KR101025962B1 - 유무기 하이브리드 광결정을 구비하는 염료감응 태양전지 - Google Patents

유무기 하이브리드 광결정을 구비하는 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

염료 감응 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 제1 전극을 구비한다. 상기 제1 전극 상에 다공성 반도체층이 위치한다. 상기 다공성 반도체층에 결합된 염료가 제공된다. 상기 다공성 반도체층 상에 유무기 하이브리드 광결정층이 배치된다. 상기 유무기 하이브리드 광결정층은 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름, 및 상기 친수성 고분자 도메인 내에 도입된 금속 산화물을 구비한다. 상기 다공성 반도체층 및 상기 광결정층 내에 전해질이 위치한다. 상기 광결정층 상에 제2 전극이 배치된다. 상기 광결정층은 입사된 태양광의 전체 파장대역 중 상기 염료가 흡수하는 파장대역을 선택적으로 반사시킨다. 이에 따라, 반사광은 상기 염료에 의해 다시 한번 흡수될 수 있다. 그 결과, 상기 염료에 의한 광흡수율이 향상되어 염료 감응 태양전지의 광전변환효율이 향상될 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 광결정을 구비하는 염료감응 태양전지 {Dye-sensitized solar cell having organic-inorganic hybrid photonic crystal}
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지는 태양광의 특정 파장대역을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료 분자, 생성된 전자를 제1 전극으로 전달하는 반도체 산화물, 및 생성된 홀을 제2 전극으로 전달하는 전해질을 구비한다. 이러한 염료감응 태양전지는 기존의 태양전지에 비해 전력당 제조원가가 저렴한 장점이 있다.
다만, 이러한 염료감응 태양전지의 상업화를 고려할 때, 이의 광전변환효율은 더욱 향상될 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 광전변환효율이 향상된 염료감응 태양전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 염료 감응 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 제1 전극을 구비한다. 상기 제1 전극 상에 다공성 반도체층이 위치한다. 상기 다공성 반도체층에 결합된 염료가 제공된다. 상기 다공성 반도체층 상에 유무기 하이브리드 광결정층이 배치된다. 상기 유무기 하이브리드 광결정층은 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름, 및 상기 친수성 고분자 도메인 내에 도입된 금속 산화물을 구비한다. 상기 다공성 반도체층 및 상기 광결정층 내에 전해질이 위치한다. 상기 광결정층 상에 제2 전극이 배치된다.
상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌(polystyrene)-폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate) 공중합체, 폴리아이소프렌(polyisoprene)-폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethyleneoxide)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드(polylactide) 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene))-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene)-폴리하이드록시스티 렌(polyhydroxystyrene) 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체 필름일 수 있다.
상기 소수성 고분자 도메인과 상기 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조는 라멜라 구조일 수 있다.
상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 광결정층은 입사된 태양광의 전체 파장대역 중 염료가 흡수하는 파장대역을 선택적으로 반사시킨다. 이에 따라, 반사광은 상기 염료에 의해 다시 한번 흡수될 수 있다. 그 결과, 상기 염료에 의한 광흡수율이 향상되어 염료 감응 태양전지의 광전변환효율이 향상될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태 로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 대역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 감응 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 염료 감응 태양전지(100)는 차례로 적층된 제1 기판(110), 제1 전극(115), 염료(125)가 결합된 다공성 반도체층, 광결정층(PC), 제2 전극(150) 및 제2 기판(160)을 구비할 수 있다.
상기 제1 기판(110)은 광투과성 기판으로서 그 재질은 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 상기 제1 전극(115)는 광투과성 전극으로서, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자막 또는 인듐산화주석 등의 전도성 산화물막일 수 있다.
상기 다공성 반도체층은 적층된 금속 산화물 입자들(120)을 구비할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자(120)가 구형인 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 금속 산화물 입자(120)는 튜브형, 와이어형 또는 막대형일 수 있고, 적어도 한 방향의 길이가 1000㎚ 미만인 나노 물질일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물(예를 들어, TiO2), 주석 산화물(예를 들어, SnO2), 텅스텐 산화물(예를 들어, WO3), 아연 산화물(예를 들어, ZnO), 지르코늄 산화물(예를 들어, ZrO2) 또는 니오븀 산화물(예를 들어, Nb2O5)일 수 있다.
