JPH03287768A - 酸化物超電導導体製造用ｃｖｄ原料の気化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、超電導マグネットコイルや電力輸送用など
として応用開発が進められている酸化物超電導導体を化
学気相蒸着法によって製造する場合に使用される気化装
置に関する。

「従来の技術」 従来、酸化物超電導体の製造方法の１つとして化学気相
蒸着法（以下、ＣＶ　Ｄ法と略称する）を用い、基板上
に酸化物超電導薄膜を形成する方法か知られている。こ
のＣＶＤ法による酸化物超電導薄膜の製造方法は、基板
の選択性か少なく、例えば、可撓性に優れｒ二金属材料
製の薄帯に、厚さ数十μｍオーダーの薄膜を容易に形成
できる方法であり、しかも成膜速度が早いことから、長
尺の酸化物超電導導体を製造できる方法として注目され
ている。

従来、ＣＶＤ法によって酸化物超電導導体を製造するに
は、まず、酸化物超電導体の構成元素の有機金属錯体（
気相源）が収納された複数のバブラにＡｒガスなどのキ
ャリアガスを導入してパブリングを行い、有機金属錯体
のガスを発生させる。

次に、各バブラから取り出された有機金属錯体のガスを
含む原料ガスを混合してリアクタに導入し、リアクタの
内部で、熱、光、プラズマあるいはレーザ光などによっ
て混合ガスを分解し、リアクタ内に配置された基板上に
酸化物超電導薄膜を形成することで酸化物超電導導体を
製造している。

ところで、従来、前記有機金属錯体を気化させるととも
に複数の原料ガスを混合してリアクタに輸送するための
気化装置として、第２図に示す気化装置が使用されてい
る。

第２図に示す従来の気化装置は、有機金属錯体などの原
料粉末を収納する容器本体ｌと、この容器本体Ｉにキャ
リアガスを導入するための供給管２と、容器本体ｌから
原料ガスを取り出すための取出管３とを備えたバブラ４
を複数備えて構成されたもので、各バブラ４の取出管３
を輸送管５に接続した構成になっていて、輸送管５が図
示路のリアクタに接続されている。

前記構成の気化装置は、容器本体ｌを加熱し、原料粉末
を気化させるとともに、各供給管２からキャリアガスを
各容器本体１内に供給し、発生した原料ガスを各取出管
３を介して輸送管５に送り、輸送管５で各原料ガスを混
合してリアクタに送ることができるようになっている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、第２図に示す従来の気化装置にあっては
、容器本体ｌに収納した原料粉末を加熱して気化させる
場合、加熱に伴い、ある時点から一気に気化が進行して
しまい、気化進行後の残りの時間は、ごく僅かしか気化
しないために、一定量の原料ガスを長い時間にわたり均
一に発生させることができない問題があった。このため
、長尺の基材に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電
導体を形成する場合、長さ方向に均質で安定な膜質のも
のが得られない問題があった。

なお、本発明者らは、第３図に示す構成の気化装置を特
願平１−３４４６６号明細書において提案している。

第３図に示す気化装置は、補助ガスの導入管１５と混合
ガスの取出管１４を端面部に接合してなる混合筒１１と
、混合筒１１の側部に接合された複数の気化筒１２と、
各気化筒１２に接続されたキャリアガスの導入管１６を
具備して構成されている。また、第３図において符号１
３は気化筒１２の内径よりも小さくなるように形成され
た導入孔を示している。

第３図に示す構成の気化装置は、各気化筒１２の内部に
原料粉末を収納しておき、これを加熱して分解させると
ともに、各気化筒１２にキャリアガスを送ることによっ
て原料ガスを発生させ、これらの原料ガスを混合筒１１
て混合してリアクタに送ることで目的の酸化物超電導体
を成膜することができるようになっている。

以上の構成の気化装置は、原料ガスを大径の混合筒１１
て混合するために、原料ガスの輸送途中において固化し
た原料による目詰まりを解消したものである。

ところが、第３図に示す気化装置においても、気化筒１
２・を加熱しているうちに、原料がある時点から一気に
気化してしまう問題があった。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、長
時間にわたり安定した量の原料カスを発生させることが
できるとともに、膜質の安定した長尺の酸化物超電導導
体の製造を可能にする気化装置を提供することを目的と
する。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、酸化物超電導体を
構成する各元素の化合物を用い、前記化合物から発生さ
せた原料ガスを用いてリアクタの内部で化学気相蒸着に
よって基材上に酸化物超電導薄膜を生成させる際に使用
する原料を気化する装置において、収納容器内に設けら
れたホッパと、このホッパに収納された酸化物超電導体
の原料粉末と、ホッパ内の原料粉末溜まりの内部にキャ
リアガスを吹き込む噴射管と、この噴射管の開口部に隣
接して開口された排出管と、この排出管が接続された気
化容器と、この気化容器に付設された加熱装置と、気化
容器をリアクタに接続する連通管とを具備してなるもの
である。

