CN101887922A - 薄膜太阳能电池以及生产薄膜太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄膜太阳能电池以及生产薄膜太阳能电池的方法。本发明的薄膜太阳能电池包含至少一种含有Na2O的多组分基材玻璃，其中该基材玻璃没有相分离(phase demixed)，并具有从25到80mmol/l的β-OH含量。本发明的生产薄膜太阳能电池的方法包括下列步骤：a)提供含有Na2O的多组分基材玻璃，其中该基材玻璃具有从25到80mmol/1的β-OH含量，并且该基材玻璃没有相分离，b)向所述基材玻璃施加金属层，其中该金属层形成了所述薄膜太阳能电池的背面电接触，c)施加化合物半导体材料的固有p-传导性多晶层，所述化合物半导体材料特别是CIGS化合物半导体材料，包括至少一个在＞550℃的温度下的高温步骤，d)施加p/n节。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池和生产薄膜太阳能电池的方法。
背景技术
如今，在光伏应用中，薄膜技术正与现有的c-Si晶片技术激烈竞争。通常低效率的大面积沉积工艺使得这种技术在生产成本和因此在
方面引人注意。薄膜技术的优点在于附加值链比较短，因为半导体、电池和模块生产可以以集成的方式进行。尽管如此，成本降低措施对于在光伏应用中的薄膜技术来说正发挥越来越大的作用。
具体来说，成本降低的潜力在于减少材料消耗，缩短工艺时间和与此相关的较高的生产能力以及增加产率。基于薄膜的太阳能电池的概念特别依赖大面积涂覆技术。一个巨大的挑战是大面积(＞1m2)的均匀涂覆，特别是边缘效应或不均匀的离子交换效应，其是由例如玻璃基材局部影响产生的层的质量而导致的，这在宏观上表现为产率的降低以及所述模块的能量转化效率的降低。
基于化合物半导体，例如CdTe或CIGS(通式为Cu(In1-x，Gax)(S1-y，Sey)2)的薄膜太阳能电池显示出优异的稳定性以及非常高的能量转化效率；这样的太阳能电池结构公开于例如US 5,141,564中。这些材料的特征尤其在于是直接的半导体，并且即使在相对薄的层(约2μm)中也有效吸收太阳光。这种薄光活性层的沉积技术需要高的加工温度以获得高的效率。典型的温度在450到600℃的范围内，其中最高温度尤其受基材的限制。对于大面积施加来说，通常使用玻璃作为基材。由于经济的考虑因素，即低成本，以及由于与所述半导体层近似匹配的热膨胀系数(CTE)，使用通过浮法工艺生产的钠钙玻璃(窗玻璃)作为基材，如在DE 43 33 407、WO 94/07269中公开的。钠钙玻璃具有的玻璃化转变温度为约555℃，并且因此将所有后续工艺限制到约525℃，因为否则将发生“松垂”和所述玻璃板开始弯曲。待涂覆的基材越大和所述加工温度与所述玻璃的玻璃化转变温度(Tg)越接近，这种现象越严重。松垂或弯曲在特别是连续工艺/设备中产生问题，例如在锁定装置处，并且结果是生产能力和/或产率变得更低。
较高的温度，即＞550℃的温度，可以在耐受这些温度的金属箔，例如Ti箔上获得，如在WO 2005/006393中描述的。但是，这种系统的缺点在于，由于它们固有的传导性，它们不适合串联的所述模块的单块集成排列，以及由于所述基材的柔性，在大面积上的涂覆证明是极端困难的。在金属箔上的太阳能电池尤其是串联连接的。由于重量轻，这样的模块特别适合于地外使用。玻璃基材原则上对于地面应用是优选的；除了静态性质和较容易加工之外，这特别还因为其可以获得显著更高的效率。
公知的是，这种基于化合物半导体的薄膜太阳能电池的电学性质的改进，当在高温，即＞550℃的温度下沉积它们时，可以实现。具体而言，这意味着如果这种化合物半导体薄层的沉积工艺在高温下成功，那么这些层可以在加工方面最优化，即较高的沉积和冷却速率，以及在它们作为光伏元件的性能方面也可以最优化，即优异的结晶质量。如上所述，钠钙玻璃不适合于这种目的。
DE 100 05 088和JP 11-135819 A描述了基于化合物半导体的用于光伏模块的玻璃基材。在DE 100 05 088中，所述CTE与第一层——背面接触层(例如钼层)的CTE匹配。在这样的基材上，在玻璃基材与CIGS半导体层之间的CTE不匹配意味着不能确保所述CIGS层与Mo涂覆的玻璃基材之间的黏附。此外，这些基材含有硼，它特别是在高温，即高于550℃的温度下，可以作为气体从所述基材放出，并且在所述CIGS中起到半导体抑制剂的作用。理想的是提供如下基材，它可以含有硼，但是不能将后者作为气体放出，并且因此不干扰沉积工艺，以及从而不对所述半导体层造成不利影响。
