KR20180056676A - Cigs 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Cigs 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CIGS 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
본 발명은 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위한 신재생 에너지 개발의 일환으로, 태양광을 전기에너지로 변환하므로 설치장소에 제약이 작고 쉽게 전력을 발전할 수 있는 태양전지가 주목 받고 있다.
이러한 태양전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 제작되나, 일반적으로 단결정 실리콘이 광전변환 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 단결정 실리콘은 제작공정이 복잡하고 가격이 높아 비경제적이다.
따라서, 비록 효율은 비교적 떨어지지만 저급의 실리콘 웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 실리콘의 가격에 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지 제조비용을 낮추는데 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지로서, 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, 칼코게나이드계 화합물 등의 화합물 반도체를 사용하는 방법이 개발되고 있다.
이 중 칼코게나이드계 화합물인 Cu(In1-xGax)Se2(이하, CIGS로 명칭)를 CIGS 광흡수층으로 사용한 태양전지가 고효율, 저비용 후보로 평가 받고 있다.
본 발명은 (a) 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CIGS 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CIGS 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 순차적으로 공급하여 갈륨 박막을 먼저 증착시킨 후, 인듐-셀레늄 박막을 증착시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체에 제2 셀레늄 전구체를 동시에 공급하여 갈륨-셀레늄 박막을 증착시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨(Trimethylgallium), 트리에틸갈륨(Triethylgallium), 트리이소프로필갈륨(Triisopropylgallium), 트리부틸갈륨(Tributylgallium), 트리t-부틸갈륨(Tritertiarybutylgallium), 트리메톡시갈륨(Trimethoxygallium), 트리에톡시갈륨(Triethoxygallium), 트리이소프로폭시갈륨(Triisopropoxygallium), 디메틸이소프로폭시갈륨(Dimethylisopropoxygallium), 디에틸이소프로폭시갈륨(Diethylisopropoxygallium), 디메틸에틸갈륨(Dimethylethylgallium), 디에틸메틸갈륨(Diethylmethylgallium), 디메틸이소프로필갈륨(Dimethylisopropylgallium), 디에틸이소프로필갈륨(Diethylisopropylgallium) 및 디메틸t-부틸갈륨(Dimethyltertiarybutylgallium)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체는 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로 유지하면서 공급될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 제2 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide), 디이소프로필셀레나이드(Diisoprylselenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiarybutyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutylisopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1분 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 기판 상에 순차적으로 형성된 하부전극층, CIGS 광흡수층, 버퍼층 및 전면전극층을 포함하고, 상기 하부전극층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층 하부 표면 영역에서 셀레늄 결핍이 생기는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
상기 하부전극층과 상기 CIGS 광흡수층 사이에 형성된 MoSex층의 두께가 10 nm 이하일 수 있다.
상기 버퍼층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층 상부 표면 영역에서 구리 결핍이 생기는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지는 1.2eV 내지 1.8eV일 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 공극율이 작고 평균 결정립 크기가 크게 형성된 CIGS 광흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는바, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 태양전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지를 나타낸 것이다.
도 3은 AES(Auger Electron Spectroscopy)법에 의한 CIGS 광흡수층에서 두께방향에 따른 각 원소의 조성비의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 태양전지의 CIGS 광흡수층의 상부면 및 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 따른 태양전지의 개방전압을 평가한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상 (또는 하)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재의 상 (또는 하) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CIGS 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층(30)을 포함하는 태양전지(1)를 제조하기 위해서는, 먼저, 기판(10) 상에 하부전극층(20)을 형성한다. 이후, 상기 하부전극층(20) 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막(31)을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)을 증착시켜 CIGS 광흡수층(30)을 형성한다. 이후, 상기 CIGS 광흡수층(30) 상에 버퍼층(40) 및 전면전극층(50)을 순차적으로 형성한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 순차적으로 형성된 하부전극층, CIGS 광흡수층, 버퍼층 및 전면전극층을 포함하고, 상기 하부전극층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층 하부 영역에서 셀레늄 결핍이 생기는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층을 포함하는 태양전지를 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층(30)을 포함하는 태양전지(1)는 기판(10) 상에 순차적으로 형성된 하부전극층(20), CIGS 광흡수층(30), 버퍼층(40) 및 전면전극층(50)을 포함하고, 상기 하부전극층(20)과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 하부 영역에서 셀레늄 결핍이 생기는 것을 특징으로 한다.
