半導体膜にほぼ整合されている熱膨張係数（ＣＴＥ）に基づき、文献ＤＥ４３３３４０７、ＷＯ９４／０７２６９に開示されているように、基板としてソーダライムフロートガラス（窓ガラス）が使用されている。ソーダライムガラスは、約５５５℃のガラス転移温度を有し、それゆえ全ての後続処理を約５２５℃にまで制限する。なぜなら、この温度を超えると、いわゆる"サギング"が生じ、且つガラス板が歪み始めるからである。これは、被覆されるべき基板が大きくなればなるほど、また処理温度がガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）に近づけば近づくほど一層増えるものとされる。サギング又は歪みは、特にいわゆるインライン−処理／プラントにおいて、例えばロック室で問題を引き起こし、その結果、処理量及び／又は収量が悪化する。より高い温度、すなわち＞５５０℃は、ＷＯ２００５／００６３９３に記載されるように、これらの温度に耐える、例えば金属箔、Ｔｉ箔により実現されることができる。しかし、そのような系は、それらの固有の導電性に基づき、モジュールのモノリシックに統合された配置には適しておらず、且つ、大面積の被覆は基板の柔軟性ゆえに極めて困難であることが明らかになるという欠点を有する。金属箔を用いた太陽電池は、とりわけ直列接続される。低い重量に基づき、そのようなモジュールは、特に地球上での適用に適している。基本的に、ガラス基板は、静的特性及びより簡単な処理以外に、特にまた、明らかにより高い効率を達成可能であることに基づき、地球外での適用に好ましい。

一般的に公知であるのは、高い温度で、すなわち＞５５０℃で堆積される場合、化合物半導体ベースのそのような薄膜太陽電池の電気特性の改善が得られることである。詳述するとこれは、そのような化合物半導体膜の堆積処理が高い温度で成功した場合に、これらの膜が、処理操作、すなわち、より高い堆積速度及び冷却速度に関して、ならびに光起電性部材としてのそれらの能力、すなわち優れた結晶品質ついても最適化されることができることを意味する。既に述べたように、ソーダライムガラスはこのために適していない。
ＤＥ１０００５０８８及びＪＰ１１−１３５８１９Ａには、化合物半導体ベースの薄膜−光起電−モジュール用のガラス基板が記載される。ＤＥ１０００５０８８では、ＣＴＥが、第一の膜のＣＴＥ、裏面接触（例えばモリブデンからの）のＣＴＥに対して整合されていた。そのような基板上では、ガラス基板とＣＩＧＳ半導体膜とのＣＴＥ不整合によって、Ｍｏ被覆されたガラス基板に対するＣＩＧＳ膜の接着は保証されていない。加えて、これらの基板はホウ素を含有し、それは特に高い温度で、すなわち＞５５０℃で、基板からガスとして放出する可能性があり、且つＣＩＧＳ中で半導体毒として作用する。ホウ素を含有してよいが、しかし、それをガス放出し得ず、それゆえ堆積処理を妨害せず、従って半導体膜を損失させない基板が望ましいとされている。
ＪＰ１１−１３５８１９Ａには、ＣＴＥ不整合を有さない基板が記載される。しかしながら、これらのガラスは高い割合のアルカリ土類金属イオンを含有し、それによりアルカリ金属イオンの基板中での移動度は激しく低下されるか、もしくは妨げられることになる。一般的に、アルカリ金属イオンが化合物半導体薄膜の堆積中に重要な役割を果たし、それゆえにまた、物理的な位置のみならず時間的にもアルカリ金属イオンの放出を可能にする堆積処理用の基板の提供が所望されていることは公知である。加えて、このアルカリ金属イオンの移動度は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＞８の不都合なモル比によって更に制限されている。そのようなガラス構造は、酸素アニオン副格子中で構造要素Ａｌ³⁺／Ｎａ⁺のような十分な拡散経路を持たないＳｉ⁴⁺−酸素−四面体の構造要素によって支配されている。
ＤＥ１９６１６６７９Ｃ１及びＤＥ１９６１６６３３Ｃ１には、類似したガラス組成物を有する材料が記載される。しかしながら、この材料はヒ素を含有し、それはこれらの膜系での半導体毒であり、且つ、特に高い温度でガスとして放出される可能性があり、それに従って半導体膜を汚染する。それゆえ、この材料はＣＩＧＳベースの太陽電池用のガラス基板として適していない。ここでは、代替的なリファイナーによってヒ素不含の基板を使用すること、施与されたバリア層によってヒ素のガス発生を防止することや、又はガラス基板の目的に応じた改質によってガス発生を阻害する必要がある。

