JP2016147792A - ガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能であるガラス基板を提供すること。
【解決手段】第一の基板表面を有し、ケイ素と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属と、酸素と、を含み、ガラス転移温度が６４０℃以上であり、前記第一の基板表面から５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第一の水素イオン濃度をＸ[ｐｐｍ]とし、前記第一の基板表面から４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第二の水素イオン濃度をＹ［ｐｐｍ］とした場合、Ｙ／Ｘが３．０以上であって、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが５００以上である、ガラス基板。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板に関する。

太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。
太陽電池に用いられる半導体として、例えば、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族化合物半導体および１１−１６族化合物半導体、並びに立方晶系の１２−１６族化合物半導体あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体等が挙げられる。これらの化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのため、これらの化合物半導体は、薄膜太陽電池の効率を向上させる材料として期待されている。代表的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣＩＧＳと称する）が挙げられる。

例えば、特許文献１には、ＣＩＧＳ層を備えたＣＩＧＳ型の太陽電池において、ナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリ金属がＣＩＧＳ層に存在することで、キャリア濃度が向上し、エネルギー変換効率が向上する旨が記載されている。さらに、特許文献１によれば、１種以上のアルカリ金属を含むガラス基板を用い、ＣＩＧＳ層とガラス基板との間にモリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）を含む裏面電極層を設けることで、ガラス基板からＣＩＧＳ層へアルカリ金属を拡散させることができる旨が記載されている。

特許文献２に記載されているように、ガラス基板上に化合物半導体層を形成する場合、５００〜６００℃程度の熱処理工程が必要とされる。
特許文献３にも発電効率の良い太陽電池を作製するには、より高温での熱処理が好ましく、ガラス基板には高温の熱処理に耐え得ることが要求される旨が記載されている。

国際公開第２０１１／１５８８４１号 特開２０１４−９７９１６号公報 国際公開第２０１３／１１１７４９号

フロート法においては、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するために、温度の高いガラス板にＳＯ_２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法を用いてもよい。硫酸塩としては、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、およびＢａ塩等が挙げられる。ガラス基板の表面には、通常、これらの塩の複合物が析出される。

ＳＯ_２吹付処理（以下、ＳＯ_２処理と称する。）は、板状に成形されたガラス基板の第一の面側からＳＯ_２ガスを吹き付ける処理である。第一の面は、搬送用ローラと接する面である。ＳＯ_２処理は、第一の面だけに実施されてもよいし、さらにその他の面に対して実施されてもよい。ガラス基板の表面にＳＯ_２ガスを吹き付けると、ＮａやＫなどのアルカリ金属の硫酸塩や、アルカリ土類金属の硫酸塩を含む保護膜が形成される。ガラス基板の表面に保護膜を形成することで、搬送時にキズが付き難くなる。

特許文献２および３で記載されているように、ガラス基板上に化合物半導体層を形成する場合、５００〜６００℃程度かそれ以上の熱処理工程が必要であり、一般的なソーダライムガラスに比べて高温で変形し難いガラス基板が必要である。
ガラスの成分中で、ＮａやＫなどのアルカリ金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物との存在比は、ソーダライムガラスではアルカリ金属酸化物の方が多い、または同等であるのに対して、特許文献２および３で記載されているガラスでは、アルカリ土類金属酸化物の存在比が多くなる特徴がある。これは、アルカリ金属酸化物に対して、アルカリ土類金属酸化物が多い方が一般的にはガラス転移温度が高くなり、ガラスがより高温まで変形しなくなることによる。

ＳＯ_２処理で生成した硫酸塩を含む保護膜は、基板表面のキズを付き難くするが、ＣＩＧＳ型太陽電池用のガラス基板はガラス成分としてアルカリ土類金属酸化物が多く、析出する硫酸塩もアルカリ土類金属硫酸塩が相対的に多くなる傾向がある。ところが、アルカリ土類金属硫酸塩、特にＢａＳＯ_４は水洗浄等で除去し難い。例えば、特許文献２では、硫酸塩保護膜を洗浄除去し易くするため、ガラス基板に含まれる酸化物の質量比ＳｒＯ／ＢａＯを１以上に規定することが提案されている。特許文献２によれば、このような質量比に規定することで、ＢａＳＯ_４と比較して易水溶性のＳｒＳＯ_４が優先的に析出し易くなり、製品出荷の前に、水洗浄等により硫酸塩保護膜を除去し易くなる旨が記載されている。

しかし、ＳｒＳＯ_４は、ＢａＳＯ_４に比べれば水に溶け易いかもしれないが、太陽電池の高効率化等に伴い、より精度良く基板表面の硫酸塩保護膜を除去したいという要望がある。

また、太陽電池の製造工程におけるガラス基板の搬送時や、太陽電池製造後の使用環境でガラス基板が割れると、歩留の低下や不良品率の増加に繋がるため、ガラス表面の強度が高いガラス基板が望まれている。加えて、太陽電池は屋外で使用されるので、長期間の使用に耐え得る、ガラス表面の耐酸性の高いガラス基板が望まれている。