상기 염료(125)는 상기 다공성 반도체층 즉, 상기 금속 산화물 입자들(120)의 표면에 결합될 수 있다. 상기 염료(125)는 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 물질로서, 예를 들어 유기 금속 염료일 수 있다. 상기 유기 금속 염료는 루테늄계 염료일 수 있다. 이러한 루테늄계 염료는 중심금속인 루테늄 주위에 피리딘계 리간드들, 또는 피리딘계 리간드들/SCN 리간드들이 배위된 염료일 수 있다. 상기 루테늄계 염료 중 가장 대표적인 것은 루테늄 주위에 바이피리딘 리간드 두 개와 SCN 리간드 두 개가 배위된 N3 염료이다. 이러한 N3 염료의 흡수도(absorbance)가 최대값을 나타내는 파장 즉, 최대 흡수파장(λmax)은 약 518nm인 것으로 알려져 있다.
상기 제2 기판(160)은 유리 또는 플라스틱 기판일 수 있으며, 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 제2 전극(150)은 전해질의 환원반응을 촉진할 수 있는 백금 전극일 수 있다.
상기 다공성 반도체층과 상기 제2 전극(150) 사이에 상기 광결정층(PC)이 제공된다. 상기 광결정층(PC)은 소수성 고분자 도메인(Pa)과 친수성 고분자 도메인(Pb)이 교대로 반복된 구조를 갖는 블록 공중합체 필름으로서, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에 금속 산화물이 도입되어, 유무기 하이브리드 광결정층으로 언급될 수 있다. 상기 광결정층(PC)은 하기 도 2 내지 도 4를 참조하여 더 자세하게 설명될 것이다.
상기 제1 기판(110)과 상기 제2 기판(160)은 적절한 셀갭(cell gap)을 유지한 상태에서 실런트(170)에 의해 봉지될 수 있다. 상기 셀 갭 내로 전해질이 도입될 수 있다. 상기 전해질은 상기 광결정층(PC) 및 상기 다공성 반도체층 내로 도입될 수 있으며, 상기 광결정층(PC) 및 상기 다공성 반도체층에서의 확산이 용이하도록 액체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 매질로서 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 액체를 함유할 수 있고, 또한 산화-환원종으로서 I-/I3 -를 함유할 수 있다. 상기 I-의 소오스로는 LiI, NaI, 또는 이미다졸리윰 요오드가 사용될 수 있으며, I3 -는 I2를 매질에 녹여 생성할 수 있다.
상기 제1 기판(110)을 통해 입사된 태양광(Li)의 전체 파장대역 중 특정 파장대역은 상기 염료(125)에 의해 흡수되고, 상기 광에너지를 흡수한 염료(125)는 유기 금속 염료인 경우 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)에 의해 전자-홀 쌍을 생성할 수 있다. 상기 생성된 전자는 상기 금속 산화물 입자(120)를 통해 상기 제1 전극(115)으로 전달된다. 상기 전해질 내의 I-는 I3 -으로 산화되면서, 산화된 염료에 전자를 전달하고, 염료는 다시 환원된다. I3 - 는 상기 제2 전극(150)으로부터 전자를 받아 I-로 다시 환원될 수 있다.
이 과정에서, 상기 광결정층(PC)은 입사된 태양광(Li)의 전체 파장대역 중 상기 염료(125)가 흡수하는 파장대역을 선택적으로 반사시킨다. 일 예로서, 상기 염료(125)가 약 518nm의 최대 흡수파장(λmax)을 갖는 경우에, 상기 광결정층(PC)은 상기 최대 흡수파장을 포함하는 파장대역을 선택적으로 반사시킬 수 있다. 이에 따라, 반사광(Lr)은 염료(125)에 의해 다시 한번 흡수될 수 있다. 그 결과, 염료(125)에 의한 광흡수율이 향상되어 염료 감응 태양전지(100)의 광전변환효율이 향상될 수 있다.
도 2 및 도 3는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트 및 개략도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록을 구비하는 블록 공중합체를 자기조립시켜 소수성 고분자 도메인(Pa)과 친수성 고분자 도메인(Pb)이 교대로 반복되는 구조를 갖는 블록 공중합체 필름(BF)을 형성한다(S10). 상기 소수성 고분자 도메인(Pa) 및 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)은 각각 소수성 고분자와 친수성 고분자로 우세하게 점유된 영역을 의미한다.
