KR101192941B1 - 유기-무기 하이브리드 광결정 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유기-무기 하이브리드 광결정 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 광결정은 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름과 상기 필름의 친수성 고분자 도메인에 도입된 무기 산화물을 구비한다. 이러한 광결정은 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록을 갖는 블록 공중합체를 자기조립시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름을 형성하고, 상기 블록 공중합체 필름을 친수성 용매에 침지하여 상기 친수성 고분자 도메인을 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에 무기 산화물을 도입하여 형성할 수 있다. 이와 같이, 자기조립에 의해 형성된 하나의 블록 공중합체 필름 내의 친수성 고분자 도메인 내에 선택적으로 무기 산화물을 도입함으로써, 넓은 파장 대역 중 원하는 대역에서 광밴드갭을 갖는 광결정을 제조할 수 있다. 또한, 비교적 낮은 분자량의 블록 공중합체를 이용할 수 있으므로 공중합체의 합성 및 제어 상의 이점을 가질 수 있다.

Description

유기-무기 하이브리드 광결정 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid photonic crystal and method for fabricating thereof}
본 발명은 광결정 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 및 무기 산화물을 이용한 유기-무기 하이브리드 광결정 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초고속 정보화 사회의 구현을 위해 그 효율과 집적도 면에서 향상된 광전자 소자(photoelectronic device)에 대한 개발의 필요성이 증대되고 있으며, 이에 미시적 공간에서 광자를 제어할 수 있는 광결정(photonic crystal)의 이용에 관심이 집중되고 있다. 광결정은 물질의 굴절률을 주기적으로 변화시켜 특정 파장 대역의 전자기파가 전달되지 않는 광밴드갭(photonic band gap)을 갖는 물질로서 광 필터, 마이크로레이저, 전기발광소자, 광기전소자, 광 스위치, 센서 등 다양한 광전자 소자에의 응용성을 가지고 있다.
광결정을 제작하는 방법은 크게 리소그라피(lithography), 이온빔 에칭(ion beam etching) 등 나노 미세 가공기술을 바탕으로 한 탑-다운(top-down) 방법과 콜로이드 입자(colloidal particle)나 고분자 등의 물리적 또는 화학적 자기조립(self-assembly)을 이용하는 바텀-업(bottom-up) 방법으로 나눌 수 있다.
그러나, 미세 가공기술은 공정이 복잡하고, 고가의 광학 장비가 필요하며, 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다. 반면, 콜로이드 입자 자기조립법의 경우 고가의 부대장비를 필요로 하지 않으므로 저렴하게 광결정을 만들 수 있는 장점이 있다. 하지만, 미세한 콜로이드 입자를 제어하기가 어려운 문제가 있으며, 한 물질이 하나의 저지 대역(stop-band)만을 나타내므로 다양한 광밴드갭을 갖는 광결정 구조체를 형성하기 위해서는 매번 다른 콜로이드 용액에서 광결정을 성장시켜야 하는 불편함이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 한 종류의 블록 공중합체 필름으로부터 광밴드갭이 서로 다른 광결정을 얻을 수 있는 광결정 제조방법 및 이로부터 제조된 광결정을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기-무기 하이브리드 광결정을 제공한다. 상기 광결정은 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름과 상기 친수성 고분자 도메인에 도입된 무기 산화물을 구비한다.
상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌(polystyrene)-폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate) 공중합체, 폴리아이소프렌(polyisoprene)-폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethyleneoxide)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드(polylactide) 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene))-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene)-폴리하이드록시스티렌(polyhydroxystyrene) 공중합체를 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체 필름일 수 있다.
상기 소수성 고분자 도메인과 상기 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조는 라멜라 구조일 수 있다.
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 무기 산화물은 친수성 고분자 도메인을 지지하는 네트워크 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 유기-무기 하이브리드 광결정은 상기 친수성 고분자 도메인 중 일부 영역에 존재하는 친수성 고분자의 가교 중합체를 포함하며, 상기 가교 중합체가 존재하는 영역 및 상기 가교 중합체가 존재하지 않는 영역은 각각 상기 필름에 대한 법선 방향으로 서로 다른 두께를 갖도록 패턴된 광결정 일 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체가 존재하는 영역의 두께는 가교결합의 정도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 가교 중합체는 상기 친수성 고분자의 광 유도 중합에 의해 형성된 것일 수 있으며, 상기 광은 자외선일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 제공한다. 먼저, 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록을 갖는 블록 공중합체를 자기조립시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름을 형성한다. 다음, 상기 블록 공중합체 필름을 친수성 용매에 침지하여 상기 친수성 고분자 도메인을 팽윤시킨다. 그리고, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에 무기 산화물을 도입한다.