更に、ナトリウムは結晶構造及び結晶密度、それにまた結晶サイズ及び結晶配向にも好ましい影響を及ぼすことが公知である。このために当業者の間で様々な試みが議論されている；重要な見地は、結晶格子中への改善されたカルコゲン導入、並びに粒界のパッシベーションである。これらの現象は、必然的にかなり良好な半導体特性、特にバルク材料中での再結合の低下、それに従ってより高い開放電圧をもたらす。これは、次いでより高い効率を生み出す。
しかしながら、ソーダライムガラスが使用される場合、基板から半導体膜中へのアルカリ金属イオンの位置的及び特に時間的な放出のいずれも非常に不均一である。
ＷＯ９４／０７２６９において、この問題は、ガラスから半導体膜中へのナトリウムの拡散をブロックするために、バリア層を裏面接触層による被覆前にガラス表面に施与する（通常Ｓｉ_xN_y、ＳｉＯ_xＮ_y又はＡｌ₂Ｏ₃）ことによって解決される。次いでナトリウムは、更なる処理工程においてバリア層上の又は裏面接触層上の層として添加される（頻繁にＮａＦ₂の形で）が、しかし、これは処理時間及び処理費用を著しく高める。

Ｃｕ（Ｉｎ_1-x,Ｇａ_x）（Ｓｅ_1-y,Ｓ_y）₂ベースの多結晶薄膜／薄膜束は、原則的に、一連の方法によって製造されることができ、それらには共蒸発及びいわゆるシーケンシャル処理が含まれる。加えて、カルコゲン雰囲気中での高温工程と組み合わされた液体コーティング法又は電着法といった方法も適している。特に大面積用に適しており、他と比較して相対的に安定した処理窓を有する堆積法は、シーケンシャル処理である。この処理は、数分の範囲内で、比較的短い処理時間を可能にする：ここで限定要因は、基板の冷却であり、それに従って高い経済性が見込まれる。加えて、該処理は、光起電装置のためのシリコンの厚層ドーピングから公知であり、そして比較的簡単な処理制御を可能にする（ＵＳ２００４１１５９３８）オーブン処理に基づいている。この処理の場合、まず基板に対して、裏面接触の機能を有するモリブデン層が施与される。Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａを有する金属性の前駆層が、例えばスパッタリングによって施与され、引き続き、熱的に少なくとも５００℃の温度にてカルコゲン雰囲気中で反応される。この最後の処理工程に際して、ガラス基板の背面も浸食される可能性がある。例えば、硫黄蒸気又はセレン蒸気中に含まれるＳＯ₂−もしくはＳｅＯ₂成分は、ソーダライムガラス表面でナトリウムイオンと反応して水溶性Ｎａ₂ＳＯ₄又はＮａ₂ＳｅＯ₄を形成し、その結果、ガラス表面は著しく損傷される可能性がある。加えて、膜構造で亀裂が、例えば被覆処理中の膜束の熱不均一性、ガラスから膜中へのアルカリ金属イオンの空間的に均一でない拡散又は過度に速い冷却に際してのガラス中での機械的応力の発生によって起こる。特に温度プロフィールに関して、実験室規模（１０×１０ｃｍ²）から工業的規模（現在は１２５×６５ｃｍ²）へのスケールアップは完全に克服されてはいない。
この堆積法の更なる欠点は、背面接触膜からの吸収膜の剥離が頻繁に観察されており、且つ太陽電池製造の間の収量の悪化につながる可能性があり、特にそれも屋外適用の場合に、日中／夜間又は季節間の移り目での温度変化負荷の結果として起こる。ＵＳ４，９１５、７４５又はＤＥ４３３３４０７からは、中間層によって改善された接着を得られることが公知である。しかしながら、そのような付加的な処理工程を省略することが望ましいとされている。

耐食性は、一般的に薄膜太陽電池の、また特にＣＩＧＳ半導体ベースの太陽電池の中心問題である。腐食を引き起こす処理は：ガラス試験片のハンドリング、特に長期安定性の要求（２０年まで）に顧慮した屋外耐候試験及びＣＩＧＳ堆積処理自体であると考えられる。なぜなら、そのような腐食効果は、特にＳ−／Ｓｅ含有雰囲気中での基板の高温暴露に際して強まるからである。

ＵＳ５，１４１，５６４ ＤＥ４３３３４０７ ＷＯ９４／０７２６９ ＷＯ２００５／００６３９３ ＤＥ１０００５０８８ ＪＰ１１−１３５８１９Ａ ＤＥ１９６１６６７９Ｃ１ ＤＥ１９６１６６３３Ｃ１ ＵＳ２００４１１５９３８ ＵＳ４，９１５、７４５ ＤＥ４３３３４０７

それゆえ本発明の課題は、従来技術に比して改善されている薄膜太陽電池を見出すことである。更に本発明の課題は、従来技術に比して改善されている薄膜太陽電池の製造法を見出すことである。本発明による太陽電池は、公知の方法によって又は本発明による方法によって経済的に製造可能であるべきであり、且つ、より高い効率を有するべきである。
更に本発明の課題は、高い耐食性、耐熱性及び機能性の基板ガラス上での高効率の薄膜太陽電池の製造法を提供することであり、その際、半導体堆積法は、少なくとも１つの高温工程、すなわち＞５５０℃の温度工程を有するべきである。