ガラスの強度を向上させたり、ガラスの耐酸性を向上させたりするには、ガラス基板自体の組成を調整すれば良い。しかし、前記したように、ＣＩＧＳ太陽電池用基板として用いるためにはＣＩＧＳ層へアルカリ金属を拡散させ、５００〜６００℃程度かそれ以上の熱処理工程でも変形し難い基板であることが必要である。従って、ガラス表面の耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能であるという条件を同時に満たすガラス基板が求められている。

本発明の目的は、ガラス表面の耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能なガラス基板を提供することである。

本発明の一態様によれば、第一の基板表面を有し、ケイ素と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属と、酸素と、を含み、ガラス転移温度が６４０℃以上であり、前記第一の基板表面から５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第一の水素イオン濃度をＸ[ｐｐｍ]とし、前記第一の基板表面から４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第二の水素イオン濃度をＹ［ｐｐｍ］とした場合、水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上であって、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが５００以上である、ガラス基板が提供される。

前述の本発明の一態様によれば、耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能なガラス基板を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るガラス基板の断面概略図である。 本発明の一実施形態に係るガラス基板の製造方法における想定メカニズムを説明する概念図である。 実施例に係るガラス基板の^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明の一実施形態に係る態様を以下に説明する。
図１には、本実施形態のガラス基板１の断面概略図が示されている。本発明のガラス基板の寸法や形状は、実施形態中の説明に何ら限定されない。

ガラス基板１は、第一の基板表面１１を有し、ケイ素と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属と、酸素と、を含み、ガラス転移温度が６４０℃以上であり、第一の基板表面１１から５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第一の水素イオン濃度をＸ[ｐｐｍ]とし、第一の基板表面１１から４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第二の水素イオン濃度をＹ［ｐｐｍ］とした場合、水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上であって、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが５００以上である。水素イオン濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ;Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。

本実施形態において、第一の水素イオン濃度Ｘを測定する深さを、例えば、図１に示すように第一の基板表面１１からの深さをＤ１で表す場合、Ｄ１は、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
また、本実施形態において、第二の水素イオン濃度Ｙを測定する深さを、例えば、図１に示すように第一の基板表面１１からの深さをＤ２で表す場合、Ｄ２は、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
上述の水素イオン濃度比Ｙ／Ｘは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲のいずれかの深さにおける第一の水素イオン濃度Ｘと、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲のいずれかの深さにおける第二の水素イオン濃度Ｙとの比である。水素イオン濃度比Ｙ／Ｘは、３．０以上であればよい。

水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０未満であると、水素イオンとアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン交換反応（後述）を促進させる効果が期待できなくなる。Ｙ／Ｘは、３．５以上であることが好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、４．５以上であることがよりさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
Ｙ／Ｘは３０以下であることが好ましい。Ｙ／Ｘが３０を超えると、水素イオンとアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン交換反応によって、水素イオン過多となり、ガラス表層での内部構造が疎になってしまう。そのため、例えば、太陽電池の製造工程において、製膜時に熱処理を行うと、ガラス表面と内部で膨張率の差が生まれ、ガラス基板にクラックが入る恐れがある。Ｙ／Ｘは、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２２以下である。

耐酸性試験としてガラス基板１を９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させた時、ガラス表面からの溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、ガラス基板を屋外で使用した時に、例えば１０年以上の期間で透明性を維持できない恐れがある。溶出量は、より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、よりさらに好ましくは０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以下である。なお、ガラス基板の表面積は、例えば、厚さが１．１ｍｍであり、一辺の長さが３０ｍｍである試験片の場合、３ｃｍ×３ｃｍ×２＋３ｃｍ×０．１１ｃｍ×４＝１９．３２ｃｍ^２である。

ガラス基板１のビッカース硬度Ｈｖは５００以上であることが好ましく、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは６５０以上であり、特に好ましくは６８０以上である。

ガラス基板１のガラス転移温度が６４０℃以上であれば、高温におけるＣＩＧＳ層形成が可能であり、良質なＣＩＧＳ層の形成を担保できる。ガラス基板１のガラス転移温度Ｔｇが６４０℃未満であると、高温にさらされる光電変換層の形成プロセスでガラス基板が変形する恐れがあり、太陽電池の歩留まりが低下する恐れがある。ガラス基板１のＴｇは、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましい範囲は６６０℃以上、６７０℃以上の順であり、特に好ましくは６７５℃以上である。
ガラス基板１のＴｇの上限値は７５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが７５０℃より大きくなると、ガラス原料の溶融時の粘性が高くなり、製造が難しくなる恐れがある。さらに、Ｔｇが７５０℃より大きくなると、ガラス基板の膨張係数が小さくなる。光電変換層の形成プロセスで、ガラス基板と光電変換層との膨張係数のミスマッチが生じて、光電変換層がガラス基板から剥がれ易くなる、または、太陽電池を構成する他の部材とガラス基板との膨張係数のミスマッチが生じ、長期間の使用により当該他の部材が破損する恐れがある。ガラス基板１のＴｇは、より好ましくは７２０℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以下である。

ガラス基板１は、ガラス転移温度以上（６４０℃以上）であり、Ｈ_２濃度がａ［％］であり、Ｎ_２濃度が（１００−ａ）［％］である雰囲気内にガラス基板を通過させる工程（水素処理工程と称する場合がある。）により達成される。ただし、ａは、０を超え１００以下であり、ａは５０以下であることが好ましい。水素処理工程の条件は、水素処理後のガラス基板１の水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上となるように適宜設定されればよい。