상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리아이소프렌-폴리(에틸렌옥사이드) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌-폴리하이드록시스티렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체 필름은 상기 블록 공중합체를 함유하는 용액을 준비하고, 상기 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 어닐링하여 형성할 수 있다.
상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에 무기 산화물을 도입하는 것은 무기 산화물 전구체를 상기 블록 공중합체 필름이 침지된 친수성 용매 내에 첨가한 후, 상기 첨가된 무기 산화물 전구체를 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 수행할 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체 필름을 친수성 용매에 침지하기 전에, 상기 블록 공중합체 필름의 일부 또는 전부에 광을 조사하여 광이 조사된 영역에서 적어도 상기 친수성 고분자를 가교 결합시킴으로써 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조할 수 있다.
또한, 가교 결합시키는 단계에서 상기 광의 조사 시간에 따라 가교도를 조절하여 상기 광결정이 다양한 광밴드갭을 갖도록 할 수 있다.
이 경우, 상기 광은 패턴된 마스크를 통해 조사할 수 있으며, 상기 광은 자외선일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 자기조립에 의해 형성된 하나의 블록 공중합체 필름으로부터 자외선-가시광선-적외선의 전 파장 대역 중 원하는 대역에서 광밴드갭을 갖는 광결정을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 비교적 낮은 분자량의 블록 공중합체를 이용할 수 있으므로 높은 분자량의 블록 공중합체를 이용하는 경우에 비해 공중합체의 합성 및 공중합체 제어 상의 이점을 가질 수 있다. 또한, 광 조사에 의해 특정 영역의 고분자 사슬을 가교시키는 경우, 광이 조사되지 않은 영역과 다른 광밴드갭을 형성할 수 있으므로 하나의 블록 공중합체 필름으로부터 다양한 컬러패턴을 고분해능을 갖도록 신속하게 구현할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 광결정의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 6은 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 투과 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 숙성시간(τa)에 대한 최대반사파장(λmax)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1 내지 제조예 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다.
도 9는 무기 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이다.
도 10a, 10b 및 10c는 각각 상기 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 6에 따라 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 SEM 이미지이다.
도 11은 UV광 조사 시간에 따른 블록 공중합체 필름의 투과 스펙트럼(a) 및 반사파장(b)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 패턴된 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이다.
도 13은 특정한 패턴을 갖는 마스크(a) 및 이를 이용하여 특정한 패턴을 갖도록 제조된 블록 공중합체 필름을 백색광 하에서 촬영한 사진(b)이다.
도 14는 패턴된 블록 공중합체 필름의 숙성시간(τa)에 따라 제조된 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 대역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 흐름도 및 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록을 구비하는 소수성-친수성 블록 공중합체를 자기조립시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복되는 구조를 갖는 블록 공중합체 필름을 형성한다(S10). 상기 소수성 고분자 도메인 및 상기 친수성 고분자 도메인은 각각 소수성 고분자와 친수성 고분자로 우세하게 점유된 영역을 의미한다.
상기 블록 공중합체는 예를 들어, 폴리스티렌(polystyrene)-폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트)(poly(tert-butylacrylate) 공중합체, 폴리아이소프렌(polyisoprene)-폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethyleneoxide)) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드(polylactide) 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌(poly(cyclohexylethylene))-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene)-폴리하이드록시스티렌(polyhydroxystyrene) 공중합체일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 폴리스티렌, 폴리아이소프렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 및 폴리메틸스티렌은 소수성 고분자에 해당하고, 폴리비닐피리딘, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리락티드, 폴리하이드록시스티렌은 친수성 고분자에 해당할 수 있다.