상기 블록 공중합체는 예를 들어, 폴리스티렌(polystyrene)-폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate) 공중합체, 폴리아이소프렌(polyisoprene)-폴리(에틸 렌옥사이드)(poly(ethyleneoxide)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드(polylactide) 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene))-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene)-폴리하이드록시스티렌(polyhydroxystyrene) 공중합체일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 폴리스티렌, 폴리아이소프렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 및 폴리메틸스티렌은 소수성 고분자에 해당하고, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리락티드, 폴리하이드록시스티렌은 친수성 고분자에 해당할 수 있다.
상기 블록 공중합체 필름(BF)을 형성하는 것은 구체적으로, 소수성-친수성 블록 공중합체와 용매를 함유한 블록 공중합체 용액을 준비하고, 상기 블록 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 블록 공중합체 필름을 형성한 후, 상기 필름을 어닐링(annealing)하여 수행할 수 있다.
여기서, 상기 블록 공중합체 용액 내의 용매는 상기 블록 공중합체 용액의 점성과 자기조립 과정 중의 이동도 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로, 상기 용매는 부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퍼퓨랄 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 공중합체 용액을 기판 상에 도포하는 방법은 스핀 코팅(spin coating)법, 딥 코팅(dip coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 스프레 이 코팅(spray coating)법, 스크린 프린팅(screen printing)법, 드롭 캐스팅(drop casting)법 또는 닥터 블레이드(doctor blade)법일 수 있다.
상기 필름을 어닐링하는 것은 열 어닐링(thermal annealing)법 또는 용매 어닐링(solvent annealing)법을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 어닐링 과정에서 상기 블록 공중합체 필름 내의 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인의 반복 정렬 정도는 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체 필름(BF) 내의 소수성 고분자 도메인(Pa) 과 친수성 고분자 도메인(Pb)의 반복 정렬 구조는 블록 공중합체 내에 함유된 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록의 부피 분율에 따라 라멜라 구조, 실린더 구조 또는 구형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록이 서로 비슷한 부피 분율을 갖는 경우에, 상기 블록 공중합체 필름(BF) 내의 소수성 고분자 도메인(Pa) 과 친수성 고분자 도메인(Pb)은 라멜라 구조로 반복 정렬될 수 있다.
이 후, 상기 블록 공중합체 필름(BF)을 선택적 용매에 침지하여 상기 고분자 도메인들 중 어느 한 도메인을 선택적으로 팽윤시키되, 상기 선택적 용매가 친수성 용매인 경우에 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)이 선택적으로 팽윤된다(S12).
상기 친수성 용매는 물 또는 친수성 유기용매일 수 있으며, 상기 친수성 유기용매는 알코올일 수 있다.
이에 더하여, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb) 내로 상기 친수성 용매를 선택적으로 침투시키는 것을 용이하게 하기 위하여, 상기 친수성 용매 내에 적절한 첨가제를 추가할 수도 있다. 예를 들어, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb) 내의 상기 친수성 고분자 블록이 폴리(2-비닐피리딘)인 경우 할로알케인(haloalkane) 등을 첨가제로 사용하여, 피리딘의 질소와 할로알케인 사이의 친핵성 치환반응을 통해 피리딘을 피리디늄으로 4가화(quaternization)시킴으로써, 상기 친수성 용매의 침투를 용이하게 할 수 있다. 이 경우, 상기 친수성 용매는 물일 수 있다. 또한, 상기 할로알케인은 요오드화 메틸(CH3I)일 수 있다.
상기 친수성 용매에 의해 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)이 팽윤됨에 따라, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에는 친수성 고분자로 점유되지 않는 상당한 부피의 영역이 형성이 형성될 수 있다.
상기 친수성 고분자 도메인(Pb)의 선택적 팽윤은 상기 블록 공중합체 필름(BF)에 대한 법선 방향 즉, Z축 방향으로 선택적으로 팽윤될 수 있다. 이를 위해, 상기 소수성 고분자 도메인(Pa)의 유리전이온도를 상기 팽윤 과정이 수행되는 환경의 온도에 비해 높게 하여, 상기 팽윤 과정 동안 상기 소수성 고분자 도메인(Pa)을 탄성이 거의 없는 유리 상태(glass state)로 유지시킬 수 있다.