기판(10)의 형성
상기 기판(10)은 유리 기판이 사용될 수 있으며, 세라믹 기판, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등도 사용될 수 있다.
예를 들어, 유리 기판으로는 소다라임 유리(sodalime) 또는 고변형점 소다유리(high strained pointsoda glass) 기판을 사용할 수 있고, 금속 기판으로는 스테인레스 스틸 또는 티타늄을 포함하는 기판을 사용할 수 있으며, 폴리머 기판으로는 폴리이미드(polyimide) 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판(10)은 투명할 수 있다. 상기 기판(10)은 리지드(rigid)하거나 플렉서블(flexible) 할 수 있다.
하부전극층(20)의 형성
상기 하부전극층(20)은 상기 기판(10) 상에 형성되는 것으로, 도전층으로서, Mo 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 하부전극층(20)은 하나의 층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있다. 상기 하부전극층(20)이 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 경우, 각각의 층들은 같은 금속으로 형성되거나, 서로 다른 금속으로 형성될 수 있다.
상기 하부전극층(20)의 형성은 스퍼터링, 동시증발법, 화학기상증착법, 원자층 증착법, 이온빔증착법, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공지의 방법에 의한 것일 수 있다.
상기 하부전극층(20)의 두께는 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 내지 0.6㎛인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
CIGS 광흡수층(30)의 형성
상기 CIGS 광흡수층(30)은 상기 하부전극층(20) 상에 형성되는 것으로, 상기 하부전극층(20) 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막(31)을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)을 증착시켜 형성한다.
화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)이라 함은 반도체 제조 공정 중의 한 단계로, 금속 전구체를 플라즈마 및 열을 이용하여 금속 박막을 형성하는 것을 말한다. CIGS 광흡수층(30)의 형성에 화학기상증착법을 이용하는 경우, 증착물질의 사용으로 인한 고효율, 대면적화 용이, 간단한 장치 구조, 저렴한 시스템 가격 구현 가능 등의 이점이 있다. 한편, 화학기상증착법을 이용하는 경우 원하는 공정에 적합한 최적의 전구체 확보할 필요가 있고, 이를 이용하여 원하는 특성을 얻기 위한 공정 온도, 압력 등에 있어서 최적 조건을 설정할 필요가 있다. 화학기상증착법의 수행을 위해서는 화학기상증착장치가 구비되어야 할 것이다.
화학기상증착장치는 내부를 진공 상태로 유지하기 위한 챔버; 상기 챔버 일측에 구비되어, 기판(10)을 챔버 내부로 반입하기 위한 게이트; 상기 챔버 하부에 구비되어, 기판(10)을 장착하고 원하는 공정 온도까지 가열하기 위한 기판척(히팅블록 및 서셉터); 및 상기 챔버 상부에 구비되어, 공정가스를 공급하기 위한 샤워헤드를 포함한다. 또한, 상기 샤워헤드는 외부에 배치되어 있는 다수개의 캐니스터와 연결되어, 각 캐니스터로부터 공정가스(금속 전구체 등)를 공급받을 수 있다.
기판(10)은 상기 게이트를 통하여 상기 챔버 내부로 반입되며, 상기 기판척에 고정된다. 기판(10)이 상기 챔버 내부로 반입된 후에는 상기 게이트를 밀폐하고, 상기 챔버 내부를 감압시키는데, 챔버 내부 압력은 0.01mtorr 내지 대기압인 것이 바람직하다.
먼저, 상기 하부전극층(20) 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막(31)을 증착시킨다.
상기 구리 박막(31)의 증착으로 인하여, Mo을 포함하는 하부전극층(20) 표면과 셀레늄 전구체의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있다.