ガラス基板１の製造方法は、水素処理工程の他、従来のガラス基板を製造する方法と同様に、溶解工程、清澄工程、成形工程、および徐冷工程を含む。ガラス基板１は、フロート法やフュージョン法（ダウンドロー法）により製造されることが好ましく、フロート法により製造することがより好ましい。フロート法では、フロートバスから徐冷工程を通る際にガラス表面の構造が形成されるため、フロートバスと徐冷工程の間に水素処理工程を設けることで、より効果的にガラス基板１を達成することができ、さらに、その後の硫酸塩保護膜形成過程（後述）において、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能となる。また、フロート法であれば、板状かつ大面積のガラス基板１を容易かつ安定的に成形できる。

ガラス基板１の第一の基板表面１１に硫酸塩保護膜を形成する場合、徐冷工程において、第一の基板表面１１にＳＯ_２ガスを吹き付ける処理（以下、ＳＯ_２処理と称する。）が実施される。ＳＯ_２処理は、徐冷工程における徐冷炉でガラス基板１を室温まで冷却する際に実施され、ガラス基板１の第一の基板表面１１に硫酸塩保護膜が形成される。その後、ガラス基板１を洗浄する工程（以下、洗浄工程と称する。）を実施し、第一の基板表面１１に形成された硫酸塩保護膜を除去する。洗浄工程の後、ガラス基板１は、適宜、目的のサイズに切断され、太陽電池の製造プロセス等に提供される。

ガラス基板１によれば、ガラス表面の耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能である。そのため、上述の洗浄工程において、硫酸塩保護膜をより除去し易くできる。硫酸塩保護膜が除去し易い理由としては、ＳＯ_２処理を実施した際に、硫酸塩保護膜中のアルカリ金属塩の割合が多くなるためであると考えられる。

前述の水素処理工程において、ガラス基板１の第一の基板表面１１を、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、水素雰囲気に曝すと、第一の基板表面１１において、脱水縮合が起き、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が増加する。脱水縮合に関する反応式を以下に示す。

−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ_２Ｏ

図２には、ガラス基板１の第一の基板表面１１に水素処理を施した際に、第一の基板表面１１および基板内部で生じていると想定されるメカニズムを表す概念図が示されている。図２において、Ｓｉは、ケイ素原子、Ｏは、酸素原子、Ｈは、水素原子、Ｒ^＋は、アルカリ金属原子、Ｒ^２＋は、アルカリ土類金属原子を表す。

図２（Ａ）には、第一の基板表面１１の表層での脱水縮合によるシロキサン結合形成の想定メカニズムが示されている。
結合強度が高いシロキサン結合が増えることで、ガラス基板１のビッカース硬度Ｈｖが上昇し、ガラス基板１の強度が向上する。その結果、ガラス基板１によれば、太陽電池の製造工程における搬送時や、太陽電池製造後の使用環境における割れを抑制できる。
ＳｉＯ_２の活量は、ｐＨが９程度まで、ＨＳｉＯ_３ ⁻イオンやＳｉＯ_３ ^２−イオンの活量よりも大きく、安定であるため、シロキサン結合の増加によって、ガラス基板１の耐酸性が向上する。ガラス基板１を太陽電池用基板として使用すれば、当該太陽電池は、屋外での長期間の使用に耐える耐久性が得られる。

図２（Ｂ）には、第一の基板表面１１の表層でのイオン交換反応の想定メカニズムが示されている。
第一の基板表面１１の表層での脱水縮合反応によって、表層における水素イオン（Ｈ^＋）濃度が減少し、ガラス基板１の表層と内部との間に水素イオンの濃度勾配が生じる。この濃度勾配が駆動力となり、ガラス基板１の内部から表層へＨ^＋が拡散する。表層へのＨ^＋の拡散によって減少した電荷を補償するために、ガラス基板１に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、基板の内部へ拡散する。ガラス表層に拡散したＨ^＋は、酸素原子と結合し、新たにヒドロキシル基が生じる。

図２（Ｃ）には、第一の基板表面１１に新たに生じたヒドロキシル基の脱水縮合反応の想定メカニズムが示されている。
新たに生じたヒドロキシル基の脱水縮合反応が起き、シロキサン結合が形成される。本実施形態のガラス基板１においては、前述のようなメカニズムの反応（図２（Ａ）から図２（Ｃ））が繰り返し生じていると考えられる。

本実施形態のガラス基板１は、前述の水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上という関係を満たす。このような水素イオン濃度比となるのは、第一の基板表面１１および基板内部において、前述のメカニズムによる水素イオン、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の移動が生じているためと考えられる。水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上という関係を満たすことで、第一の基板表面１１の表層においてシロキサン結合が増え、ガラス基板１の耐酸性および強度が高くなる。さらに、水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上という関係を満たすガラス基板１においては、アルカリ土類金属が内部へ拡散し、第一の基板表面１１の表層におけるアルカリ土類金属濃度が減少する。その結果、ガラス基板１によれば、ＳＯ_２処理後の硫酸塩保護膜に含まれるアルカリ土類金属硫酸塩の濃度を低減させることができる。すなわち、ガラス基板１によれば、洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能である。