更に本発明が満たさなければならない要求は、以下の点を克服することである：
− ガラス基板に基づく温度の制限と、同時に膜系に対してＣＴＥを整合させること、
− 特に平面モジュール、例えばソーダライム基板ガラスの場合に高い温度で処理した際に起こる、熱誘起による基板ガラスの変形、
− 従来技術ＤＥ１０００５０８８、ＤＥ１９６１６６７９、ＤＥ１９６１６６３３に相当するガラス基板の場合に当てはまる、高い温度での堆積処理の間に半導体膜中に取り込まれる可能性のある半導体毒、
− ＷＯ９４／０７２６９とは対照的に、付加的な処理工程を有さない堆積処理の間の半導体膜中へのアルカリ金属イオンの物理的な位置に関して及び時間的に不均一な導入、
− ガラス基板自体の不十分な剛性及び堆積の間の処理条件にも基づくガラス基板厚さの制限、
− 腐食の問題、
− 接着の問題、
− 結晶成長自体の間の不均一性、
− 特に冷却プロセス、それにより速い堆積処理（処理量）における処理時間の制限、
− 十分に高くはない効率、
− 低い収量。

この課題は、請求項１に従って、少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有し、その際、基板ガラスは相分離しておらず、且つ２５〜８５ミリモル／ｌのβ−ＯＨ含有量を有する薄膜太陽電池によって解決される。
更に、本発明による太陽電池の基板ガラスが、
− ５５０℃より高い、特に６００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、且つ／又は、
− ２０℃〜３００℃の温度範囲内で、７．５×１０^-6／Ｋより大きい、特に８．０×１０^-6／Ｋ〜９．５×１０^-6／Ｋの熱膨張係数α_20/300を有し、且つ／又は、
− Ｂ₂Ｏ₃ １質量％未満、ＢａＯ １質量％未満及びＣａＯ、ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計３質量％未満を含有し、且つ／又は
− ０．９５より大きい基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比を有し、且つ／又は
− ８．８より小さい、特に７より小さい基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を有する場合に好ましいことがわかった。
特に好ましいのは、上記の全ての特徴が存在している場合である。

更に、太陽電池は、平面形、弓形、球形又は円柱形の薄膜太陽電池であってもよいことが見出された。好ましくは、本発明による太陽電池は、本質的に平面の（平らな）太陽電池又は本質的に円筒状の太陽電池であり、その際、好ましくは、平らな基板ガラス又は円筒状の基板ガラスが使用される。基本的に、本発明による太陽電池には、その形状又は基板ガラスの形状に関していかなる制限も課されない。円筒状太陽電池の場合、太陽電池の円筒状基板ガラスの外径は、好ましくは５〜１００ｍｍであり、且つ円筒状基板ガラスの壁の厚さは、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。

本方法に関して、該課題は、請求項４に従って、以下の通りに解決される。薄膜太陽電池、特に請求項１又は２記載の太陽電池の本発明による製造法は、少なくとも以下の工程：
ａ） 基板ガラス、特にＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを準備する工程、その際、基板ガラスは２５〜８０ミリモルのβ−ＯＨ含有量を有し、且つ、基板ガラスは相分離していない、
ｂ） 基板ガラスに金属膜を施与する工程、その際、金属膜は、薄膜太陽電池の裏面電極を形成する、
ｃ） ＞５５０℃の温度での少なくとも１つの高温工程を有する、化合物半導体材料、特にＣＩＧＳ化合物半導体材料の、真性ｐ型伝導性の多結晶膜を施与する工程、
ｄ） 特に、バッファー層と後続の窓層との組み合わせにより、ｐ／ｎ接合を施与する工程
を有する。

モノリシックに統合されていない直列配置の場合、好ましくは金属性の前面接触が施与される。

この場合、金属膜との用語は、全ての適した導電性膜を包含する。

本発明による太陽電池及び本発明の方法によって製造される太陽電池は、従来技術と比較して２％（絶対）より高い効率を有する。

工程ｂ）は、好ましくは、基板ガラスの金属層の施与を有し、その際、金属膜は、薄膜太陽電池の背面電極を形成し、且つ、適した材料から成る単層系又は多層系、特に有利にモリブデンから成る単層系である。

工程ｃ）は、好ましくは、５５０℃＜Ｔ＜７００℃、特に有利に６００℃＜Ｔ＜７００℃の温度範囲内の少なくとも１つの高温工程を有する、化合物半導体材料、特に有利にＣＩＧＳベースの、真性ｐ型伝導性の多結晶膜の施与を有する。

工程ｄ）は、好ましくは、半導体材料、特に有利にＣｄＳ、Ｉｎ（ＯＨ）、ＩｎＳ等、及び透明導電材料、特に有利にＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ又はＳｎＯ；Ｆから成る窓層の、真性ｎ型伝導性のバッファー層の施与を有し、その際、この窓層は、真性層と高ドープ層とを有する。