또한, 상기 구리 박막(31)의 증착으로 인하여, 구리 박막(31), 갈륨 박막(또는 갈륨-셀레늄 박막)(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)에 충분한 열처리를 하여 벌크 상태의 CIGS 광흡수층(30)을 제조하더라도, 상기 하부전극층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 하부 표면 영역에서 셀레늄 결핍을 발생시키는바, 결과적으로, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 구리 전구체는 비스(아세틸아세토네이토)구리[Bis(acetylacetonato)copper], 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[Bis(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리[Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper], (vinyltrimethylsilyl)(hexafluoroacetylacetonato)copper, (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리 [(vinyltrimethylsilyl)(acetylacetonato)copper], (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltrimethylsilyl)(2,2,6,6-tetramethylheptandionato)copper], (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리 [(Vinyltriethylsilyl)-(acetylacetonato)copper], (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리[(Vinyltriethylsilyl)-(2,2,6,6-teramethylheptandionato)copper] 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리 [(Vinyltriethylsilyl)-(hexafluoroacetylacetonato)copper]로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 구리 전구체를 공급하기 위한 캐니스터 온도는 구리 전구체의 증기압을 고려하여 결정되는 것으로, 상기 구리 전구체는 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로 유지하면서 공급되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 구리 전구체의 공급시, 상기 기판(10)의 온도는 25℃ 내지 600℃를 유지하는 것이 바람직하고, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 운반가스로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 구리 박막(31)의 증착 두께는 50nm 내지 1000nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 구리 박막(31)의 증착 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, CIGS 광흡수층(30)의 이상적인 밴드갭 에너지 구현이 어렵다.
다음으로, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)을 증착시킨다.
특히, 상기 갈륨 박막(32)의 증착으로 인하여, CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지를 1.2eV 내지 1.8eV, 바람직하게는, 1.3eV 내지 1.5eV로 적절히 조절할 수 있어, 태양전지(1)의 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 순차적으로 공급하여 갈륨 박막(32)을 먼저 증착시킨 후, 인듐-셀레늄 박막(33)을 증착시킴으로써, 태양전지(1)의 성능을 더욱 높일 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨(Trimethylgallium), 트리에틸갈륨(Triethylgallium), 트리이소프로필갈륨(Triisopropylgallium), 트리부틸갈륨(Tributylgallium), 트리t-부틸갈륨(Tritertiarybutylgallium), 트리메톡시갈륨(Trimethoxygallium), 트리에톡시갈륨(Triethoxygallium), 트리이소프로폭시갈륨(Triisopropoxygallium), 디메틸이소프로폭시갈륨(Dimethylisopropoxygallium), 디에틸이소프로폭시갈륨(Diethylisopropoxygallium), 디메틸에틸갈륨(Dimethylethylgallium), 디에틸메틸갈륨(Diethylmethylgallium), 디메틸이소프로필갈륨(Dimethylisopropylgallium), 디에틸이소프로필갈륨(Diethylisopropylgallium) 및 디메틸t-부틸갈륨(Dimethyltertiarybutylgallium)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 갈륨 전구체를 공급하기 위한 캐니스터 온도는 갈륨 전구체의 증기압을 고려하여 결정되는 것으로, 상기 갈륨 전구체는 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로 유지하면서 공급되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 갈륨 전구체의 공급시, 상기 기판(10)의 온도는 25℃ 내지 600℃를 유지하는 것이 바람직하고, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 운반가스로 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 인듐 전구체는 트리메틸인듐(Trimethylindium), 트리에틸인듐(Triethylindium), 트리이소프로필인듐(Triisopropylindium), 트리부틸인듐(Tributylindium), 트리t-부틸인듐(Tritertiarybutylindium), 트리메톡시인듐(Trimethoxyindium), 트리에톡시인듐(Triethoxyindium), 트리이소프로폭시인듐(Triisopropoxyindium), 디메틸이소프로폭시인듐(Dimethylisopropoxyindium), 디에틸이소프로폭시인듐(Diethylisopropoxyindium), 디메틸에틸인듐(Dimethylethylindium), 디에틸메틸인듐(Diethylmethylindium), 디메틸이소프로필인듐(Dimethylisopropylindium), 디에틸이소프로필인듐(Diethylisopropylindium) 및 디메틸t-부틸인듐(Dimethyltertiarybutylindium)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 제1 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide), 디이소프로필셀레나이드(Diisoprylselenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiarybutyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutylisopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하기 위한 캐니스터 온도는 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체의 각 증기압을 고려하여 결정되는 것으로, 상기 인듐 전구체의 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로, 또한, 제1 셀레늄 전구체의 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로 유지하면서 공급되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 동시에 공급시, 상기 기판(10)의 온도는 25℃ 내지 600℃를 유지하는 것이 바람직하고, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 운반가스로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 갈륨 박막(32)의 증착 두께는 10nm 내지 300nm인 것이 바람직하고, 상기 인듐-셀레늄 박막(33)의 증착 두께는 100nm 내지 2000nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 갈륨 박막(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)의 증착 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, CIGS 광흡수층(30)의 이상적인 밴드갭 에너지 구현이 어렵다.