그 후, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에 금속 산화물(MO)을 도입한다(S14). 구체적으로, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에서 친수성 고분자 블록으로 점유되지 않는 영역 내에 상기 금속 산화물(MO)이 도입될 수 있다. 상기 금속 산화물(MO)은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물을 도입하는 것은, 구체적으로 상기 블록 공중합체 필름(BF)을 상기 친수성 용매에 침지시킨 상태에서 상기 친수성 용매 내에 상기 금속 산화물의 전구체를 첨가하여 수행할 수 있다. 이 때, 상기 첨가된 금속 산화물 전구체는 상기 팽윤된 친수성 고분자(Pb) 도메인 내로 선택적으로 도입되고, 그 후 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 상기 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에서 금속 산화물 나노입자들(MO)을 형성할 수 있다.
상기 졸-겔 반응 과정에서 형성된 금속 산화물 나노입자들(MO)은 성장과 응집에 의해 연속적인 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체 필름(BF)을 상기 용매로부터 꺼내고 또한 건조시킨 후에도, 팽윤된 친수성 고분자 도메인(Pb)은 완전하게 수축되지 않고 또한 상기 금속 산화물(MO)의 도입 정도에 비례하여 일정하게 증가된 두께(팽윤 전 친수성 고분자 도메인의 두께보다 증가된 두께를 의미함)를 유지할 수 있게 된다. 이에, 본 명세서 상에서는 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)의 선택적 팽윤과 금속 산화물(MO)의 도입에 의한 일정한 두께로의 고정이라는 프로세스에 착안하여 이를 팽윤-고정(swelling-freezing)법이라고 명명하였다. 한편, 상기 금속 산화물(MO)이 도입되는 양 및 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)의 두께 증가정도는 졸-겔 반응시간을 조절함으로써 조절 가능하다.
상기 졸-겔 반응이 일어나는 용액의 pH는 금속 산화물이 오버코팅(over coating)되지 않고, 적당한 속도로 겔화(gelation)될 수 있도록 적절히 조절할 필요가 있다. 일 예로, 상기 금속 산화물 전구체가 TEOS(tetraethoxysilane)이고, 이로부터 생성된 금속 산화물이 SiO2인 경우에, 산 조건하에서는 투명한 모놀리스 겔(monolith gel)이 만들어지며 빠른 겔화(gelation)가 일어나는 반면, 염기 조건하에서는 분말(powder) 형태의 네트워크 겔(network gel)이 만들어진다. 따라서, 염기 조건하에서만 반응을 진행하는 경우 분말 형태의 겔의 오버코팅(over coating) 현상으로 인해 반사파장의 산란 등에 의한 색의 선명도가 감소되는 등 제조된 광결정의 광특성이 떨어질 수 있다. 반면, 산 조건하에서만 반응을 진행하는 경우 빠른 겔화에 의해 충분한 양의 SiO2가 친수성 고분자 도메인 내에 도입되기 전에 굳어버리는 현상이 발생한다. 그러므로, 초기에는 염기 조건 하에서 반응을 진행시켜 적당량의 SiO2 나노입자를 형성시킨 후, 산의 첨가에 따라 pH를 살짝 낮춤으로써 SiO2가 친수성 고분자 도메인 내에 적절히 응집(aggregation)되며 고정되도록 할 필요가 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 광결정의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 4를 참조하면, 금속 산화물(MO)이 도입됨에 따라 친수성 고분자 도메인(Pb)의 굴절율(n2′)은 순수한 친수성 고분자 도메인의 굴절율과는 달라질 수 있으며, 이는 로렌쯔-로렌쯔 혼합 규칙(Lorentz- Lorenz mixing rule)에 의해 계산될 수 있다. 일 예로서, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)이 굴절율이 약 1.62인 폴리비닐피리딘 도메인이고 상기 소수성 고분자 도메인(Pa)이 굴절율이 약 1.62인 폴리스티렌 도메인이고 상기 금속 산화물이 굴절율이 약 1.25 ~ 1.34인 SiO2인 경우에, 로렌쯔-로렌쯔 혼합 규칙에 따르면 상기 SiO2가 도입된 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절율은 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절율과 SiO2의 굴절율 사이의 값을 나타날 수 있다. 이에 따라, SiO2가 도입된 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절률(n2′)은 폴리스티렌 도메인의 굴절율(n1)에 비해 작아질 수 있다. 이와 같이, 금속 산화물(MO)을 도입하여 친수성 고분자 도메인(Pb)의 굴절율(n2′)을 조절할 수 있다.