基板ガラスが、１００×１００ｎｍ²の表面領域中でコンディショニング試験後に１０個未満の、好ましくは５個未満の表面欠陥を有する場合、それは本発明の意味において相分離していない。コンディショニング試験は、以下の通りに実施した：５００〜６００℃、１５〜５０ｍｌ／分の範囲内での圧縮空気の流量及び５〜２５ｍｌ／分の範囲内での二酸化硫黄ガス（ＳＯ₂）の流量で、５〜２０分の時間の間、試験されるべき基板ガラス表面を供した。ガラスの種類に関係なく、基板ガラス上には結晶性皮膜が形成される。結晶性皮膜を洗出した後（例えば、表面が更に浸食されないように、水又は酸性水溶液又は塩基性水溶液を用いて）、顕微鏡により、基板ガラス表面当たりの表面欠陥を測定する。１００×１００ｎｍ²の表面領域中で１０個未満、特に５個未満の表面欠陥が存在する場合、基板ガラスは相分離していないと見なされる。＞５ｎｍの直径を有する全ての表面欠陥をカウントする。

基板ガラスのβ−ＯＨ含有量は、以下のように測定した。２７００ｎｍでのＯＨ伸縮振動による水の定量に使用される装置は、コンピュータ評価と接続された市販のＮｉｃｏｌｅｔ−ＦＴＩＲ分光計である。まず、２５００〜６５００ｎｍの波長領域中での吸収を測定し、且つ２７００ｎｍでの吸収極大を決定した。次いで、吸収係数αを、試験片厚さｄ、純透過率Ｔ_i及び反射率Ｐから算出した：
α＝１／ｄ^*Ｉｇ（１／Ｔ_i）［ｃｍ^-1］、その際、Ｔ_i＝透過率ＴとのＴ／Ｐ。
更に、含水量をｃ＝α／ｅから算出し、その際、ｅは、実際の吸光係数［ｌ^*Ｍｏｌ^-1*ｃｍ^-1］であり、且つ、上記の評価範囲において、Ｈ₂Ｏ １モルに対するｅ＝１１０ ｌ^*Ｍｏｌ^-1*ｃｍ^-1］の一定値として使用する。値ｅは、Ｈ．Ｆｒａｎｋ及びＨ．Ｓｃｈｏｌｚｅによる論文"Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｂｅｒｉｃｈｔｅｎ（ガラス技術報告書）"第３６巻、第９号、第３５０頁の中で読み取ることができる。

薄膜太陽電池は、本明細書中で簡略化のために略して太陽電池と記載され、従属請求項でも略記される。本特許出願のために、基板ガラスは、スーパーストレート構造ガラスも包含してよい。

本発明のために、Ｎａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスとは、基板ガラスがＮａ₂Ｏに加えて、更なる組成物成分、例えばＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃、それに非酸化物成分、例えばＦ、Ｐ、Ｎも含有してよいことを意味する。

本発明は、化合物半導体、例えばＣｄＴｅ又はＣＩＧＳをベースとする、低コスト、高効率のモノリシックに統合された光起電モジュールの開発を可能にする。低コストとは、本発明の枠内で、可能な限り小さいユーロ／ワットの費用に関し、それは特に、より高い効率、より速い処理時間、それに従ってより高い処理量及びより高い収量の結果生じる。
本発明は、そのキャリア機能以外に、半導体製造処理において能動的な役割を果たし、且つ光活性の化合物半導体膜に対する高い温度での最適なＣＴＥ整合に基づき、高い熱安定性（すなわち、高い剛性）と化学安定性（すなわち、高い耐食性）のいずれも有する基板ガラスを包含する。
本発明はまた、基板ガラス上に堆積された高温処理からのタンデム型−、マルチ接合型−又はハイブリッド型薄膜太陽電池モジュール及びそのようなモジュールの製造法も包含する。

更に本発明により、太陽電池は、平面形、球形、円柱形又はその他の幾何学的形状も有してよい。特別な実施態様では、ガラスは着色されていてもよい。

本発明によって提供される基板ガラスの有利な技術的特徴は：（ｉ）高い耐食性、（ｉｉ）物理的な相分離を有さない材料、（ｉｉｉ）Ａｓ−、Ｂ−不含であること、（ｉｖ）高温安定性、（ｖ）熱膨張係数（ＣＴＥ）整合、（ｖｉ）Ｎａ含有量、（ｖｉｉ）ガラス中でのＮａ移動度、（ｖｉｉ）剛性（Ｓｐ−Ｔｇ）≧２００℃である。

本方法の有利な特徴は：（ｉ）大面積処理、（ｉｉ）高い温度（＞５００℃、特に＞６００℃）、（ｉｉｉ）より均一な処理、すなわち、より速い処理時間、それに従ってより高い処理量、（ｉｖ）より高い収量である。

好ましくは、薄膜太陽電池を製造するための本発明の方法は、以下の少なくとも１つの又は全ての工程を有する：
ａ） 要求された条件を満たす基板を準備する工程、
ｂ） 塩酸含有洗浄剤中での表面不純物及び表面付近のナトリウムイオンの酸浸出によって基板ガラスを精製及びプリコンディショニングする工程、
ｃ） 基板上に金属膜を形成する工程、その際、金属層は、薄膜太陽電池構造における裏面電極を形成し、且つ構造段又は構造破面を有さない、好ましくは単層系である、
ｄ） 少なくとも１つの高温工程を伴う、化合物半導体材料、特に有利にＣＩＧＳベースの真性ｐ型伝導性の多結晶層を形成する工程、
ｅ） 薄いバッファー層、例えば数ｎｍの厚さのＣｄＳ層、及び続けてｎ型伝導性の透明ＴＣＯ、例えばＺｎＯ又はＺｎＯ：Ａｌ又はその組み合わせ物の導入によりｐ／ｎ接合を形成する工程、
ｆ） 種々の堆積工程の間にモノリシックな直列配置を形成するか、又は金属フィンガー及び集電軌条を有する前面接触グリッドを施与する工程、
ｇ） 薄膜モジュールのカプセル封じ工程。