한편, 상기 갈륨 박막(32)의 단독 증착 대신, 갈륨 전구체에 제2 셀레늄 전구체를 동시에 공급하여 갈륨-셀레늄 박막(32')을 증착시킬 수도 있다.
상기와 같이, 갈륨-셀레늄 박막(32')을 증착시키는 경우, CIGS 내 셀레늄 함량을 더욱 높일 수 있어, 태양 전지 성능을 더욱 높일 수 있는 이점이 있다.
상기 제2 셀레늄 전구체는 전술한 제1 셀레늄 전구체와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있는데, 구체적으로, 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide), 디이소프로필셀레나이드(Diisoprylselenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiarybutyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutylisopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구리 박막(31), 갈륨 박막(또는 갈륨-셀레늄 박막)(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33) 증착 이후, 추가로 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1분 내지 50분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 45분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 열처리 온도 및 열처리 시간을 최적화시킴으로써, 상기 구리 박막(31), 갈륨 박막(또는 갈륨-셀레늄 박막)(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)에 충분한 열처리를 하여 벌크 상태의 CIGS 광흡수층(30)을 제조할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 아르곤, 헬륨, 질소, 유화수소(H2S) 및 셀레늄화수소(H2Se)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 분위기 가스 하에 수행될 수 있다.
즉, 상기 CIGS 광흡수층(30)은 상기 하부전극층(20)과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 하부 표면 영역에서 셀레늄 결핍이 생기는 것을 특징으로 하며, 전술한 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, Mo을 포함하는 하부전극층(20) 표면과 셀레늄 전구체의 직접적인 접촉의 방지, 그리고, 상기 하부전극층(20)과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 하부 영역에서 셀레늄 결핍의 발생으로 인하여, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있는데, 상기 하부전극층(20)과 상기 CIGS 광흡수층(30) 사이에 형성된 MoSex층의 두께가 10 nm 이하일 수 있고, MoSex층이 가능한 형성되지 않은 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 버퍼층(40)과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 상부 표면 영역에서는 구리 겹핍이 생기는 것을 특징으로 하는바, 상기 버퍼층(40)과 접하는 상기 CIGS 광흡수층(30) 상부 표면 영역에서 구리 결핍으로 인하여 태양전지(1)의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 CIGS 광흡수층(30)의 밴드갭 에너지는 1.2 eV 내지 1.8eV인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 1.2 eV 내지 1.8eV의 밴드갭 에너지는 CIGS 광흡수층(30) 내 구리, 갈륨, 인듐, 셀레늄의 조성의 최적화를 통해 조절될 수 있는 것으로, 상기 범위를 유지함으로써, 태양전지(1)의 개방전압(Voc)을 크게 높일 수 있다.
상기 CIGS 광흡수층(30)의 공극율은 0.1% 내지 10%일 수 있다. 이때, CIGS 광흡수층(30)의 공극율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전류의 흐름이 새는 통로(current leakage path)가 생성되고, 이에 따라 태양전지의 광전변환효율이 떨어지게 된다.
상기 CIGS 광흡수층(30)의 평균 결정립 크기는 크게 형성될 수 있다. 이때, CIGS 광흡수층(30)의 평균 결정립 크기가 너무 작게 형성되는 경우, 결정간의 경계(grain boundary)가 전류의 흐름을 방해하여 태양전지(1)의 광전변환효율이 떨어지게 된다.
상기 CIGS 광흡수층(30)의 최종적인 두께는 500nm 내지 3000nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, CIGS 광흡수층(30)의 최종적인 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, 태양전지(1)의 광전변환효율이 떨어지게 된다.
버퍼층(40)의 형성
상기 버퍼층(40)은 상기 CIGS 광흡수층(30) 상에 적어도 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 상기 버퍼층(40)은 스퍼터링, 화학용액법, 화학기상증착법 또는 원자층증착법 등에 의하여 CdS, InS, ZnS 또는 Zn(O,S) 등으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 버퍼층(40)은 n형 반도체 층이고, 상기 CIGS 광흡수층(30)은 p형 반도체 층이다. 따라서, 상기 CIGS 광흡수층(30) 및 버퍼층(40)은 pn 접합을 형성한다.
즉, 상기 CIGS 광흡수층(30)과 전면전극층(50)은 격자상수와 밴드갭 에너지의 차이가 크기 때문에, 격자상수와 밴드갭 에너지가 두 물질의 중간에 위치하는 상기 버퍼층(40)을 삽입하여 양호한 접합을 형성할 수 있다.