本実施形態において、ガラス基板１の第一の基板表面１１に３００℃以上でＳＯ_２ガスを接触させた場合に生成する硫酸塩の第一のモル分率を、Ｍ１＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）で表す。また、第一の基板表面１１を５０００ｎｍ以上研磨して露出した第一の露出面に３００℃以上でＳＯ_２ガスを接触させた場合に生成する硫酸塩の第二のモル分率を、Ｍ２＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）で表す。ただし、Ｒは、ＮａおよびＫの少なくともいずれかであり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくともいずれかである。なお、第一の基板表面１１を５０００ｎｍ以上研磨することで露出した表面は、前述の水素処理が施されていない表面と同等の状態である。
ガラス基板１において、第一のモル分率Ｍ１と第二のモル分率Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が１．００以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。ガラス基板１がこのようなモル分率比Ｍ１／Ｍ２を満たすと、ＳＯ_２処理後に生じる硫酸塩保護膜中におけるアルカリ金属硫酸塩の濃度が、アルカリ土類金属塩の濃度よりも大きくなる。ゆえに、ガラス基板１に形成される硫酸塩保護膜がさらに洗浄除去し易くなる。

ガラス基板１は、当該基板について下記の耐酸性試験を実施した時、当該基板からの溶出量が下記に示す関係を満たすことが好ましい。
ガラス基板１を矩形状に切り出し、６つの面を鏡面研磨し、厚さが１．１ｍｍであり、一辺の長さが３０ｍｍである第一の試験片を作製し、前記第一の試験片を、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量を第一の溶出量Ｚ１[μｇ]とする。第一の試験片に対しては、鏡面研磨後であって希塩酸に浸漬させる前に、前述の水素処理工程が実施される。
第一の基板表面１１を５０００ｎｍ以上研磨し、研磨後にガラス基板１を矩形状に切り出し、６つの面をさらに鏡面研磨し、厚さが１．１ｍｍであり、一辺の長さが３０ｍｍである第二の試験片を作製し、前記第二の試験片を、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量を第二の溶出量Ｚ２[μｇ]とする。
第一の溶出量Ｚ１と第二の溶出量Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。このような溶出量比Ｚ１／Ｚ２を満たせば、ガラス基板１の耐酸性をさらに向上させることができる。ガラス基板１を太陽電池用基板として使用すれば、当該太陽電池は、屋外での長期間の使用に耐える耐久性が得られる。

ガラス基板１は、下記に示すビッカース硬度の関係を満たすことが好ましい。
第一の基板表面１１のビッカース硬度を第一のビッカース硬度Ｈｖ１[Ｎ／ｍｍ^２]とする。第一の基板表面１１を５０００ｎｍ以上研磨して露出した露出面のビッカース硬度を第二のビッカース硬度Ｈｖ２[Ｎ／ｍｍ^２]とする。ビッカース硬度の測定は、露点が−５０℃の雰囲気であり、押し込み荷重が０．９８Ｎである条件下、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に記載の方法で実施される。
ガラス基板１において、第一のビッカース硬度Ｈｖ１と第二のビッカース硬度Ｈｖ２との比Ｈｖ１／Ｈｖ２が１．００以上であることが好ましい。
このようなビッカース硬度比Ｈｖ１／Ｈｖ２であれば、ガラス基板１の強度が高く、太陽電池の製造工程における搬送時や、太陽電池製造後の使用環境における割れを抑制できる。

ガラス基板１は、さらにアルミニウムを含んでいることが好ましい。ガラス基板１におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が、酸化物基準の質量百分率で、７％以上２０％以下であれば、ガラス基板１の強度が向上するので、より好ましい。

ガラス基板１がさらにアルミニウムを含んでいる場合、ガラス基板１の^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、所定のケミカルシフトにおける積算強度が、下記の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、ガラス基板１の^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、２０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第一の積算強度αとし、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第二の積算強度βとし、−２０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第三の積算強度γとする。この場合、ガラス基板１における積算強度比α／（α＋β＋γ）が０．９以上であることが好ましい。
ガラス基板１に含まれるアルミニウムの配位数を評価する方法として、^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが挙げられる。本実施形態では、２０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下の範囲における検出値を４配位由来とし、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下における検出値を５配位由来とし、−２０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下における検出値を６配位由来と判断する。積算強度比α／（α＋β＋γ）が０．９以上であれば、ガラス基板１に含まれるアルミニウムは、４配位として含まれている割合が大きい。

Ａｌ_２Ｏ_３を含むガラスにおいては、ガラス中の［ＡｌＯ_４］⁻に対してＨ^＋よりもＮａ^＋やＫ^＋等のアルカリ金属イオンが配位し易いため、脱水縮合反応を駆動力とするアルカリ金属のガラス内部方向への拡散は生じ難い。一方で、アルカリ土類金属は［ＡｌＯ_４］⁻に配位し難いため、脱水縮合反応を駆動力とするアルカリ土類金属のガラス内部方向への拡散が容易に生じる。
上記の理由から、第一の基板表面１１の表層でのアルカリ土類金属濃度は減少し、ガラス表層でのＳＯ_２ガスと反応するアルカリ土類金属の割合が減少する。さらに、ガラス表層での脱水縮合反応によってシロキサン結合が増加することで、アルカリ土類金属の拡散パスとなるヒドロキシル基が減少し、ガラス表層へアルカリ土類金属が拡散し難くなる。その結果、第一の基板表面１１の表層でのＳＯ_２ガスとの反応によって生成する硫酸塩中のアルカリ土類金属塩の割合は減少する。一方でアルカリ金属は、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度では、ガラス中の［ＡｌＯ_４］⁻を介して容易に拡散することが可能であるため、ＳＯ_２ガスとの反応で容易にアルカリ金属硫酸塩を形成する。アルカリ金属硫酸塩は、アルカリ土類金属塩に比べると、水に溶け易く、水による洗浄性が高い。