JP 11-135819 A描述了不具有CTE不匹配的基材。但是，这些玻璃含有高比例的碱土金属离子，其导致在所述基材中的碱金属离子的迁移被显著降低或被阻止。公知的是，碱金属离子在化合物半导体薄膜的沉积过程中起到重要作用，并且因此希望为沉积工艺提供如下基材，它允许在物理位置和时间两方面都均匀地释放碱金属离子。此外，这种碱金属离子的迁移被不利的SiO2/Al2O3＞8的摩尔比率进一步限制。在这种玻璃结构中，Si4+-氧四面体结构要素占支配地位，而没有令人满意的扩散途径，例如在氧阴离子亚点阵中的结构要素Al3+/Na+。
DE 196 16 679 C1和DE 196 16 633 C1描述了具有相似玻璃组成的材料。但是，该材料可能含有砷，它对于这些层系统来说是半导体抑制剂，并且特别是在高温下可能作为气体释放出来，从而污染所述半导体层。因此，该材料不适合于作为玻璃基材用于CIGS基的太阳能电池。这里，由于备选的精炼剂，还必须使用无砷基材，以借助于施加的阻挡层防止砷作为气体逸出，或者借助于所述玻璃基材的定点修饰抑制气体逸出。
此外，已知的是，钠对微晶结构和晶体密度，以及对微晶尺寸和取向都有正面效应。在本领域技术人员之中已经讨论了各种不同的用于此目的的方法；重要的方面是改进硫族元素掺入到晶格中以及晶粒边界的钝化。这些现象自动导致了显著更好的半导体性质，特别是降低了大块材料中的重组，以及从而产生了较高的开路电位。这然后导致了更高的效率。
但是，当使用钠钙玻璃时，碱金属离子从所述基材向所述半导体层中的释放，在位置以及特别是时间方面是非常不均匀的。
在WO 94/07269中，这个问题通过如下方式解决：在涂覆以背面接触层之前向所述玻璃表面施加阻挡层(通常为SixNy，SiOxNy或Al2O3)，以便阻断钠从所述玻璃向所述半导体层中的扩散。然后，在另外的工艺步骤中，将钠作为在所述阻挡层上或在所述背面接触层上的层单独加入(通常以NaF2的形式)，但是，这明显增加了加工时间和成本。
基于Cu(In1-x，Gax)(S1-y，Sey)2的薄的多晶层/层包原则上可以通过一系列包含共蒸发的工艺和顺序工艺来生产。此外，如下工艺，例如液体涂覆或电镀与在硫族元素环境中的加热步骤的组合，也是适合的。一种特别适合于大面积，并且与其它方法相比具有相对稳定的加工窗口的沉积方法是所述顺序工艺。该工艺允许在几分钟范围内的相对短的加工时间；这里的限制因素是基材的冷却，并且该工艺因此使得可以获得好的经济性。此外，所述工艺基于炉工艺过程，它特别已知来自用于光伏应用的硅的厚膜掺杂，并且使得相对简单的工艺控制成为可能(US 2004115938)。在该工艺中，首先将具有背面接触功能的钼层施加到所述基材上。然后通过例如溅射施加包含Cu、In和/或Ga的金属前体层，然后在至少500℃的温度下在硫族元素气氛中进行热反应。在该最后的工艺步骤中，所述玻璃基材的后侧也可以受到攻击。例如，在硫或硒蒸汽中的SO2或SeO2可以与在钠钙玻璃表面中的钠离子反应以形成水溶性Na2SO4或Na2SeO4，结果所述玻璃表面可能受到严重损坏。此外，作为在涂覆过程中层包中的热不均匀性，碱金属离子从所述玻璃向所述层中的空间不均匀的扩散，或在过快冷却的情况下在所述玻璃中产生机械应力的结果，在所述层结构中可能出现裂缝。特别是对于温度曲线来说，从实验室规模(10×10cm2)放大到工业规模(目前为125×65cm2)，还没有完全掌握。
这种沉积方法的另一个缺点是，经常观察到吸收剂层与背面接触层的剥离，并可能导致在太阳能电池生产过程中产率差，特别是在外部应用的情况下，作为日/夜之间或季节间温度变化应力的结果。从US 4,915,745或DE 43 33 407已知，借助于中间层可以获得改进的粘合。但是，希望能够免除这样的附加工艺步骤。
耐腐蚀性，对于总的来说薄膜太阳能电池，以及对于具体来说基于CIGS半导体的太阳能电池，都是重要问题。引发腐蚀的过程可以是：玻璃样品的操作，外部风化、特别是在长期稳定性需要(高达20年)以及CIGS沉积工艺本身方面，因为这样的腐蚀效应增加，特别是当基材在含有S/Se的环境中暴露于高温时。