상기 블록 공중합체 필름을 형성하는 것은 구체적으로, 소수성-친수성 블록 공중합체와 용매를 함유한 블록 공중합체 용액을 준비하고, 상기 블록 공중합체 용액을 기판 상에 도포하여 블록 공중합체 필름을 형성한 후, 상기 필름을 어닐링(annealing)하여 수행할 수 있다.
여기서, 상기 블록 공중합체 용액 내의 용매는 상기 블록 공중합체 용액의 점성과 자기조립 과정 중의 이동도 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로, 상기 용매는 부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퍼퓨랄 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 공중합체 용액을 기판 상에 도포하는 방법은 스핀 코팅(spin coating)법, 딥 코팅(dip coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 스프레이 코팅(spray coating)법, 스크린 프린팅(screen printing)법, 드롭 캐스팅(drop casting)법 또는 닥터 블레이드(doctor blade)법일 수 있다.
상기 필름을 어닐링하는 것은 열 어닐링(thermal annealing)법 또는 용매 어닐링(solvent annealing)법을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 어닐링 과정에서 상기 블록 공중합체 필름 내의 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인의 반복 정렬 정도는 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체 필름 내의 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인의 반복 정렬 구조는 블록 공중합체 내에 함유된 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록의 부피 분율에 따라 라멜라 구조, 실린더 구조 또는 구형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록이 서로 비슷한 부피 분율을 가질 수 있고, 이에 따라 상기 블록 공중합체 필름 내의 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인은 라멜라 구조로 반복 정렬될 수 있다.
이 후, 상기 블록 공중합체 필름을 선택적 용매에 침지하여 상기 고분자 도메인들 중 어느 한 도메인을 선택적으로 팽윤시킨다. 이 때, 상기 선택적 용매가 친수성 용매인 경우에는 상기 친수성 고분자 도메인이 선택적으로 팽윤된다(S12).
상기 친수성 용매는 물 또는 친수성 유기용매일 수 있으며, 상기 친수성 유기용매는 알코올일 수 있다.
이에 더하여, 상기 친수성 고분자 도메인 내로 상기 친수성 용매를 선택적으로 침투시키는 것을 용이하게 하기 위하여 적절한 첨가제를 추가할 수도 있다. 예를 들어, 상기 친수성 고분자 도메인 내의 친수성 고분자가 폴리(2-비닐피리딘)인 경우 할로알케인(haloalkane) 등을 첨가제로 사용하여, 피리딘의 질소와 할로알케인 사이의 친핵성 치환반응을 통해 피리딘을 피리디늄으로 4가화(quaternization)시킴으로써 상기 친수성 용매의 침투를 용이하게 할 수 있다. 이 때, 상기 친수성 용매는 물일 수 있다. 또한, 상기 할로알케인은 요오드화 메틸(methyl iodide, CH3I)일 수 있다.
상기 친수성 용매에 의해 상기 친수성 고분자 도메인이 팽윤됨에 따라, 상기 친수성 고분자 도메인 내에는 친수성 고분자로 점유되지 않는 상당한 부피의 영역이 형성이 형성될 수 있다.
이 경우, 상기 친수성 고분자 도메인의 팽윤은 상기 블록 공중합체 필름에 대한 법선 방향, 즉 Z축 방향으로 선택적으로 팽윤될 수 있다. 이를 위해, 상기 소수성 고분자 도메인의 유리전이온도를 상기 팽윤 과정이 수행되는 환경의 온도에 비해 높게 하여, 상기 팽윤 과정 동안 상기 소수성 고분자 도메인을 탄성이 거의 없는 유리 상태(glass state)로 유지시킬 수 있다.