전면전극층(50)의 형성
상기 전면전극층(50)은 상기 버퍼층(40) 상에 형성되는 것으로, 상기 전면전극층(500)은 상기 CIGS 광흡수층(30)과 pn접합을 형성하는 윈도우(window)층으로서, 스퍼터링 등에 의하여 ZnO, 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al2O3)로 도핑된 ZnO, ITO 등으로 형성될 수 있다.
상기 전면전극층(50)은 i형 ZnO박막 상에 전기광학적 특성이 뛰어난 n형 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide)박막을 증착한 2중 구조로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 버퍼층(40) 상에 형성되는 첫번째 층은 태양전지 전면의 투명전극의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높아야 하며, 광전자의 흐름이 새는 통로(shunt path)를 차단하기 위해 전기저항이 높아야 하므로, 도핑되지 않은 i형 ZnO 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, i형 ZnO박막 상에 증착되는 두번째 층은 저항이 낮아 전류의 흐름이 좋은 알루미늄(Al), 알루미나(Al2O3), 보론(B), 마그네슘(Mg) 또는 갈륨(Ga)으로 도핑된 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide)박막이 적합하다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지(1)는 상기 하부전극층(20) 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막(31)을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막(32) 및 인듐-셀레늄 박막(33)을 증착시켜 공극율이 작고 평균 결정립 크기가 크게 형성된 CIGS 광흡수층(30)을 형성하는 것을 특징으로 하는바, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 태양전지(1)의 성능을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
유리(sodalime glass) 기판 상에 제조된 Mo 전극 DC 스퍼터링에 의해 코팅하여 약 0.49㎛의 하부전극층을 형성하였다. 하부전극층 상에 Cu 전구체로서 Cu(hfac)2(캐니스터 온도=40℃, 공급라인 온도=100℃, 기판 온도=250℃, 운반가스=Ar)를 공급하여 화학기상증착법으로 Cu 박막을 0.3㎛ 두께로 증착시켰다. 이후, Ga 전구체로서 트리에틸갈륨(Triethylgallium)(캐니스터 온도=10℃, 공급라인 온도=100℃, 기판 온도=250℃, 운반가스=Ar)를 단독으로 공급하여 화학기상증착법으로 Ga 박막을 0.1㎛ 두께로 증착시킨 후, In 전구체로서 트리메틸인듐(Trimethylindium)(캐니스터 온도=10℃, 공급라인 온도=100℃, 기판 온도=250℃, 운반가스=Ar)와 Se 전구체로서 디에틸셀레나이드(Diethylselenide) (캐니스터 온도=30℃, 공급라인 온도=100℃, 기판 온도=250℃, 운반가스=Ar)를 동시에 공급하여 화학기상증착법으로 In-Se 박막을 1.1㎛ 두께로 증착시켰다. 이후, 550℃에서 15분 동안 열처리하여 1.5㎛의 CIGS 광흡수층을 형성하였다.
도 3은 AES(Auger Electron Spectroscopy)법에 의한 CIGS 광흡수층에서 두께방향에 따른 각 원소의 조성비의 변화를 나타낸 것이다.
구체적으로, CIGS 광흡수층 표면 상에 전자빔을 조사한 후, 방출되는 Auger 전자의 에너지를 실시간으로 측정하여 표면을 구성하고 있는 원소의 종류 및 함량을 분석하여 AES(Auger Electron Spectroscopy)법을 수행하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, CIGS 광흡수층 상부 표면 영역(스퍼터 시간=약 0초)에서는 구리 결핍이 생기는 것으로 확인되고, CIGS 광흡수층 하부 표면 영역(스퍼터 시간=약 1200초)에서는 셀레늄 결핍이 생기는 것으로 확인된다.
이후, CIGS 광흡수층 상에 0.05㎛의 CdS 버퍼층을 화학용액증착법(chemical bath deposition)으로 형성한 후, RF 스퍼터링에 의해 0.05㎛의 i형 ZnO박막과 0.5㎛의 알루미늄이 2% 도핑된 ZnO박막을 각각 증착하여 전면전극층을 형성함으로써 태양전지를 최종 제조하였다.
실시예 2
열처리 시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 최종 제조하였다.
실시예 3
열처리 시간을 45분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 최종 제조하였다.
실시예 4
열처리 시간을 60분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 최종 제조하였다.
비교예 1~4
Ga 박막의 증착을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 태양전지를 최종 제조하였다.