「作用　」 噴射管から原料粉末溜まりにキャリアガスを吹き込んで
攪拌し、排出管でキャリアガスと原料粉末を吸い出して
気化容器に送ることで、気化容器に一定量の原料粉末を
長時間送り、気化させることができる。また、ホッパ内
の原料粉末を順次連続的に一定量気化容器に送ることが
できるので、気化容器からりアクタに一定量の原料ガス
を連続的に長時間送ることができる。よって長尺の基材
上に連続的に酸化物超電導薄膜を形成することができ、
長尺の酸化物超電導導体が得られる。

「実施例」 第１図は、本発明装置の一実施例を示すもので、この例
の装置は、原料粉末の供給装置Ａと気化容器Ｂを主体と
して構成されている。

供給装置Ａは、密閉自在な構造に形成された収納容器２
０と、この収納容器２０の内部に設けられた上面開口型
のホッパ２１と、このホッパ２１の内部に収納された原
料粉末２２と、この原料粉末２２の溜まりに差し込まれ
た噴射ヘッド２３と、噴射ヘッド２３に接続された噴射
管２４と排出管２５を具備して構成されている。噴射ヘ
ッド２３の内部には、その底面と上面とに開口する噴射
孔２６と排出孔２７が相互に隣接して形成され、噴射孔
２６に噴射管２４が接続されるとともに、排出孔２７に
排出管２５か接続されている。

気化容器Ｂは、密閉容器状の本体部２８と、この本体部
２８の中央上部に突設された筒状の導入部２９と、導入
部２９の側方から延出された輸送管３０を具備している
。また、気化容器Ｂの導入部２９には、供給装置Ａの排
出管２５が接続されるといともに、気化容器Ｂの外周部
には、加熱用のヒータ３１が付設されている。

一方、第１図において符号Ｒは輸送管３０が接続される
リアクタの一例を示すもので、この例のりアクタＲは、
プラズマ発生筒４０と、プラズマ発生筒４０の下部に接
続された真空容器４１と、真空容器４１に接続された基
材供給装置４３を主体として構成され、真空容器４１の
内部には前記輸送管３０に接続する噴出管４４が接続さ
れ、この噴出管４４の先端部は、プラズマ発生筒４０の
下端開口部に臨ませられている。

的記プラズマ発生筒４０の外周側には高周波コイル４５
が付設されるとともに、プラズマ発生筒４０の上端部に
は、キャリアガスの供給管４６か接続されている。前記
真空容器４１は、図示略の真空排気装置に接続されて内
部を真空排気できるようになっているとともに、真空容
器４１の内部には加熱ヒータ４７が設けられている。

基材供給装置４３は、供給ローラ４８と巻取ローラ４９
を具備してなり、供給ローラ４８から送り出した基材５
０をプラズマ発生ｒｔＪ４０の下方を通過させた後に巻
取ローラ４９て巻き取ることかできるようになっている
。

次に前記構成の装置を用いてテープ状の酸化物超電導導
体を製造する場合について説明する。

テープ状の酸化物超電導導体を形成するには、製造する
べき酸化物超電導体の気相源の数に合わせてそれぞれの
原料粉末を用意する。例えば、Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系
の酸化物超電導体を製造する場合、Ｙの気相源の粉末と
Ｂａの気相源の粉末とＣｕの気相源の粉末を用意する。

各気相源としては、前記各元素のアセチルアセトン化合
物、ヘキサフルオロアセチルアセトン化合物なとのノヶ
トン化合物、ノクロペンタジエニル化合物などの粉末を
使用する。例えば、Ｂａソースとして述べれば、Ｂａ−
ビス−２，２，６，６テトラメチルー３．５−ヘプタン
ジオナート「略称Ｂ　ａ（Ｄ　Ｐ　Ｍ　Ｌｊ、Ｂａ−ヒ
ス−１１，１，２２−ペンタフルオロ−６，６−ノメチ
ルー３．５−ヘプタンジオン「略称Ｂ　ａ（Ｐ　Ｐ　Ｍ
　）２Ｊ、Ｂａ−ヒス−１１１５５５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタツノオン「略称Ｂ　ａ（ＨＦＡ）２−
慮どのβ−ジノケトンキレート錯体とか使用される。同
様に、Ｙ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ）３やＣｕ（Ｄ　Ｐ　Ｍ　）ｙ
なトカ用いられる。まｆこ、各噴射管２４に導入するキ
ャリアガスはＡｒガスなどの不活性ガスあるいは不活性
ガスにＯ，カスを混合したものなどが好適に用いられる
。