다음, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에 무기 산화물을 도입한다(S14). 구체적으로, 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에서 친수성 고분자로 점유되지 않는 영역 내에 상기 무기 산화물이 도입될 수 있다. 상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 무기 산화물을 도입하는 것은, 구체적으로 상기 무기 산화물의 전구체를 상기 블록 공중합체 필름이 침지된 친수성 용매 내에 첨가하여 수행할 수 있다. 이 때, 상기 첨가된 무기 산화물 전구체는 상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내로 선택적으로 도입되고, 그 후 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 상기 친수성 고분자 도메인 내에서 무기 산화물 나노입자들을 형성할 수 있다. 상기 졸-겔 반응 과정에서 형성된 무기 산화물 나노입자들은 성장과 응집에 의해 연속적인 네트워크를 형성할 수 있으며, 이러한 네트워크 구조는 친수성 고분자 도메인을 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체 필름으로부터 용매를 제거한 후에도, 팽윤된 친수성 고분자 도메인은 수축이 완전하게 되지 않고 상기 무기 산화물의 도입 정도에 비례하여 일정하게 증가된 두께(팽윤 전 친수성 고분자 도메인의 두께보다 증가된 두께를 의미함)를 유지할 수 있게 된다. 이에, 본 명세서 상에서는 상기 친수성 고분자 도메인의 선택적 팽윤과 무기 산화물의 도입에 의한 일정한 두께로의 고정이라는 프로세스에 착안하여 이를 팽윤-고정(swelling-freezing)법이라고 명명하였다. 한편, 상기 무기 산화물이 도입되는 양 및/또는 상기 친수성 고분자 도메인의 두께 증가 정도는 졸-겔 반응시간을 조절함으로써 조절 가능하다.
상기 졸-겔 반응이 일어나는 용액의 pH는 무기 산화물이 오버코팅(over coating)되지 않고, 적당한 속도로 겔화(gelation)될 수 있도록 적절히 조절할 필요가 있다. 일 예로, 상기 무기 산화물 전구체가 TEOS(tetraethoxysilane)이고, 이로부터 생성된 무기 산화물이 SiO2인 경우에, 산 조건하에서는 투명한 모놀리스 겔(monolith gel)이 만들어지며 빠른 겔화(gelation)가 일어나는 반면, 염기 조건하에서는 분말(powder) 형태의 네트워크 겔(network gel)이 만들어진다. 따라서, 염기 조건하에서만 반응을 진행하는 경우 분말 형태의 겔의 오버코팅(over coating) 현상으로 인해 반사파장의 산란 등에 의한 색의 선명도가 감소되는 등 제조된 광결정의 광특성이 떨어질 수 있다. 반면, 산 조건하에서만 반응을 진행하는 경우 빠른 겔화에 의해 충분한 양의 SiO2가 친수성 고분자 도메인 내에 하이브리드 되기 전에 굳어버리는 현상이 발생한다. 그러므로, 초기에는 염기 조건 하에서 반응을 진행시켜 적당량의 SiO2 나노입자를 형성시킨 후, 산의 첨가에 따라 pH를 살짝 낮춤으로써 SiO2가 친수성 고분자 도메인 내에 적절히 응집(aggregation)되며 고정되도록 할 필요가 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 광결정의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3을 참조하면, 무기 산화물이 도입됨에 따라 친수성 고분자 도메인의 굴절률(n2′)은 순수한 친수성 고분자 도메인의 굴절률(n2)과는 달라질 수 있으며, 이는 로렌쯔-로렌쯔 혼합 규칙(Lorentz- Lorenz mixing rule)에 의해 계산될 수 있다. 일 예로서, 상기 친수성 고분자 도메인이 굴절률이 약 1.62인 폴리비닐피리딘 도메인이고 상기 소수성 고분자 도메인이 굴절률이 약 1.62인 폴리스티렌 도메인이고 상기 무기 산화물이 굴절률이 약 1.25 ~ 1.34인 SiO2인 경우에, 로렌쯔-로렌쯔 혼합 규칙에 따르면 상기 SiO2가 도입된 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절률(n2′)은 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절률과 SiO2의 굴절률 사이의 값을 나타날 수 있다. 이에 따라, SiO2가 도입된 폴리비닐피리딘 도메인의 굴절률(n2′)은 폴리스티렌 도메인의 굴절률(n1)에 비해 작아질 수 있고, 이러한 두 도메인들간 굴절률의 차이로 인해 상기 블록 공중합체 필름으로 입사된 광(L)은 그 진행방향에 따라 상기 두 도메인들 사이의 면들 중 어느 한 면에서 전반사될 수 있다.
이 때, 상기 블록 공중합체 필름으로 입사된 광(L)의 여러 파장대역 중 하기 수학식 1을 만족하는 파장(λ)은 선택적으로 반사될 수 있다.