意想外にも、高アルカリ金属含有アルミノシリケートガラス系は、高温処理で製造された薄膜太陽電池用の基板ガラスの要求を満たした。特別な実施態様において、７００℃までの基板ガラス温度を有する高温−ＣＩＧＳ−製造技術を適用することができ、その際、同時に基板のＣＴＥをＣＩＧＳ半導体膜に整合させた。このようにして、〜５２５℃の温度での標準処理と比較してＣＩＧＳセルの２％高い効率を得ることができた。

高温工程を有する製造処理のために基板ガラスが満たさなければならない要求は、以下の範囲のガラス組成物（モル％記載）によって特に良好に満たされる：
ＳｉＯ₂ ６１〜７０．５
Ａｌ₂Ｏ₃ ８．０〜１５．０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜４０
Ｎａ₂Ｏ ０．５〜１８．０
Ｋ₂Ｏ ０．０５〜１０．０
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １０．０〜２２．０
ＭｇＯ ０〜７．０
ＣａＯ ０〜５．０
ＳｒＯ ０〜９．０
ＢａＯ ０〜５．０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０、特に＞０．５、有利に＞５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｚｎ ０．５〜１１．０
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０〜４．０
ＳｎＯ₂＋ＣｅＯ₂ ０〜０．５、特に０．０１〜０．５、有利に０．１〜０．５
Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜２．０
Ｆ₂＋Ｃｌ₂ ０〜２、特に０〜１．０
β−ＯＨ含有量（ミリモルｌ／リットル） ２５〜８０
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ４．２〜８．８
アルカリ金属酸化物／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６〜３．０
アルカリ土類金属酸化物／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜１．３
表面欠陥数 ＜１０。

ガラスを４リットルの白金坩堝中で、従来の原料から溶融した。ガラス中で一定の水量を保証するために、Ａｌ原料Ａｌ（ＯＨ）₃を使用し、加えて酸素バーナーを、酸化性の溶融条件下で高い溶融温度を達成するために、ガス加熱された溶融炉（酸素燃焼技術）の炉空間中で使用した。該原料を、１５８０℃の溶融温度で８ｈにわたって導入し、引き続き１４ｈの間、この温度で維持した。次いで攪拌下で、８ｈにわたってガラス溶融物を１４００℃に冷却し、引き続き、５００℃の予め加熱されたグラファイト鋳型に鋳込んだ。この鋳込型を、鋳込み直後に、６５０℃に予め加熱された徐冷炉内に入れ、それを５℃／ｈで室温に冷却した。その後、このブロックから、測定のために必要なガラス試験片をカットした。

意想外にも、これらのガラスが、溶融に際して酸化条件下でアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分の硝酸塩を使用する場合に、気泡含有量に関して高い均一性を有することが見出された。

２つのガラス形成剤ＳｉＯ₂対Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は、基板ガラス温度の高い使用温度を得るための要因である。なぜなら、それらが、ガラス転移温度（Ｔｇ）から軟化点までの範囲内で粘度の上昇を定めるからである。そのような"ロングガラス（ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ）"は、変形することなくガラス転移温度まで熱負荷をかけることができるのみならず、ガラスの軟化点（ＳＰ）より約１００℃まで下回っても可能である。それに従って、高い温度、すなわち＞５５０℃〜＜７００℃で使用される場合でも、熱誘起による基板の変形が起こらないことを保証することができる。しかしながら、後続の膜系へのＣＴＥ整合の本質的な要求も同時に実現されなければならない。
特にボロアルミノシリケートガラスの高い膨張係数のために、Ａｌ₂Ｏ₃に対するアルカリ金属イオン総量のモル比が重要である。ここで意想外にも見出された０．６〜３．０のアルカリ金属酸化物／酸化アルミニウムの非常に狭い比率のみが５８０℃から６８０℃の間の高いＴｇと、同時に７．５×１０^-6／Ｋより大きい熱膨張係数の高い効率、それゆえ要求されているＣＴＥの両方の要求を満たす。

一般的に半導体の製造に際して、半導体毒が処理中に入り込むことは極めて危険である。なぜなら、これらは膜の能力を激しく低下させるからである。高温処理におけるＣＩＧＳベースの太陽電池の製造において、半導体毒、例えば鉄、ヒ素又はホウ素がガラスからガス放出又は拡散することを防止することが重要である。なぜなら、これらの元素は、なかでも活性再結合中心となり、且つ開放電圧及び短絡電流の低下をもたらす可能性があるからである。意想外にも、上記組成を有するガラスが正に高温処理の要求を満たすことを見出した。なぜなら、それらは鉄不含であり、しかし、＞２０ミリモル／リットル、有利に＞４０ミリモル／リットル及び特に有利に＞５０ミリモル／リットルの含水量を含有するからである。それゆえ半導体毒は化学結合しており、且つ＞５５０℃の温度でない場合も処理中に入り込むことはできない。
含水量は、市販の分光計を用いて、相応する校正標準の使用下で２５００〜６０００ｎｍの波長領域内で測定することができる。