前記各原料粉末を用意したならば、所定の割合に混合し
て混合粉末としてホッパ２Ｉに挿入し、キャリアガスを
噴射孔２６から混合粉末溜まりに吹き込む。この操作に
より噴射ヘッド２３の噴射孔２６から噴出したキャリア
ガスは混合粉末を攪拌するとともに、排気孔２５から排
出されて気化容器Ｂの本体部２８に輸送される。ここで
吸気孔２６から混合粉末に吹き込むキャリアガスの量を
適宜調節することで、本体部２８に送る混合粉末の量を
一定量に調節することができる。

気化容器Ｂに導入された混合粉末は加熱されて気化され
るので、気化されたガスはキャリアガスとともに混合さ
れて、輸送管３０を介してリアクタＲの噴出管４４から
真空容器４１の内部に噴出される。

以上のように気化容器Ｂから送られてくる混合ガスがり
アクタＲに送られることで、リアクタＲには酸化物超電
導体の構成元素を含む混合ガスが供給される。

リアクタＲでは、真空容器４１の内部を真空弓きすると
ともに供給ローラ４８から基材５０を送り出し、供給管
４６からプラズマ発生用ガスをプラズマ発生筒４０内に
送ることでプラズマフレームＦを発生させる。また、加
熱ヒータ４７を作動させて基材５０を予熱する。

この状態で混合ガスをプラズマフレームＦに送ることで
、混合ガスはプラズマフレームＦの熱で分解され、プラ
ズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反応して基材５
０の上面に酸化物超電導体の薄膜が堆積される。薄膜が
堆積されて形成された酸化物超電導導体Ｗは順次巻取ロ
ーラ４９に巻き取られる。

また、成膜時において、ホッパ２１の原料粉末を連続的
に微量ずつ排出管２５を介して気化容器Ｂに送り、気化
させることができるので、長時間連続して原料ガスをリ
アクタＲに供給することができる。従ってリアクタＲに
おいて、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合であっ
ても、長さ方向に均質な酸化物超電導体の薄膜を備えた
酸化物超電導導体冬連続製造できる。なお、成膜中にホ
ッパ２１の原料粉末量が減少したならば、ホッパ２１に
原料粉末を供給することで原料ガスを更に長時間連続的
に供給することができる。

また、成膜中に吸気孔２６から噴出させるキャリアガス
の流量を変更することで気化容器Ｂに供給する原料粉末
量を調節できるので、リアクタＲに送る原料ガスの量を
調節することができ、この場合に、目的の酸化物超電導
体の組成に合わせた混合比の原料混合カスをリアクタＲ
に送りながら成膜することかできる。

なお、気化容器Ｂの内部で加鴫されても気化しなかっｆ
二原料、あるいは、加熱ムラなどの原因によって気化さ
れなかった未気化原ＨＭは、気化容器Ｂの内部を流れる
キャリアガスの流れに抗して落下するので、気化容器Ｂ
の底部に蓄積される。

このように蓄積させた未気化原料Ｍは、成膜後、必要に
応して取り出すことで廃棄するかあるいはホッパ２１に
再び投入して再利用することができる。

ところで前記実施例においては、Ｙ　−Ｂ　ａ−ＣｕＯ
系の酸化物超電導体を製造する場合について説明したが
、本発明装置をＢ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系あるい
はＴ　ｌ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系などの他の酸化物
超電導体の製造に適用しても良いのは勿論である。

そして、この場合は、酸化物超電導薄膜を構成する元素
の数に応じてホッパ２１に投入する原料の種類を増減し
て対応することて、前記実施例で製造したものと別種の
酸化物超電導導体を製造することができる。

なお、第１図に示す構成の供給装置Ａと気化容器Ｂは、
製造しようとする酸化物超電導薄膜の気相源の数に合わ
せて用意してもよく、それぞれの輸送管３０を互いにリ
アクタＲの噴出管４４に接続してリアクタＲに接続して
もよい。