실험예
(1) CIGS 광흡수층의 공극율 측정 및 평균 결정립 크기 관찰
실시예 1에 따라 제조된 태양전지에서 CIGS 광흡수층의 공극율은 주사전자현미경(SEM) 이미지를 통해 계산하여 측정하였고, 그 구체적인 결과는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
구분 공극율(%)
실시예 1 3
또한, 실시예 1에 따라 제조된 태양전지에서 CIGS 광흡수층의 평균 결정립 크기는 주사전자현미경(SEM) 이미지를 통해 관찰하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에 따른 태양전지의 CIGS 광흡수층의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 나타낸 것이다.
표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 태양전지의 CIGS 광흡수층은 공극율이 작으면서도, 평균 결정립 크기가 크게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 태양전지의 성능 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~4에 따라 최종 제조된 태양전지의 개방전압(Voc)을 평가하였고, 그 결과는 표 2 및 도 5에 나타내었다.
구분 Voc(mV)
실시예 1 600
실시예 2 605
실시예 3 631
실시예 4 534
비교예 1 274
비교예 2 308
비교예 3 334
비교예 4 388
상기 표 2 및 도 5에서 보듯이, 실시예 1~4의 경우, 비교예 1~4에 비하여 태양전지의 개방전압(Voc)이 월등히 높아, 태양전지의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
이는 최적 조건에서 Ga 박막 증착을 통해, CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지를 적절히 조절할 수 있고, 이를 실시예 1~4에 따른 태양전지에 적용한 결과이다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. (a) 기판 상에 하부전극층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 하부전극층 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시킨 후, 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 갈륨 박막 및 인듐-셀레늄 박막을 증착시켜 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 CIGS 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체 및 인듐 전구체와 제1 셀레늄 전구체를 순차적으로 공급하여 갈륨 박막을 먼저 증착시킨 후, 인듐-셀레늄 박막을 증착시키는
    태양전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체에 제2 셀레늄 전구체를 동시에 공급하여 갈륨-셀레늄 박막을 증착시키는
    태양전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨(Trimethylgallium), 트리에틸갈륨(Triethylgallium), 트리이소프로필갈륨(Triisopropylgallium), 트리부틸갈륨(Tributylgallium), 트리t-부틸갈륨(Tritertiarybutylgallium), 트리메톡시갈륨(Trimethoxygallium), 트리에톡시갈륨(Triethoxygallium), 트리이소프로폭시갈륨(Triisopropoxygallium), 디메틸이소프로폭시갈륨(Dimethylisopropoxygallium), 디에틸이소프로폭시갈륨(Diethylisopropoxygallium), 디메틸에틸갈륨(Dimethylethylgallium), 디에틸메틸갈륨(Diethylmethylgallium), 디메틸이소프로필갈륨(Dimethylisopropylgallium), 디에틸이소프로필갈륨(Diethylisopropylgallium) 및 디메틸t-부틸갈륨(Dimethyltertiarybutylgallium)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 갈륨 전구체는 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 공급라인 온도를 25℃ 내지 200℃로 유지하면서 공급되는
    태양전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 제2 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드(Dimethylselenide), 디에틸셀레나이드(Diethylselenide), 디이소프로필셀레나이드(Diisoprylselenide), 디t-부틸셀레나이드(Ditertiarybutylselenide), 디메틸디셀레나이드(Dimethyldiselenide), 디에틸디셀레나이드(Diethyldiselenide), 디이소프로필디셀레나이드(Diisopropyldiselenide), 디t-부틸디셀레나이드(Ditertiarybutyldiselenide), t-부틸이소프로필셀레나이드(Tertiarybutylisopropylselenide) 및 t-부틸셀레놀(Tertiarybutylselenol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1분 내지 50분 동안 수행되는
    태양전지의 제조방법.
  9. 기판 상에 순차적으로 형성된 하부전극층, CIGS 광흡수층, 버퍼층 및 전면전극층을 포함하고,
    상기 하부전극층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층 하부 표면 영역에서 셀레늄 결핍이 생기는 것을 특징으로 하는
    태양전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하부전극층과 상기 CIGS 광흡수층 사이에 형성된 MoSex층의 두께가 10 nm 이하인
    태양전지
  11. 제9항에 있어서,
    상기 버퍼층과 접하는 상기 CIGS 광흡수층 상부 표면 영역에서 구리 결핍이 생기는 것을 특징으로 하는
    태양전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지는 1.2eV 내지 1.8eV인
    태양전지.
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