従来技術と比較した本発明によるガラス基板の含水量を示す図 基板ガラスの腐食しなかった表面と比較した、腐食したガラス表面を示す図 ガラス成分の影響を示す図 本発明により高い温度で堆積されたＣＩＧＳ吸収膜のＡ１モード及びソーダライムガラス上に堆積されたＣＩＧＳ膜のＡ１モードを示す図。 従来技術により製造された太陽電池の走査型電子顕微鏡写真を示す図。 本発明による太陽電池の走査型電子顕微鏡写真を示す図。

図１には、例示的に、従来技術と比較した本発明によるガラス基板の含水量（β−ＯＨ）が描写されている。ソーダライムガラス、ＪＰ１１−１３５８１９Ａに従ったガラス及び例４のガラスの、２８００ｎｍで水のβ−ＯＨ最大吸収を有する２５００〜６０００ｎｍの波長領域中での赤外線測定。

半導体堆積工程全体にわたって時間的にも物理的な位置についても（被覆面にわたって）均一な、アルカリ金属イオン、特にナトリウムの目的に応じた放出は、特に費用効果の高い処理を実現するために、付加的な処理工程、例えばナトリウムの添加が省かれるべき場合に、化合物半導体をベースとする高効率の太陽電池の製造のために決定的に重要である。
意想外にも、これは、ＤＥ１０００５０８８、ＤＥ１９６１６６７９、ＤＥ１９６１６６３３に記載されるような、例えばホウ素含有アルミノシリケートガラス又は水に乏しいアルミノシリケートとは対照的に、高アルカリ領域もしくは低アルカリ領域との物理的な相分離を有さない基板ガラスを用いることによってのみ達成されることを見出した。基板ガラスは、Ｎａイオン／Ｎａ原子をＴｇ付近の温度で放出すべきであるが、これはアルカリ金属イオンの高められた移動度を必要とする。
意想外にも、上記組成を有するガラスのような水含有ガラス中でのアルカリ金属イオンの移動度が、アルカリ土類金属イオンの高められた割合にも関わらず（それは、高いＴｇと共に同時に高い熱膨張の要求を満たすが、しかし、より小さいナトリウムイオンがガラス構造中で拡散することを妨げる）更に与えられることが見出された。本発明によるガラス中でのナトリウムイオンのイオン移動度及びそれらのより容易な交換性は、特にガラス構造中の残留含水量によって有利に影響を及ぼされ、これは、結晶格子中での水に富んだ原料の選択によって、例えばＡｌ₂Ｏ₃の代わりにＡｌ（ＯＨ）₃によって、且つ酸素燃焼としても公知である、溶融処理における酸素富化ガス雰囲気によって実現されることができる。驚くべきことに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の見出された比率もまた、アルカリ金属イオンの高い移動度にとって必要であることがわかった。
相分離は示さないが、しかし、アルカリ金属イオンの高い移動度を示す基板の場合、アルカリ金属イオンは、物理的な位置ついて均一に基板面積全体にわたってその上に重なる膜に放出されるか、もしくはこれらを通過して拡散されることができる。アルカリ金属イオンの放出は、＞６００℃のより高い温度ですら中断されない。加えて、そのような基板は、その上に堆積されたモリブデンと化合物半導体との機能膜に関して改善された接着特性を示す。高温処理において、化合物半導体膜は理想的な形で成長し、すなわち、面全体にわたって均一な結晶成長及び、それと結び付いてより高い収量を実現することができ、また堆積処理中のアルカリ金属イオンの十分に高い貯蔵を保証することができる。
更なるコンディショニング工程では、目的に合わせて、ガラス基板の上部領域中でのアルカリ金属イオン、例えばＫ、ＬｉがＮａで又はその逆といった仕方で交換されることができる。このように、異なる組成を有するガラス（表１を参照のこと）は、それらが物理的な位置について及び時間的に均一である、正確に１種類のアルカリ金属イオンの放出を可能にするように調整することができる。

特に腐食雰囲気下の高温工程において製造された、化合物半導体ベースの薄膜太陽電池は、高い耐食性を有していなければならない。予期しなかったことに、＜０．５μｇ／ｇ Ｎａ₂Ｏの上記ガラスの加水分解安定性が腐食リスクを著しく低下させることがわかった。加水分解安定性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９に従って測定される。ここで基板ガラスを、粒度３００〜５００μｍを有するガラス粗粉に粉砕し、次いで１時間の間、９８℃の高温の脱塩水中に添加する。該水溶液を、次いでアルカリ金属含有量について分析する。