なお、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導導体を
製造する場合において、複数の気化容器Ｂを用いる場合
、各気化容器Ｂの温度を独自に設定するか、この場合、
Ｙ原料を送る気化容器Ｂの内部温度を２４０〜２６０℃
、Ｂａ原料を投入する気化容器Ｂの内部温度をｌ　４０
−　＋　５０°Ｃ，Ｃｕ原料を投入する気化容器Ｂの内
部温度を１２０〜１４０°Ｃとする。また、輸送管３０
と噴出管４４には加熱ヒータを必要に応じて設け、途中
で原料ガスか固化しないように内部温度を２８０〜３０
０℃に保持すれば良い。

「製造例」 第１図に示す構成の装置を用い、加熱ヒータによって気
化容器の内部温度を２６０℃に維持しなからＢ　ａ　（
Ｄ　Ｐ　Ｍ　）　２の粉末とＹ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ　）３の
粉末とＣｕ（Ｄ　Ｐ　Ｍ　）　ｔの粉末を混合してなる
粉末を原料粉末として用いるとともに、供給ヘッドに導
入するキャリアガスとしてＡｒガスを用い、噴射ヘッド
からキャリアガスを３００　ｍｌ／分の割合で混合粉末
溜まりに噴出させて気化を行った。また、リアクタでは
、ハステロイ製の厚さ０．５ｍｍのテープ状の基材を送
出装置から送り出し、巻取装置に巻き取る間にプラズマ
フレームで分解させた原料ガスにより基材上に超電導薄
膜を堆積し、堆積と同時に熱処理を行って酸化物超電導
導体を得た。このとき、気化容器内において、気化しな
かった未気化原料を気化容器の底部に回収することがで
きた。

前記のように運転して超電導薄膜を形成しｆコ結果、５
時間以上連続運転することが可能であり、１１Ｔｌの長
さのハステロイ製の基材上にＹ　−Ｂ　ａ−ＣｕＯ系の
超電導薄膜を形成することができた。このＹ　−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の超電導薄膜は、液体窒素で冷却すること
で抵抗がＯになり、超電導状態となることを確認できた
。

また、比較のために、第２図に示す従来の気化装置を使
用し、第１図に示すリアクタに接続して成膜を行ってみ
たが、ハステロイ製の長さＬｏａｎのテープ状の基材上
に３０分かけてＹ　−Ｂ　ａ−ＣｕＯ系の超電導薄膜を
製造することが限界であり、その後は気化装置内の原料
粉末を交換する必要か生じた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、原料粉末にキャリアガス
を吹き付けてキャリアガスと原料粉末の混合体を気化容
器に送り、加熱気化させてリアクタに原料ガスを送るこ
とができるので、長時間連続的に一定量の原料ガスをリ
アクタに供給することができる。従って長尺の基材上に
連続的に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導導体
を製造することかできる。

また、原料粉末溜まりに噴射するキャリアガスの流量を
調節することて所望の量の原料ガスをリアクタに送るこ
とができる。

更に、気化容器内で気化しなかった未気化原料は気化容
器の底部に落下させて回収できるので、未気化原料を輸
送管に送ることもなくなり、輸送管の目詰まりをなくす
ることができるとともに、回収した未気化原料を再使用
することもできるので、原料の無駄を生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施例を示すもので、第１図は
構成図、第２図は従来の気イヒ装置の一例を示す構成図
、第３図は従来の気化装置の他の例を示す構成図である
。 ３０・・・輸送管、３１・　ヒータ、４４・・・噴出管
、５０　・基材、Ｆ・　プラズマフレーム、Ｗ・酸化物
超電導導体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化物超電導体を構成する各元素の化合物を用い、前
   記化合物から発生させた原料ガスを用いてリアクタの内
   部で化学気相蒸着によって基材上に酸化物超電導薄膜を
   生成させる際に使用する原料を気化する装置において、 収納容器内に設けられたホッパと、このホッパに収納さ
   れた酸化物超電導体の原料粉末と、ホッパ内の原料粉末
   溜まりの内部にキャリアガスを吹き込む噴射管と、この
   噴射管の開口部に隣接して開口された排出管と、この排
   出管が接続された気化容器と、この気化容器に付設され
   た加熱装置と、気化容器をリアクタに接続する連通管と
   を具備してなることを特徴とする酸化物超電導導体製造
   用ＣＶＤ原料の気化装置。