ガラス基板１は、第一の基板表面１１から５０００ｎｍ以上の深さにおいて、下記酸化物基準の質量百分率で、ＳｉＯ_２を４５％以上７５％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７％以上２０％以下、ＭｇＯを０％以上１５％以下、ＣａＯを０％以上１５％以下、ＳｒＯを０％以上１８％以下、ＢａＯを０％以上１８％以下、Ｎａ_２Ｏを１％以上２０％以下、Ｋ_２Ｏを０．１％以上２０％以下、ＺｒＯ_２を０％以上１０．５％以下含み、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１．１％以上３０％以下であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１％以上４０％以下であることが好ましい。このような組成であれば、ガラス基板１の強度および耐酸性がさらに向上する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量が４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５１％以上である。
ＳｉＯ_２の含有量が７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上させ、ヤング率を上げる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が７％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１２％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下である。

ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＭｇＯは、ガラス基板に１５％まで含有させることができる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．１５％以上である。ＭｇＯの含有量が１５％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、失透温度が上昇するおそれがある。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。

ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＣａＯは、ガラス基板に１５％まで含有させることができる。ＣａＯの含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましくは５％以上である。ＣａＯの含有量が１５％超では、ガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。ＣａＯの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。

ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＳｒＯは、ガラス基板に１８％まで含有させることができる。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。ＳｒＯの含有量が１８％超では、ガラスの平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１３％以下であり、特に好ましくは１２％以下である。

ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある。ＢａＯは、ガラス基板に１８％以下で含有させることができる。ＢａＯの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。ＢａＯの含有量が１８％超では、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。ＢａＯの含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下である。

Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与する成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解し易くする効果がある。Ｎａはガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を高めることができる。Ｎａ_２Ｏの含有量が１％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましくは３．５％以上である。Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％超ではガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１１％以下であり、さらに好ましくは９％以下であり、特に好ましくは７％以下である。

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同様の効果を示す。さらに、Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２ＯがＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与する効果を促進する成分である。Ｋ_２Ｏの含有量が０．１％未満では太陽電池の発電効率が不十分になるおそれがある。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは３．５％以上である。Ｋ_２Ｏの含有量が２０％超ではかえってＮａの拡散が阻害され、発電効率が低下する、またはガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは６％以下である。

ＺｒＯ_２はガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、１０．５％まで含有させてもよい。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。ＺｒＯ_２を１０．５％超まで含有すると、発電効率が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは９％以下であり、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは合量で３０％まで含有してもよい。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは９％以上である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が３０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。

ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を１〜４０％とすることができる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が４０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましい。

本実施形態のガラス基板１は、本質的に上記組成からなることが好ましい。なお、本実施形態のガラス基板１は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。例えば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、ガラス基板１は、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５等の内、少なくともいずれかを含有してもよい。
特に、溶解性を向上させる等のために、ガラス基板１は、Ｂ_２Ｏ_３を２％まで含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％を超えるガラス基板は、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、ガラス中に意図的に含有させないことを意味する。

ガラスの化学的耐久性向上とヤング率向上のため、ガラス基板１は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の内、少なくともいずれかを合計５％以下で含有していてもよい。

ガラスの色調を調整するため、ガラス基板１は、Ｆｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有していてもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス組成を１００％としたときに、外割りで合量１％以下が好ましい。
Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＺｎＯも、ガラスの色調を調整することができる成分ではある。しかし、環境負荷を考慮して、ガラス基板１は、Ａｓ_２Ｏ_３、およびＳｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ガラス基板１は、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。

ガラスの溶解性、および清澄性を向上させるため、ガラス基板１は、ＳＯ_３と、Ｆを含む無機化合物と、Ｃｌを含む無機化合物と、ＳｎＯ_２とからなる群から選択される少なくともいずれかの化合物を、上記したガラス組成を１００％としたときに、外割りで合量２％まで添加してもよい。

本実施形態によるガラス基板１は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。この場合、太陽電池作製時の搬送工程において、ガラスにキズをつき難くすることができる。
さらにガラス基板１によれば、太陽電池として屋外に設置した際に、酸性雨などによるガラス基板の腐食を防ぐことができる。

〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されない。本発明は、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等も含む。

本発明は、第一の基板表面に水素処理工程が実施される態様に限定されず、他の基板表面にも同様の水素処理工程が実施される態様も含まれる。例えば、第一の基板と対向する第二の基板にも水素処理が施されてもよい。