发明内容
因此，本发明的目的是公开与现有技术相比改进的薄膜太阳能电池。本发明的另一个目的是公开与现有技术相比改进的用于生产薄膜太阳能电池的方法。本发明的太阳能电池应该能够通过已知方法或通过本发明的方法经济地生产，并具有较高的效率。
本发明的另一个目的是提供在高腐蚀稳定的、耐热的和功能性的基材玻璃上生产高效薄膜太阳能电池的方法，其中所述半导体沉积工艺应该包括至少一个高温步骤，即在＞550℃的温度下的步骤。
本发明必须满足的其它要求是克服：
-由玻璃基材导致的温度限制，同时使所述CTE与层系统匹配，
-热诱导的基材玻璃变形，特别是在平板模块的情况下，如在高温下加工的钠钙基材玻璃的情况下发生的那样，
-可能在高温下的沉积过程中掺入到所述半导体层中的半导体抑制剂，如对应于现有技术DE 100 05 088、DE 196 16 679、DE 196 16 633的玻璃基材的情况，
-与WO 94/07269相反，在没有另外工艺步骤的沉积过程中，碱金属离子向半导体层中的导入在物理位置和时间方面的不均匀性，
-由于所述玻璃基材本身不令人满意的硬挺性以及沉积过程中的加工条件导致的所述玻璃基材的厚度限制，
-腐蚀问题，
-黏附问题，
-晶体生长本身过程中的不均匀性，
-加工时间的限制，特别是在冷却操作中以及更快的沉积工艺(生产能力)中，
-效率不够高，
-低产率。
根据权利要求1，这个目的借助于如下薄膜太阳能电池方案得以实现：所述薄膜太阳能电池包含至少一种含有Na2O的多组分基材玻璃，其中该基材玻璃没有相混合(phase demixed)，并具有25到80mmol/l的β-OH含量。
此外，已经发现，对于本发明的太阳能电池的基材玻璃来说，有利的是具有
-高于550℃，特别是高于600℃的玻璃化转变温度Tg，和/或
-在20℃到300℃的温度范围内，大于7.5×10-6/K，特别是从8.0×10-6/K到9.5×10-6/K的热膨胀系数α20/300，和/或
-含有少于1重量％的B2O3，少于1重量％的BaO，以及少于总共3重量％的CaO+SrO+ZnO(CaO+SrO+ZnO的总量＜3重量％)，和/或
-具有高于0.9的基材玻璃组分(Na2O+K2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩尔比率，和/或
-具有低于8.8，特别是低于7的基材玻璃组分SiO2/Al2O3的摩尔比率。
特别有利的是存在所有上面提到的特点。
此外，已经发现，所述太阳能电池可以是平面的、曲面的、球形的或圆柱形的薄膜太阳能电池。本发明的太阳能电池优选是基本上平面的(平板)太阳能电池或基本上管状的太阳能电池，其中优选使用平板基材玻璃或管状基材玻璃。本发明的太阳能电池原则上对于其形状或所述基材玻璃的形状不受任何限制。在管状太阳能电池的情况下，所述太阳能电池的管状基材玻璃的外径优选为5到100mm，和管状基材玻璃的壁厚度优选为0.5到10mm。
关于所述方法，所述目标根据下面的权利要求4得以实现。本发明的用于生产薄膜太阳能电池，特别是权利要求1或2的太阳能电池的方法，包含至少下列步骤：
a)提供含有Na2O的多组分基材玻璃，其中该基材玻璃具有从25到80mmol/l的β-OH含量，并且该基材玻璃没有相分离，
b)向所述基材玻璃施加金属层，其中该金属层形成了所述薄膜太阳能电池的背面电接触，
c)施加化合物半导体材料的固有p-传导性多晶层，所述化合物半导体材料特别是CIGS化合物半导体材料，包括至少一个在＞550℃的温度下的高温步骤，
d)施加p/n节，特别是通过缓冲层和随后的窗口层的组合。
在不是单块集成的系列排列的情况下，优选施加前侧金属接触层。
本文中术语“金属层”涵盖了所有适合的导电层。
本发明的太阳能电池和通过本发明的方法生产的太阳能电池，与现有技术相比，绝对效率提高了超过2％。
步骤b)优选包括向所述基材玻璃施加金属层，其中该金属层形成了所述薄膜太阳能电池的背面电接触层，并且是由适合的材料构成的单层或多层系统，特别优选为由钼构成的单层系统。
步骤c)优选包括使用至少一个在550℃＜T＜700℃，特别优选在600℃＜T＜700℃的温度范围内的高温步骤施加化合物半导体材料的固有p-传导性多晶层，所述化合物半导体材料特别优选为基于CIGS的材料。