상기 친수성 고분자 도메인(Pb)과 상기 소수성 고분자 도메인(Pa)의 굴절율의 차이로 인해, 상기 광결정(PC)으로 입사된 광(L)은 그 진행방향에 따라 상기 두 도메인들(Pb, Pa) 사이의 면들 중 어느 한 면에서 전반사될 수 있다.
이 때, 상기 광결정(PC)으로 입사된 광(L)의 여러 파장대역 중 하기 수학식 1을 만족하는 파장(λ)은 선택적으로 반사될 수 있다.
[수학식 1]
2dsinθ=nλ
상기 식에서, θ는 입사광과 전반사면이 이루는 각도이고, d는 전반사면들(TR) 사이의 거리이고, n은 양의 정수이다.
상기 수학식 1을 참고하면, 선택적으로 반사되는 파장(λ)은 상기 전반사면들(TR) 사이의 간격(d)에 의존하는데, 상기 전반사면들 사이의 간격(d)은 앞서 설명한 바와 같이 금속 산화물의 도입에 따른 친수성 고분자 도메인(Pb) 의 두께 증가 정도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 친수성 고분자 도메인(Pb)의 두께 조절은 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에 선택적으로 도입되는 금속 산화물의 양을 조절함으로써 수행할 수 있다.
따라서, 친수성 고분자 도메인(Pb) 내에 선택적으로 금속 산화물(MO)이 도입된 블록 공중합체 필름은 특정 파장을 반사하는 광결정으로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자 도메인(Pb)의 두께를 조절함으로써, 반사광의 파장(λ)을 가변할 수 있다. 상기 선택적으로 반사되는 파장(λ)을 광밴드갭이라고 하며, 이러한 광밴드갭은 친수성 고분자 도메인(Pb)의 두께 조절을 통해 자외선-가시광선-적외선의 전 파장 대역 중 원하는 대역으로 용이하게 설정할 수 있다. 바람직하게는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 염료의 최대 흡수파장 대역으로 설정 할 수 있다.
한편, 블록 공중합체를 사용하여 광결정을 형성함에 있어, 고분자 도메인의 두께 증가는 고분자의 분자량을 증가시켜(>1Mg/mol) 수행할 수도 있다. 그러나, 분자량을 증가시킬수록 고분자의 점성도가 증가되어 자기 조립이 어렵고 이에 따라 도메인들을 규칙적으로 배열시키기 매우 어려울 수 있다. 이에 반해, 본 실시예에서는 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자 블록들을 갖는 블록 공중합체를 사용하여 광결정을 형성할 수 있다. 다시 말해서, 블록 공중합체 광결정에 있어 광밴드갭을 갖기 위해 이론적으로 요구되던 분자량(~106g/mol)에 비해 비교적 낮은 분자량의 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 따라서, 블록 공중합체의 합성 면에서 이점을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 자기조립 과정에서 점성을 낮추고 이동도를 증가시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인의 정렬도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
유무기 하이브리드 광결정의 제조
<제조예 1>
폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체(polystyrene-b-poly(2-vinyl pyridine copolymer, PS-b-P2VP)인 PS190-b-P2VP190 (Mn × 103 = 190/190, PDI = 1.10, Polymer Source Inc, Dorval, Canada로부터 구매)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 5wt%로 녹여 소수성-친수성 블록 공중합체를 함유한 유기 용액을 준비하였다. 이 유기 용액을 슬라이드 글라스(slide glass)에 1분간 600rpm으로 스핀 코팅하였다. 슬라이드 글라스에 코팅된 필름을 7일 동안 50℃에서 클로로포름 증기(chloroform vapor)로 용매 어닐링(solvent annealing)시켜 층상구조로 잘 배열된 블록 공중합체 필름을 제조하였다.
상기 제조된 블록 공중합체 필름을 메탄올(50ml)이 담긴 용기(100ml)에 넣은 후, 약 600rpm으로 교반하면서 TEOS(tetraethoxysilane)(5ml)와 NH4OH(1ml)를 서서히 첨가하였다. 약 20분간 교반한 뒤 HCl(0.2ml)을 추가로 넣어준 다음, 일정 시간 경과 후에 블록 공중합체 필름을 용기에서 꺼내어 건조시켰다.
여기서, HCl의 첨가로부터 블록 공중합체 필름을 꺼내는데 까지 걸리는 시간 즉, 숙성시간(aging time, τa)을 15분으로 설정하였다.