前記実施形態では、第一の基板表面に水素処理が施される態様を例に挙げて説明したが、本発明は、水素処理工程の代わりに、露点が−１０℃以下の雰囲気内にガラス基板を通過させる工程を含むガラス基板製造方法であってもよい。その他、露点が−１０℃以下の雰囲気は、水蒸気を実質的に含まない雰囲気内を通過させる工程であっても、露点が−１０℃以下である乾燥空気を暖めて循環させた雰囲気内を通過させる工程であってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

表１に示した各組成Ａ、Ｂ、ＣおよびＤとなるように原料を調合し、フロート法によりガラス基板を製造した。
ガラス基板の製造工程中、ガラス基板の表面に対し水素処理を施す水素処理工程を実施した。水素処理が施されたガラス基板の表面を第一の基板表面とした。水素処理工程に用いたガスは、水素および窒素の混合ガスであり、表２および表３には混合ガス中の水素濃度が示されている。水素処理の条件を表２および表３に示す。なお、表３において水素処理濃度の欄が「なし」と表示されている比較例では、水素処理が施されていないことを意味する。

製造したガラス基板について、以下の方法により物性等を測定した。

（１）ガラス転移温度Ｔｇ
ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）に基づき、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。測定結果を表２および表３に示す。

（２）ビッカース硬度Ｈｖ
製造したガラス基板を、下記サイズに切断し、ビッカース硬度測定用の試験片を得た。
サンプルサイズ： ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ
測定面：＃１０００の砥石を用いて研磨した後、酸化セリウムを用いて鏡面仕上げを行った。
ビッカース硬度の測定には、島津製作所製のＨＭＶ−２を用いた。
ＤＰ（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ、露点）：露点が−５０℃の雰囲気の条件で、ガラス基板の第一の基板表面にＦ＝０．１ｋｇｆ（＝０．９８Ｎ）の荷重でビッカース圧子を打ち込み、得られたビッカース圧痕の各対角線の長さの平均値をｄとして、以下の式よりＨｖを算出した。ＪＩＳ Ｚ ２２４４に記載の方法で実施した。
Ｈｖ ： １．８５４４×Ｆ[ｋｇｆ]÷ｄ^２[ｍｍ^２]
各試験片に対し、圧子を１２点、打ち込み、最大値と最小値を除いた１０点の平均値をＨｖとした。
水素処理が施された第一の基板表面のビッカース硬度を第一のビッカース硬度Ｈｖ１[Ｎ／ｍｍ^２]とした。水素処理を施していないガラス基板に関しては、未処理面に対してビッカース硬度測定を行い、第一のビッカース硬度Ｈｖ１を測定した。
第一の基板表面を５０００ｎｍ以上研磨して露出した露出面のビッカース硬度を第二のビッカース硬度Ｈｖ２[Ｎ／ｍｍ^２]とした。
表２および表３には、第一のビッカース硬度Ｈｖ１、並びに第一のビッカース硬度Ｈｖ１と第二のビッカース硬度Ｈｖ２との比Ｈｖ１／Ｈｖ２を示した。

（３）水素イオン濃度
水素イオン濃度は、Ｄ−ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて分析した。一次イオンをＣｓ^＋とした。測定装置は、アルバック・ファイ株式会社製の装置（製品名：ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いた。

ガラス基板の第一の基板表面からの深さが２μｍまでの範囲における水素イオン濃度の測定条件は、下記の通りとした。水素処理の未実施面についても同様とした。
加速電圧 ：３ｋＶ
ビーム電流 ：１００ｎＡ
ラスターサイズ：３００×３００μｍ^２
試料角度 ：４５°

ガラス基板の第一の基板表面からの深さが２μｍを超え１７μｍまでの範囲における水素イオン濃度の測定条件は、下記の通りとした。水素処理の未実施面についても同様とした。
加速電圧 ：５ｋＶ
ビーム電流 ：７００ｎＡ
ラスターサイズ：３００×３００μｍ^２
試料角度 ：４５°

本実施例および比較例では、第一の基板表面から５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の深さにおける水素イオン濃度の平均値を算出し、第一の水素イオン濃度をＸ[ｐｐｍ]とした。
本実施例および比較例では、第一の基板表面から４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の深さにおける第二の水素イオン濃度の平均値を算出し、Ｙ［ｐｐｍ］とした。

表４に、組成Ａ（実施例２、３、比較例１）のガラス基板における第一の水素イオン濃度Ｘ_Ａ[ｐｐｍ]および第二の水素イオン濃度Ｙ_Ａ[ｐｐｍ]を示す。

表５には、組成Ｂ（実施例５、比較例２）のガラス基板における第一の水素イオン濃度Ｘ_Ｂ[ｐｐｍ]および第二の水素イオン濃度Ｙ_Ｂ[ｐｐｍ]を示す。

表６には、ガラス基板の表面における水素イオン濃度が、半分になるガラス基板深さを示す。

表６に示すように、水素処理を施すことによりガラス基板の表層における水素イオン濃度が高くなることが分かった。水素処理が施されていないと、水素イオン濃度が急激に低くなることが分かった。