これらのガラスは、例えばソーダライムガラスもそうであるように、ＳＯ₂／ＳｅＯ₂と反応を示すが、ただし、ソーダライムガラスとは対照的に、水による洗浄に際して見られるような表面の腐食は目に見えない。図２には、本発明による太陽電池のために適している基板ガラスの腐食しなかった表面（右側に表示）と比較した、腐食したガラス表面（左側に表示；ソーダライム基板ガラス）が示されている。その理由は、カルコゲナイド酸化物との反応中に、表面下のより深い層から再供給されるガラス格子中のナトリウムイオンの高い移動度と、それにガラスの相安定性にある。これは表面に対するナトリウムイオンの均一な拡散を可能にし、その結果、目に見える腐食表面を防止する。

剛性（＞６００℃の高い温度での形状安定性）は、なかでもＳＰ−Ｔｇ（℃記載）の差によって評価することができる。現行の３〜３．５ｍｍより薄い基板、すなわち＜２．５ｍｍの基板を可能にするために、少なくとも２００℃が必要である。これにより、例えば、＞６００℃の被覆処理後に室温への冷却行程が明らかに軽減され得、処理時間及び資本経費が減少される。より薄い基板ガラスは、同様に基板ガラス自体にとって、より少ない材料費及び製造費を意味し、このことはソーダライムガラスと比べた価格差を低くし、かくしてこれらの基板ガラスのより良好な競争性に寄与する。
上記組成を有する基板ガラスを、＞６００℃の温度で高い形状安定性を有するように製造し、且つ仕上げ処理した。この形状安定性は、いわゆる剛性として表現することができ、それは、なかでも＞７０ｋＮ／ｍｍ²のガラスの弾性率によって、及び軟化点（ＳＰ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との間の大きな差によって示される。意想外にも、≧２００℃のＳＰ−Ｔｇ温度差が、従来技術からの３〜３．５ｍｍの基板ガラス厚さを、基板ガラスの剛性を損失することなく２．５ｍｍ未満に減少させることが可能であるとわかった。
基板ガラス厚さのこの減少により、基板ガラスを通過するより速い熱輸送が実現され得、これにより半導体堆積処理に際して処理操作を加速できるようになり、結果的に処理時間が節約される。特に、例えば冷却行程を明らかに軽減することができ、それは処理時間以外に資本経費も減らす。より薄い基板ガラスは、同様に基板ガラス自体にとって、より少ない材料費及び製造費を意味し、且つインライン装置中での被覆処理を含んだ基板ガラスの損失のない輸送に基づき、太陽電池製造においてより良いコストバランスを生み出すことができる。曲がった基板ガラスは、例えば処理チャンバ−ロックの点で問題であり、且つ相当な収量損失につながり得る。加えて、太陽電池が曲がっていない場合、積層処理にとって甚だしく有利である；ここでも、完全に平面ではない基板ガラスは収量損失につながり得る。

図３には、ガラス成分の影響と、特に弾性率（ｋＮ／ｃｍ²）に対するアルミノシリケート基板ガラスの成分Ａｌ₂Ｏ₃の影響が示されている（http://glassproperties.comに従う）。

アルカリ金属イオンの基本的な移動度以外に、その上に配置された膜の拡散進路（例えば裏面接触層を通過して半導体膜に入る）も決定的に重要である。驚くべきことに、本発明において、例えば単段の裏面接触層によって解決されるように、裏面接触層における構造段及び／又は構造破面を回避することが、これに関する重要な鍵であることを見出した。これは、特に物理的な位置について及び時間的に均一であるアルカリ金属イオン分布を保証するために重要である。
基板ガラス表面が時間と共に老化し、且つその本来活性の表面を失うことは公知である。驚くべきことに、金属被膜によるガラス表面の被覆が、この活性を保持することがわかった。これには、特にタングステン、銀、バナジウム、タンタル、クロム、ニッケル、特に有利にモリブデンによる被覆が該当する。金属被膜は、０．２〜５μｍ、特に有利に０．５〜１μｍの厚さを有し、且つ０．６×１０⁵〜２×１０⁵ｏｈｍ．ｃｍ、特に有利に０，９×１０⁵〜１．４×１０⁵ｏｈｍ．ｃｍの伝導率を有する。
更に驚くべきことに、結晶化に対しての相応する安定性と一緒に上記組成の高温安定性基板ガラスにおいて相分離は（上記の通り）観察できないことに基づき、基板ガラスへの金属裏面接触の特に良好な接着を得られることがわかった。"チョコレートペーパー(chocolate paper)"とも呼ばれる、例えば数カ所での層の剥離といった、ソーダライムガラスの場合に頻繁に観察される問題は、金属裏面接触で本発明により被覆された基板において、特に有利に金属裏面接触がほとんど又は全く構造段を有さない単層系である場合、観察されなかった。意想外にも、上記基板ガラスにおいて観察されなかった相分離が、従来の基板と比較して、金属裏面接触に対するＣＩＧＳ膜の際立って優れた接着も生じさせることが見出された。いわゆるシーケンシャル処理において、ソーダライムガラス上では頻繁にＣＩＧＳ膜／裏面接触の界面での空洞、いわゆる"深部空所(underground garage)"が発見され、小さいアイランドのみが接着を兼ねている。対照的に、特に高温工程と結び付いた上記基板ガラスをベースとする本発明による太陽電池の場合、全面積での接着が見られ、これに起因するものとみなすことができるのは、基板ガラスからの物理的な位置に関して及び時間的に均一なナトリウムイオンの放出と、構造段の回避に基づく金属裏面接触層を通過するこれらの物理的な位置に関して及び時間的に均一な拡散である。