<제조예 2>
τa = 30분으로 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 3>
τa = 40분으로 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 4>
τa = 60분으로 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 5>
τa = 90분으로 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 6>
τa = 120분으로 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
도 5는 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 투과 스펙트럼이고, 도 6은 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 숙성시간(τa)에 대한 최대반사파장(λmax)을 나타낸 그래프이고, 도 7은 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다. 도 5에서 아래로 향한 피크는 광결정에 의해 반사가 일어나는 파장 대역을 나타낸다.
도 5, 도 6 및 도 7을 참조하면, 유무기 하이브리드 광결정은 숙성시간(τa)이 증가함에 따라 반사가 일어나는 파장 또한 증가함을 알 수 있다. 이로부터, 숙성시간(τa)이 증가함에 따라 친수성 고분자 도메인의 두께가 증가된 것을 알 수 있으며, 이러한 친수성 고분자 도메인의 두께 증가는 친수성 고분자 도메인 내에 도입된 금속 산화물의 양의 증가에 기인하는 것으로 사료된다.
도 8은 금속 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이고, 도 9a, 9b 및 9c는 각각 상기 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 6에 따라 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 SEM 이미지이다.
도 8 및 도 9a 내지 9c를 참조하면, 금속 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름에 비해 금속 산화물(SiO2)을 도입한 후에는 P2VP 도메인의 두께가 선택적으로 증가되었음을 알 수 있다. 또한, P2VP 도메인의 두께는 SiO2의 도입량이 많을수록 증가됨을 확인할 수 있다. 이로써, 금속 산화물이 도입되는 양에 따라 친수 성 고분자 도메인의 두께를 조절함으로써, 유무기 하이브리드 광결정이 특정 대역의 광밴드갭을 갖도록 조절할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 도 9c의 경우, 원래 서로 얽혀있던 P2VP 사슬들이 두 영역으로 갈라져 상기 두 영역 사이에 빈 공간이 형성되고, 상기 두 영역이 실리카 다리에 의해 연결되어 있는 독특한 구조가 나타나고 있다.
상기 제조예에서는 가시광선 영역에서 광밴드갭을 갖는 광결정만을 제조하였으나, 이는 시각적인 검증을 통해 쉽게 발명의 완성을 확인할 수 있도록 하기 위함일 뿐이다. 그 외에도, 친수성 고분자 영역의 두께를 변화시킴으로써 가시광선 영역뿐만 아니라, 자외선 및 적외선 영역에서도 광밴드갭을 갖는 유무기 하이브리드 광결정을 제조할 수 있음은 자명하다.
상기 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, 하나의 자기조립된 블록 공중합체 필름으로부터 팽윤-고정법을 이용하여 자외선-가시광선-자외선의 넓은 파장 대역 중 원하는 파장대역의 광밴드갭, 바람직하게는 염료감응 태양전지의 염료가 흡수하는 파장대역의 광밴드갭을 갖는 유무기 하이브리드 광결정을 손쉽게 제조할 수 있다. 그 결과, 염료의 광흡수율을 증가시켜 염료감응 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 감응 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 광결정의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 5는 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 투과 스펙트럼이다.
도 6은 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 숙성시간(τa)에 대한 최대반사파장(λmax)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다.
도 8은 금속 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이다.
도 9a, 9b 및 9c는 각각 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 6에 따라 제조된 유무기 하이브리드 광결정의 SEM 이미지들이다.

Claims (6)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 다공성 반도체층;
    상기 다공성 반도체층에 결합된 염료;
    상기 다공성 반도체층 상에 배치되고, 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름, 및 상기 친수성 고분자 도메인 내에 도입된 금속 산화물을 구비하는 유기-무기 하이브리드 광결정층;
    상기 다공성 반도체층 및 상기 광결정층 내에 위치하는 전해질; 및
    상기 광결정층 상에 배치된 제2 전극을 구비하는 염료 감응 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌(polystyrene)-폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate) 공중합체, 폴리아이소프렌(polyisoprene)-폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethyleneoxide)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드(polylactide) 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene))-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene)-폴리하이드록시스티 렌(polyhydroxystyrene) 공중합체를 함유하는 염료 감응 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체 필름인 염료 감응 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 도메인과 상기 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조는 라멜라 구조인 염료 감응 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 염료 감응 태양전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질인 염료 감응 태양전지.
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