步骤d)优选包括施加半导体材料的固有n-传导性缓冲层以及窗口层，所述半导体材料特别优选为CdS、In(OH)、InS等，所述窗口层由透明传导性材料构成，所述透明传导性材料特别优选为ZnO:Al、ZnO:Ga或SnO:F，其中这种窗口层包含固有层和高度掺杂层。
为了本发明的目的，当基材玻璃在调制实验后在100×100nm2的表面区域中具有少于10个、优选少于5个表面缺陷时，它不是相分离的。所述调制实验如下进行：
将待检测的基材玻璃表面置于500-600℃下，15到50ml/min范围内的压缩空气流和5到25ml/min范围内的二氧化硫气体流(SO2)下5到20分钟的时间。不论玻璃类型如何，这导致在所述基材玻璃上晶体涂层的形成。在洗掉该晶体涂层后(例如借助于水或酸性或碱性水溶液，以便表面不被进一步攻击)，通过显微术测量所述基材玻璃表面的每单位面积上的表面缺陷。如果在100×100nm2的表面区域中存在少于10个、特别是少于5个表面缺陷，那么该基材玻璃被认为不是相分离的。所有直径大于5nm的表面缺陷都被计数。
所述基材玻璃的β-OH含量如下测定。用于通过在2700nm处的OH伸缩振动定量测定水的装置，是商用的Nicolet FTIR光谱仪，其具有附带的计算机评估。首先测量2500-6500nm波长范围内的吸收值，并测定2700nm处的最大吸收值。然后从样品厚度d，纯透光度Ti和反射系数P计算吸收系数α：
α＝1/d*lg(1/Ti)[cm-1]，其中Ti＝T/P，其中T为透光度。
此外，水含量从c＝α/e计算，
其中e是实际消光系数[1*mol-1*cm-1]，并且对于上述的评估范围来说，其用作基于H2O的摩尔数的恒定值e＝110l*mol-1*cm-1。该e值是从H.Frank和H.Scholze在″Glastechnischen Berichten″，第36卷，第9期，第350页中的文章中获取的。
在本文中，甚至在从属权利要求中，出于简化的目的，薄膜太阳能电池被简称为太阳能电池。为了本专利申请的目的，术语基材玻璃也可包含覆板(superstrate)玻璃。
为了本发明的目的，表述“含有Na2O的多组分基材玻璃”意味着所述基材玻璃除了Na2O之外，还可以包含其它组成成分，例如B2O3、BaO、CaO、SrO、ZnO、K2O、MgO、SiO2和Al2O3，以及非氧化组分，例如F、P、N。
本发明使得开发基于化合物半导体例如CdTe或CIGS的廉价高效的单块集成光伏模块成为可能。为了本发明的目的，术语“廉价”是指非常低的
/瓦成本，特别是作为更高的效率、更快的加工时间以及因此更高的生产能力和更高的产率的结果。
本发明包含的基材玻璃，除了其支持功能之外，在半导体生产过程中还具有积极的作用，以及特别是由于在高温下与光活性化合物半导体薄层的最优CTE匹配，显示出高的热稳定性(即高的硬挺性)和化学稳定性(即高的耐腐蚀性)。
本发明包含了串联的、多结或杂合的薄膜太阳能模块，其得自沉积在基材玻璃上的高温工艺以及制造所述模块的工艺。此外，根据本发明，所述太阳能模块可以具有平面的、球形的、圆柱形的或其它几何形状。在一个具体实施方案中，所述玻璃可以是有色的。
本发明提供的基材玻璃的优选技术特征是：(i)高的耐腐蚀性，(ii)材料没有物理相分离，(iii)不含As、B，(iv)是高温稳定的，(v)匹配的热膨胀系数(CTE)，(vi)Na含量，(vii)Na在玻璃中的迁移性，(viii)硬挺性(SP-Tg)≥200℃。
所述方法的优选技术特征是：(i)大面积加工，(ii)高温(＞550℃，特别是＞600℃)，(iii)更均匀的加工，即更快的加工时间以及因此更高的生产能力，(iv)更高的产率。
本发明的生产薄膜太阳能电池的方法优选包括至少一个或所有下列步骤：
a)提供满足要求条件的基材，
b)通过在含有盐酸的洗液中对表面杂质和接近表面的钠离子进行酸浸析，对所述玻璃基材进行纯化和预调制，
c)在所述基材上形成金属层，该金属层形成了在所述薄膜太阳能电池中的背面电接触，并且优选为单层系统，没有结构性阶梯或裂缝，
d)使用至少一个高温步骤，形成化合物半导体材料的固有p-传导性多晶层，所述化合物半导体材料特别优选为基于CIGS的材料，