（４）元素プロファイル
ガラス基板の第一の基板表面から深さ３０ｎｍおよび深さ５０００ｎｍにおける各原子の濃度比を表２および表３に示す。それぞれの深さにおける各原子の濃度は、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製；製品名ＥＳＣＡ５５００）を用いて測定した。
測定角度 ：７５度
デプス測定条件：Pass Energy：１１７．４ [eV]
Energy Step：０．５０[eV/step]
スパッタイオン：Ｃ_６０ ^＋
スパッタレート：約１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
測定間隔 ：５ｍｉｎごと
各元素の濃度は、研磨品のプロファイル及びガラス計算組成(ac%)を用い、換算した。

ガラス基板の第一の基板表面から３０ｎｍまでの研削は、Ｃ_６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、まず、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ_６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
表面Ｎａ比は、深さ５０００ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ_５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ_３０）の比（Ｎａ_３０／Ｎａ_５０００）とした。
表面Ｋ比は、深さ５０００ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ_５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ_３０）の比（Ｋ_３０／Ｋ_５０００）とした。
表面Ｃａ比は、深さ５０００ｎｍでのＣａ原子濃度（Ｃａ_５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＣａ原子濃度（Ｃａ_３０）の比（Ｃａ_３０／Ｃａ_５０００）とした。
表面Ｓｒ比は、深さ５０００ｎｍでのＳｒ原子濃度（Ｓｒ_５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＳｒ原子濃度（Ｓｒ_３０）の比（Ｓｒ_３０／Ｓｒ_５０００）とした。
表面Ｂａ比は、深さ５０００ｎｍでのＢａ原子濃度（Ｂａ_５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＢａ原子濃度（Ｂａ_３０）の比（Ｂａ_３０／Ｂａ_５０００）とした。

（５）耐酸性
水素処理工程を実施せずに製造した徐冷後のガラス基板を切断し、６つの面を鏡面研磨し、下記サイズの耐酸性試験用の試験片を得た。
試験片のサイズ： ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ
板状のガラス（試験片）を＃１０００の砥石を用いて３００μｍ〜１０００μｍ研削した。その後、酸化セリウムを用いて研磨して、試験片の表面を鏡面とした。鏡面加工後の試験片表面に付着していた加工歪を除去した。

試験片を９０℃に維持された１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させて、浸漬前後の試験片の表面積当たりの重量減少量（溶出量［ｍｇ／ｃｍ^２］）を測定した。
試験片の表面に水素処理を施した後に、上述の耐酸性試験を実施した時の溶出量を第一の溶出量Ｚ１[μｇ]とした。試験片に水素処理を施さずに、上述の耐酸性試験を実施した時の溶出量を第二の溶出量Ｚ２[μｇ]とした。表２および表３には、水素処理後の試験片からの溶出量、並びに第一の溶出量Ｚ１と第二の溶出量Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２を示した。

（６）ＳＯ_２処理後の硫酸塩の組成：Ｒ_２Ｏ／（Ｒ_２Ｏ＋ＲＯ）
ガラス基板の第一の基板表面に対向する面（非分析面(ガラスボトム面)）をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でマスキングした。チャック付きのプラスチック製の袋にマスキング後のガラス基板を入れ、さらに超純水５ｍＬを袋に添加した。チャックを閉じて、２８ｋＨｚの条件で、３０分間、超音波処理を行った。超音波処理後、袋からガラス基板を取り出した。袋に残った溶出液に濃硝酸５ｍＬを添加して、マイクロウェーブ分解を行った。分解液を取り出した後、超純水で２０ｍＬに定容した。定容液中の各元素についてＩＣＰ−ＭＳで定量した。装置は、Agilent Technology株式会社製Agilent8800を用いた。

水素処理工程の水素処理済みの第一の基板表面にサンプルのガラス転移点よりも５０℃高い温度でＳＯ_２ガスを接触させたガラス基板を用いて、上述の方法により定容液を作製し、定量を行った。この場合の、硫酸塩の第一のモル分率をＭ１＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）とした。Ｒは、ＮａおよびＫの少なくともいずれかであり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくともいずれかである。
水素処理を施していないガラス基板表面に、サンプルのガラス転移点よりも５０℃高い温度でＳＯ_２ガスを接触させたガラス基板を用いて、上述の方法により定容液を作製し、定量を行った。この場合の、硫酸塩の第二のモル分率をＭ２＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）とした。
ＳＯ_２処理条件は、以下の通りである。
処理温度：Ｔｇ＋５０℃
露点 ：４５℃
処理工程：Ｎ_２雰囲気下で５分間予熱を行い、続いて、１０体積％ＳＯ_２ガス、並びに空気およびアルゴンの混合ガスをガラス基板の表面に吹き付けた。１０体積％ＳＯ_２ガスを０．２０Ｌ／分の条件で、並びに空気およびアルゴンの混合ガスを１．４０Ｌ／分の条件で５分間保持した。続いて、Ｎ_２雰囲気下の室温で５分冷却した。
表２および表３には、第一のモル分率Ｍ１と第二のモル分率Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２を示した。

（７）ガラス基板中のアルミニウムの配位数
組成Ａ、Ｂ、およびＣのガラス基板におけるアルミニウムの配位数を^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに基づいて確認した。当該ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ６００を用いた。測定条件は、下記の通りである。図３に当該ＮＭＲスペクトルを示す。
測定条件
プローブ：３．２ｍｍ ＭＱＭＡＳプローブ
測定法 ：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法
積算回数：５１２回
Ｐ．Ｄ. ：２秒
ＭＡＳ速度：２０ｋＨｚ