標準ソーダライムガラスより高いＴｇを有する基板ガラスは、半導体堆積中のより高い処理温度を可能にする。黄銅鉱形成中のより高い堆積温度により、いわゆるＣｕＡｕ規則分布のような、検出限界より下にまで、結晶欠陥を明らかに最小化できることが公知である。これは特に上記のシーケンシャル処理に適用される。意想外にも、上記組成の基板ガラスを有し、且つ半導体膜が＞６００℃の温度で堆積された、本発明による太陽電池の半導体膜は、より高い結晶化度と、それに従って少ない欠陥の要求を満たす。これは図４でラマンスペクトルから見られる。図４には、本発明により高い温度で堆積されたＣＩＧＳ吸収膜のＡ１モード及びソーダライムガラス上に堆積されたＣＩＧＳ膜のＡ１モードが示されている。本発明による太陽電池のより小さい半値幅は、より良好な結晶品質、それに従って少ない欠陥の直接的な基準である。該モードは、上記組成を有する基板ガラスをベースとする高温工程（Ｔ＞５５０℃）で堆積された本発明によるＣＩＧＳ膜の場合、ソーダライム基板ガラス上に慣例の処理によって製造されたＣＩＧＳ膜（より大きい半値幅）の場合より小さい半値幅を示す。

驚くべきことに、より高い処理温度は、より速い処理を可能にすることもわかった。特に結晶形成フロントでの処理は、より速く進行し、且つ、例えば相応する結晶サイトへの元素の組み込みが促進される。シーケンシャルプロセッシングの場合、本質的なメカニズムは、そこでカルコゲン原子との反応が起こる表面に対しての個々の原子の拡散である。より高い温度は、反応面での元素のより高い拡散速度、それに従って結晶形成に必要な元素の結晶化フロントへのより速い輸送を結果もたらす。典型的な加熱ランプは、約５分の最大温度での保持時間で、５〜１０Ｋ／ｓの範囲内にあり、且つ典型的な冷却ランプは３〜４Ｋ／ｓの範囲内にある。意想外にも、上記組成を有する基板ガラスをベースにして、＞１０Ｋ／ｓの加熱ランプ及び特に＜４Ｋ／ｓの冷却プロファイル、特に有利に＞５Ｋ／ｓの冷却プロファイルが得られることを見出した。更に、増進された加熱ランプ及び冷却ランプ及び明らかに５５０℃より高い最大温度にも関わらず、上記組成を有する基板ガラスからのガス放出が、例えばソーダライムガラスのような従来の基板ガラスとは対照的に見られないことがわかった。

図５は、従来技術により製造された太陽電池、特に基板ガラス（図の左側）上の多層モリブデン皮膜（三層処理シーケンス）の帯状構造を貫く断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。ここで目に見えるのは、モリブデン層内の三つの段差である（図の中央）。

図６は、本発明による太陽電池、特に本発明による太陽電池のモリブデン膜の柱状の、段無しの構造を貫く断面の走査型電子顕微鏡写真を示し、その際、モリブデン層は、単層処理によって施与した。

Claims (4)

1. 少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有する薄膜太陽電池において、前記基板ガラスが、相分離しておらず、且つ２５〜８０ミリモル／ｌのβ−ＯＨ含有量を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 前記基板ガラスが、
   − ５５０℃より高い、特に６００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、且つ／又は、
   − ２０℃〜３００℃の温度範囲内で、７．５×１０^-6／Ｋより大きい、特に８．０×１０^-6／Ｋ〜９．５×１０^-6／Ｋの熱膨張係数α_20/300を有し、且つ／又は、
   − Ｂ₂Ｏ₃ １質量％未満、ＢａＯ １質量％未満及びＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計３質量％未満を含有し、且つ／又は
   − ０．９５より大きい基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比を有し、且つ／又は
   − ８．８より小さい、特に７より小さい基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を有することを特徴とする、請求項１記載の薄膜太陽電池。
3. 前記太陽電池が、平面形、弓形、球形又は円柱形の薄膜太陽電池であることを特徴とする、請求項１又は２記載の薄膜太陽電池。
4. 薄膜太陽電池の製造法において、前記方法が、以下の工程：
   ａ） Ｎａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを準備する工程、その際、前記基板ガラスは、２５〜８０ミリモル／ｌのβ−ＯＨ含有量を有し、且つ前記基板ガラスは相分離していない、
   ｂ） 前記基板ガラスに金属層を施与する工程、その際、前記金属層は、前記薄膜太陽電池の裏面電極を形成する、
   ｃ） ＞５５０℃の温度での少なくとも１つの高温工程を有する、化合物半導体材料、特にＣＩＧＳ化合物半導体材料の真性ｐ型伝導性の多結晶膜を施与する工程、
   ｄ） ｐ／ｎ接合を施与する工程を有することを特徴とする製造法。