e)通过导入厚度为几纳米的薄的缓冲层，例如CdS层，和随后导入n-传导性的透明TCO，例如ZnO或ZnO:Al或其组合，形成p/n节，
f)在各种不同沉积步骤之间形成单块系列排列，或施加含有金属指状物和电流收集轨道的前部接触栅极，
g)将薄膜模块包封。
具有高的碱金属含量的铝硅酸盐玻璃系统令人吃惊地满足了在高温方法中生产用于薄膜太阳能电池的基材玻璃的要求。在具体实施例中，可以使用其中基材玻璃温度高达700℃的高温CIGS生产技术，其中所述基材的CTE同时与所述CIGS半导体层相匹配。以这种方式，与在～525℃温度下的标准工艺相比，可以获得效率提高2％的CIGS电池。
对于包含高温步骤的生产工艺来说，所述玻璃基材必须满足的要求，通过下列范围内的玻璃组成(mol％)得到了特别好的实现：
SiO2 61-70.5
Al2O3 8.0-15.0
B2O3 0-4.0
Na2O 0.5-18.0
K2O 0.05-10.0
Li2O+Na2O+K2O 10.0-22.0
MgO 0-7.0
CaO 0-5.0
SrO 0-9.0
BaO 0-5.0
MgO+CaO+SrO+BaO 0，特别是＞0.5，优选＞5
CaO+SrO+BaO+ZnO 0.5-11.0
TiO2+ZrO2 0-4.0
SnO2+CeO2 0-0.5，特别是0.01-0.5，优选
0.1-0.5
As2O3+Sb2O3+P2O5+La2O3 0-2.0
F2+Cl2 0-2，特别是0-1.0
β-OH含量(mmol/升) 25-80
SiO2/Al2O3 4.2-8.8
碱金属氧化物/Al2O3 0.6-3.0
碱土金属氧化物/Al2O3 0.1-1.3
表面缺陷数量 ＜10
所述玻璃在4升铂坩埚中由常规原材料熔炼而成。为了确保在所述玻璃中一定含量的水，使用了Al原料Al(OH)3，此外，在气体加热的熔化炉的熔炉空间中使用了氧气燃烧器(氧燃料技术)以实现在氧化熔化条件下的高熔化温度。将所述原材料在1580℃的熔化温度下在8小时时间内导入，然后在该温度维持14小时。然后在8小时时间内，边搅拌边将玻璃熔化物冷却到1400℃，然后浇铸到已经预热到500℃的石墨模具中。将该浇铸模具在浇铸后立即放入到已经预热到650℃的冷却箱中，以5℃/min的速度冷却到室温。然后从该铸块上切下测量所需的玻璃样本。
令人吃惊地发现，当使用碱金属或碱土金属的硝酸盐成分在氧化条件下熔化时，这些玻璃在气泡含量方面具有高度均匀性。
表1：如本发明使用的基材玻璃的实施例，组成成分以mol％、摩尔比率计。
实施例 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 64.88 68.65 66.32 63.77 66.26 66.83 70.04
Al2O3 11.07 11.2 7.96 11.01 10.91 10.91 13.22
B2O3 0.45 3.65 0 0 0 0 0
Li2O 2.49 0.49 0 0 0 0 1.06
Na2O 11.61 8.02 3.57 12.59 11.3 11.3 3.52
K2O 6.07 1.34 8.5 3.58 3.82 3.82 5.14
MgO 0 0 6.56 3.25 3.25 0 0.3
CaO 0.56 4.53 0 0 0.12 0.12 1.63
SrO 0 0.31 7.98 0 0 2.0 0
BaO 0 0 2.22 0 2.0 0 1.38
ZnO 4.0 0.4 0 0 0 0 0
TiO2+ZrO2 0 0 3.41 0.66 1.23 0.66 2.68
SnO2+CeO2 0.14 0.16 0.02 0.02 0.19 0.19 0.14
F2+Cl2 0.1 0 0.2 0.5 0.59 0.59 0
As2O3+Sb2O3+P2O5+La2O3 0 1.0 0.05 0.35 0.33 0.33 0
CaO+SrO+ZnO 4.56 5.24 7.98 0 0.12 2.12 1.63
(Na2O+K2O)/
(MgO+CaO+SrO+BaO) 31.55 1.88 0.72 4.98 2.82 7.13 2.61
SiO2/Al2O3 5.9 6.1 8.3 5.8 6.1 6.1 5.3
α20/300(10-6/K) 8.9 7.55 8.5 8.6 9.1 8.7 7.55