本実施例では、２０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下の範囲における検出値を４配位由来とし、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下における検出値を５配位由来とし、−２０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下における検出値を６配位由来と判断した。各範囲の領域で積分し、２０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第一の積算強度αとし、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第二の積算強度βとし、−２０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第三の積算強度γとした。４配位の積算強度比をα／（α＋β＋γ）とし、５配位の積算強度比をβ／（α＋β＋γ）とし、６配位の積算強度比をγ／（α＋β＋γ）とした。算出した結果を表７に示す。

表７に示されているように、組成Ａ、Ｂ、およびＣのガラス基板のいずれも９５％以上が４配位と算出された。
なお、別途、ＭＱ−ＭＡＳによる測定を実施したところ４配位以外アルミニウムに由来するピークは検出されなかった。

上述の結果から、実施例１〜７のガラス基板は、ガラス表面の耐酸性および強度が高く、より洗浄除去し易い硫酸塩保護膜を形成可能であるガラス基板であることが分かった。

本発明は、ガラス基板として利用できる。

１…ガラス基板、１１…第一の基板表面。

Claims (7)

1. 第一の基板表面を有し、
   ケイ素と、アルカリ金属と、アルカリ土類金属と、酸素と、を含み、
   ガラス転移温度が６４０℃以上であり、
   前記第一の基板表面から５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第一の水素イオン濃度をＸ[ｐｐｍ]とし、
   前記第一の基板表面から４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のいずれかの深さにおける第二の水素イオン濃度をＹ［ｐｐｍ］とした場合、
   水素イオン濃度比Ｙ／Ｘが３．０以上であって、
   ９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが５００以上である、ガラス基板。
2. 前記第一の基板表面に３００℃以上でＳＯ_２ガスを接触させた場合に生成する硫酸塩の第一のモル分率が、Ｍ１＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）で表され、
   前記第一の基板表面を５０００ｎｍ以上研磨して露出した第一の露出面に３００℃以上でＳＯ_２ガスを接触させた場合に生成する硫酸塩の第二のモル分率が、Ｍ２＝Ｒ_２ＳＯ_４／（Ｒ_２ＳＯ_４＋Ｒ’ＳＯ_４）で表され、
   Ｒは、ＮａおよびＫの少なくともいずれかであり、
   Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくともいずれかであり、
   前記第一のモル分率Ｍ１と前記第二のモル分率Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が１．００以上である、
   請求項１に記載のガラス基板。
3. 前記ガラス基板を矩形状に切り出し、６つの面を鏡面研磨し、厚さが１．１ｍｍであり、一辺の長さが３０ｍｍである第一の試験片を作製し、前記第一の試験片を、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量を第一の溶出量Ｚ１[μｇ]とし、
   前記第一の基板表面を５０００ｎｍ以上研磨し、研磨後に前記ガラス基板を矩形状に切り出し、６つの面をさらに鏡面研磨し、厚さが１．１ｍｍであり、一辺の長さが３０ｍｍである第二の試験片を作製し、前記第二の試験片を、９０℃に維持された濃度１モル／リットルの希塩酸に２０時間浸漬させる耐酸性試験を実施した時の溶出量を第二の溶出量Ｚ２[μｇ]とした場合、
   前記第一の溶出量Ｚ１と前記第二の溶出量Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が０．８以下である、
   請求項１または請求項２に記載のガラス基板。
4. 前記第一の基板表面のビッカース硬度を第一のビッカース硬度Ｈｖ１[Ｎ／ｍｍ^２]とし、
   前記第一の基板表面を５０００ｎｍ以上研磨して露出した露出面のビッカース硬度を第二のビッカース硬度Ｈｖ２[Ｎ／ｍｍ^２]とした場合、
   前記第一のビッカース硬度Ｈｖ１と前記第二のビッカース硬度Ｈｖ２との比Ｈｖ１／Ｈｖ２が１．００以上である、
   請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガラス基板。
   ただし、ビッカース硬度の測定は、露点が−５０℃の雰囲気であり、押し込み荷重が０．９８Ｎである条件下、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に記載の方法で実施される。
5. Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、酸化物基準の質量百分率で、７％以上２０％以下である、
   請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガラス基板。
6. 前記ガラス基板の^２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、
   ２０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第一の積算強度αとし、
   １０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第二の積算強度βとし、
   −２０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲の積算強度を第三の積算強度γとした場合、
   α／（α＋β＋γ）が０．９以上である
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のガラス基板。
7. 前記第一の基板表面から５０００ｎｍ以上の深さにおいて、下記酸化物基準の質量百分率で、
   ＳｉＯ_２を４５％以上７５％以下、
   Ａｌ_２Ｏ_３を７％以上２０％以下、
   ＭｇＯを０％以上１５％以下、
   ＣａＯを０％以上１５％以下、
   ＳｒＯを０％以上１８％以下、
   ＢａＯを０％以上１８％以下、
   Ｎａ_２Ｏを１％以上２０％以下、
   Ｋ_２Ｏを０．１％以上２０％以下、
   ＺｒＯ_２を０％以上１０．５％以下含み、
   Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１．１％以上３０％以下であり、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１％以上４０％以下である
   請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガラス基板。
   

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