Tg(℃) 595 573 655 610 593 579 661
SP(℃) 812 763 898 852 821 822 884
SP Tg(℃) 217 190 243 242 228 243 223
表面缺陷的数量 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
β-OH，以mmol/l计 52 51 47 31 26 29 63
两种玻璃形成物质SiO2与Al2O3的摩尔比率导致获得基材玻璃的高使用温度，因为它们决定了从玻璃化转变温度(Tg)到软化点的范围内黏度的增加。这样的“长程”玻璃不仅能够被热应力至玻璃化转变温度而不变形，而且可以被热应力至低于玻璃的软化点(SP)约100℃的温度。因此，可以确保它即使在高温，即从＞550℃到＜700℃的温度下使用也不发生热诱导的变形。但是，同时必须达到CTE与后面的层系统匹配的重要要求。
碱金属离子总量与Al2O3的摩尔比率是重要的，特别是对于高膨胀系数的硼铝硅酸盐玻璃来说。在这里，令人吃惊地发现，只有从0.6到3.0的非常狭窄的碱金属氧化物/氧化铝比率，才满足这两个必需要求，即在580到680℃范围内的高Tg，以及同时大于7.5×10-6/K的高热膨胀系数，以及因此满足所需的CTE。
在半导体的生产中，如果半导体抑制剂进入到工艺过程中，一般是极其严重的，因为它们急剧降低了层的性能。在高温工艺过程中生产基于CIGS的太阳能电池中，重要的是防止半导体抑制剂，例如铁、砷或硼作为气体从玻璃释放出来或扩散出去，因为这些元素尤其是变成了活性重组位点，并且可能导致开路电位的消耗并导致短路。
已经令人吃惊地发现，具有上述玻璃组成的玻璃极好地满足了高温工艺的要求，因为它们不含铁，但是具有＞25mmol/升，优选＞40mmol/升，特别优选＞50mmol/升的水含量。因此，半导体抑制剂被化学结合，并且即使在＞550℃的温度下也不能进入到工艺过程中。
水含量可以使用适合的校正标准品，利用商用光谱仪在2500到6000nm的波长范围内进行测量。
图1示例性显示了本发明的玻璃基材与现有技术相比的水含量(β-OH)。
钠钙玻璃、JP 11-135819A的玻璃和实施例玻璃4的2500-6000nm波长范围内的红外测量，其中水的β-OH最大吸收在2800nm处。
在整个半导体沉积步骤中，碱金属离子、特别是钠，随着时间以及在物理位置方面(在涂覆区域上)的均匀的定点释放，在基于化合物半导体的高效太阳能电池的生产中是极端重要的，特别是在例如添加钠的附加加工步骤将被免除，以便实现成本效益高的方法的情况下。
已经令人吃惊地发现，这只有通过与例如DE 100 05 088、DE 196 16 679、DE 196 16 633中描述的含硼铝硅酸盐玻璃或低水铝硅酸盐相反，使用没有富含碱金属和低碱金属区域的物理相分离的基材玻璃，才能实现。所述基材玻璃应该在Tg附近的温度下释放Na离子/Na原子，这需要增加碱金属离子的迁移性。已经令人吃惊地发现，在含水玻璃中，例如具有上述组成的那些含水玻璃中，碱金属离子的迁移性继续得到确保，尽管存在增加的碱土金属离子比例，所述碱土金属离子满足高Tg和同时高热膨胀的要求，但是阻碍了较小的钠离子在玻璃结构中的扩散。钠离子的离子迁移性以及它们在本发明的玻璃中替换的容易性，受到特别是玻璃结构中残余水含量的正面影响，这可以通过在晶格中选择富含水的原材料来获得，例如通过用Al(OH)3代替Al2O3，和通过在熔化过程中使用富含氧的气体环境，也被称为氧燃料过程。已经令人吃惊地发现，实际的SiO2/Al2O3比率对于高的碱金属离子迁移性也是必需的。
在基材不显示相分离但是具有高的碱金属离子迁移性的情况下，碱金属离子可以在整个基材面积上在物理位置方面均匀地释放到位于顶部的层中，或可以穿过它们扩散。碱金属离子的释放即使在＞600℃的较高温度下也不停止。此外，这样的基材对于沉积在其上的钼和化合物半导体的功能性层来说，显示出改进的黏附性质。在高温工艺过程中，化合物半导体层可以以理想的方式生长，即在所述区域上均匀的晶体生长，并且与此相关，可以获得高的产率，并可以确保在沉积过程中足够大的碱金属离子储备。
在另一种调制步骤中，玻璃基材上部区域中的碱金属离子，可以以定点的方式被取代，例如K、Li被Na取代，或反之亦然。通过这种方式，可以调制参见表1的具有不同组成的玻璃，使得它们允许在物理位置和时间方面均匀地释放仅仅一种碱金属离子物质。
基于化合物半导体的薄膜太阳能电池，特别是在腐蚀性环境中在高温步骤中生产的那些，必须具有高的耐腐蚀性。已经出人意料地发现，上述的Na2O为＜0.5μg/g的玻璃的水解稳定性显著降低了腐蚀的风险。所述水解稳定性按照DIN ISO 719测定。在这里，将基材玻璃碾磨成颗粒尺寸为300-500μm的粗玻璃粉末，然后放置在98℃下的热的去矿物质水中处理1小时。然后分析该水溶液以确定碱金属含量。
这些玻璃与钠钙玻璃相似，也显示出与SO2/SeO2的反应，但是与钠钙玻璃相反，在用水清洗后不能看到可见的表面腐蚀。图2显示了腐蚀的玻璃表面(显示在左侧，钠钙基材玻璃)与适合用于本发明的太阳能电池的基材玻璃的未腐蚀的表面(显示在右侧)的比较。原因是在玻璃晶格中钠离子的高的迁移性，它在与硫族元素氧化物反应的过程中从表面下较深的层中得到重新补充，此外还因为所述玻璃的相稳定性。这使得钠离子均匀扩散到表面成为可能，从而防止了可见的腐蚀表面。
硬挺性(在＞600℃的高温下的维度稳定性)尤其可以从SP-Tg的差(单位为℃)来估算。为了允许比目前常规的3-3.5mm更薄、即＜2.5mm的基材，至少200℃是必需的。这允许例如在涂覆工艺后从＞600℃到室温的冷却阶段可以显著减少，这减少了加工时间和资本成本。较薄的基材玻璃同样意味着基材玻璃本身较低的材料和生产成本，这降低了与钠钙玻璃相比的价格差异，从而有助于这些基材玻璃的较好的竞争力。
以如下方式生产和精加工具有上述组成的基材玻璃，所述方式为其在＞600℃的温度下具有高的维度稳定性。这种维度稳定性可以表示成硬挺性，它尤其可以通过＞70kN/mm2的玻璃的弹性模量，以及通过软化点(SP)与玻璃化转变温度(Tg)之间的大的差异来显示。已经令人吃惊地发现，≥200℃的SP-Tg的温度差，允许将基材玻璃的厚度从现有技术中的3-3.5mm降低到小于2.5mm，而不损失基材玻璃的硬挺性。这种基材玻璃厚度的降低，可以获得穿过基材玻璃的更快地热传送，这允许在半导体沉积工艺中加速加工，从而节省加工时间。具体来说，例如冷却阶段可以显著减少，这除了减少加工时间之外，还明显降低了资本成本。较薄的基材玻璃同样意味着基材玻璃本身较低的材料和生产成本，并且由于在连续工厂中包括涂层的基材玻璃的无损运输，可以导致太阳能电池生产中更有利的成本平衡。弯曲的基材玻璃是成问题的，例如当加工室锁住时，并且可能导致相当大的产率损失。此外，对于太阳能电池来说，不弯曲在层压工艺中是极为有利的；在这里，不十分平的基材玻璃同样可能导致产率的损失。
图3显示了玻璃组分，和特别是铝硅酸盐基材玻璃的成分Al2O3对弹性模量(kN/cm2)的影响(根据http://glassproperties.com)。
除了碱金属离子根本性的迁移性之外，位于其上的层的扩散途径也是极为重要的，例如穿过所述背面接触层进入到所述半导体层中。已经令人吃惊地发现，在所述背面接触层中避免结构性阶梯和/或裂缝，如在本发明中通过例如单级背面接触层实现的，对此来说是非常重要的。这对于确保碱金属离子在物理位置和时间方面的均匀分布来说，尤为重要。
已知基材玻璃表面随着时间老化而失去它们最初的活性表面。已经令人吃惊地发现，使用金属薄膜对玻璃表面进行涂覆保护了这种活性。这特别适用于使用钨、银、钒、钽、铬、镍，特别优选为钼进行涂覆。所述金属薄膜具有0.2到5μm，特别优选0.5到1μm的厚度，导电性为0.6×105到2×105ohm.cm，特别优选为0.9×105到1.4×105ohm.cm。
此外，令人吃惊地发现，由于在上述组成的高温稳定的基材玻璃中不存在任何可见的相分离(如上所述)，以及相应的抗结晶稳定性，获得了所述金属背面接触层与所述基材玻璃的特别良好的黏附。在钠钙玻璃的情况下经常观察到的黏附性问题，例如层在某些地方的剥落，也被称为“巧克力纸”，而在本发明的用金属背面接触层涂覆的基材的情况下没有观察到，特别优选的是当金属背面接触层是具有很少或没有结构性阶梯的单层系统时。已经令人吃惊地发现，在上述基材玻璃中不存在任何可见的相分离，与常规基材相比，也导致CIGS层与金属背面接触层的出色的黏附。在所述连续工艺中，CIGS层与背面接触层之间的空隙，被称为“地下车库”，在钠钙玻璃上经常被发现，其中只有小的孤立点用于实现黏附。相反，在本发明的基于上述基材玻璃的太阳能电池的情况下，所述基材玻璃特别是与高温步骤结合的基材玻璃，已经发现了整个面积上的黏附，这可能有助于钠离子在物理位置和时间方面从基材玻璃的均匀释放，并且由于避免了结构性阶梯，可能有助于钠离子在物理位置和时间方面均匀地扩散通过金属背面接触层。
Tg高于标准钠钙玻璃的基材玻璃，允许在半导体沉积过程中较高的加工温度。已知在黄铜矿形成过程中较高的沉积温度可以使晶体缺陷明显最小化到低于检测极限，例如到CuAu的级别。这特别适用于上述的连续工艺。本发明的太阳能电池的半导体层令人吃惊地满足高结晶性和因而较少缺陷的要求，其具有包含上述组成的基材玻璃，并且其中半导体层已经在＞600℃的温度下沉积。这可以从图4的拉曼光谱图看出。图4显示了根据本发明的在高温下沉积的CIGS吸收剂层的A1模式，以及沉积在钠钙玻璃上的CIGS层的A1模式。本发明的太阳能电池在半峰高处的较低的峰宽，是较好的晶体质量以及因此较少的缺陷的直接量度。在根据本发明的在高温步骤(T＞550℃)中在具有所述组成的基材玻璃上沉积CIGS层的情况下，与通过常规方法在钠钙基材玻璃上产生的CIGS层的情况(在半峰高处较大的峰宽)相比，所述模式表现出在半峰高处更低的峰宽。
已经令人吃惊地发现，较高的加工温度也使更快的加工成为可能。具体来说，在晶体形成前沿处加工进行得更快，并且例如元素在晶体中适合位点的掺入加速了。在连续加工的情况下，明显的机制是单独原子扩散到表面，在那里发生与硫族元素原子的反应。较高的温度导致元素向反应表面的更高的扩散速度，从而导致晶体形成所需的元素向结晶前沿的更快的运输。典型的加热升温速度在5到10K/s的范围内，在最高温度处的保温时间为约5分钟，并且典型的冷却降温速度在3到4K/s的范围内。已经令人吃惊地发现，＞10K/s的加热升温速度以及特别是＞4K/s，特别优选＞5K/s的冷却曲线可以在具有上述组成的基材玻璃的基础上获得。此外，已经发现，尽管加热和冷却速度加速，并且最高温度显著高于550℃，但是没有发现气体从具有上述组成的基材玻璃中释放，这与常规的基材玻璃例如钠钙玻璃相反。
图5显示了根据现有技术生产的太阳能电池，具体而言是穿过在基材玻璃上多层钼涂层(三层加工序列)的带状结构的横截面的扫描电子显微照片(图片的左手一侧)。这里可以看见钼层中的三个阶梯(图片中间)。
图6显示了根据本发明生产的太阳能电池，具体来说是穿过本发明的太阳能电池的钼涂层的圆柱形的、无阶梯结构的横截面的扫描电子显微照片，其中所述钼层已经通过单层工艺施加。
Claims (4)
1.包含至少一种含有Na2O的多组分基材玻璃的薄膜太阳能电池，
其特征在于
所述基材玻璃没有相分离，并具有从25到80mmol/l的β-OH含量。
2.权利要求1的薄膜太阳能电池，
其特征在于
所述基材玻璃
-具有高于550℃，特别是高于600℃的玻璃化转变温度Tg，和/或
-在从20℃到300℃的温度范围内，具有高于7.5×10-6/K，特别是从8.0×10-6/K到9.5×10-6/K的热膨胀系数α20/300，和/或
-含有少于1重量％的B2O3，少于1重量％的BaO，以及合计少于3重量％的CaO+SrO+ZnO，和/或
-具有大于0.95的基材玻璃组分(Na2O+K2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩尔比率，和/或
-具有小于8.8，特别是小于7的基材玻璃组分SiO2/Al2O3的摩尔比率。
3.权利要求1或2的薄膜太阳能电池，
其特征在于
所述太阳能电池是平面的、曲面的、球形的或圆柱形的薄膜太阳能电池。
4.生产薄膜太阳能电池的方法，
其特征在于
该方法包括下列步骤：
a)提供含有Na2O的多组分基材玻璃，其中该基材玻璃具有从25到80mmol/l的β-OH含量，并且该基材玻璃没有相分离，
b)向所述基材玻璃施加金属层，其中该金属层形成了所述薄膜太阳能电池的背面电接触，
c)施加化合物半导体材料的固有p-传导性多晶层，所述化合物半导体材料特别是CIGS化合物半导体材料，包括至少一个在高于550℃的温度下的高温步骤，
d)施加p/n节。
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