[수학식 1]
2dsinθ=nλ
상기 식에서, θ는 입사광과 전반사면이 이루는 각도이고, d는 전반사면들(TR) 사이의 거리이며, n은 양의 정수이다.
상기 수학식 1을 참고하면, 선택적으로 반사되는 파장(λ)은 상기 전반사면들(TR) 사이의 간격(d)에 의존하는데, 상기 전반사면들 사이의 간격(d)은 앞서 설명한 바와 같이 무기 산화물의 도입에 따른 친수성 고분자 도메인의 두께 증가 정도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
따라서, 친수성 고분자 도메인 내에 선택적으로 무기 산화물이 도입된 블록 공중합체 필름은 특정 파장을 반사하는 광결정으로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자 도메인의 두께를 조절함으로써, 반사광의 파장을 가변할 수 있다. 이 경우, 선택적으로 반사되는 파장을 광밴드갭이라고 하며, 이러한 광밴드갭은 친수성 고분자 도메인의 두께 조절을 통해 자외선-가시광선-적외선의 전 파장 대역 중 원하는 대역으로 용이하게 설정할 수 있다.
한편, 블록 공중합체를 사용하여 광결정을 형성함에 있어, 고분자 도메인의 두께 증가는 고분자의 분자량을 증가시켜(>1Mg/mol) 수행할 수도 있다. 그러나, 분자량을 증가시킬수록 고분자의 점성도가 증가되어 자기 조립이 어렵고 이에 따라 도메인들을 규칙적으로 배열시키기 매우 어려울 수 있다. 이에 반해, 본 실시예에서는 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자 블록들을 갖는 블록 공중합체를 사용하여 광결정을 형성할 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조방법을 나타낸 흐름도 및 개략도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 도1 및 도 2를 참조하며 설명한 바와 동일한 방법에 의해 광결정을 제조하되, 상기 블록공중합체 필름을 친수성 용매(선택적 용매)에 침지하기 전에, 상기 블록 공중합체 필름의 일부 또는 전부에 광을 조사하여 광이 조사된 영역에서 적어도 친수성 고분자를 가교 결합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 가교 반응이 진행된 영역의 고분자 사슬은 친수성 용매에 의한 팽윤이 잘 일어나지 않기 때문에 광이 조사되지 않은 부분과는 다른 광밴드갭을 형성할 수 있다. 즉, 광 유도 중합에 의해 친수성 고분자 도메인 중 일부 영역에 친수성 고분자의 가교 중합체를 형성함으로써, 상기 가교 중합체의 존재 또는 부존재에 따라 친수성 고분자 도메인의 팽윤 정도를 조절할 수 있다. 이에 따라 상기 블록 공중합체 필름에 대한 법선 방향, 즉 Z축 방향으로 서로 다른 두께를 갖도록 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조할 수 있다.
한편, 상기 가교 중합체가 존재하는 영역의 두께 역시 그 가교 중합의 정도(가교도)에 따라 용매에 의한 팽윤 정도가 달라질 수 있다(미도시). 따라서, 광 조사 시간을 조절함으로써 하나의 블록 공중합체 필름으로부터 다양한 파장의 빛을 반사시킬 수 있으며 결과적으로 다양한 컬러를 구현할 수 있다.
여기서, 상기 광은 패턴된 마스크를 통해 블록 공중합체 필름에 조사할 수 있다. 이 경우, 노광 영역은 마이크로스케일(microscale) 단위로 용이하게 조절 가능하므로 고분해능을 갖는 광결정 패턴을 손쉽게 구현할 수 있는 장점이 있다.
상기 블록 공중합체 필름에 조사되는 광은 자외선(UV)일 수 있으며, 바람직하게는 254nm 미만의 파장을 갖는 자외선일 수 있다.
한편, 상기 광 조사에 의한 가교 중합을 친수성 고분자를 중심으로 설명하였으나, 이는 용매에 의한 팽윤 과정 및 이에 의한 반사 파장의 선택성이 친수성 고분자 도메인에 실질적으로 관련된 이유에 따른 것일 뿐이며, 광 조사 과정에서 소수성 고분자의 가교 중합체 형성을 의도적으로 배제하려는 것은 아니다. 즉, 사용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서는 친수성 고분자 뿐만 아니라 소수성 고분자에서도 가교 결합이 일어날 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기-무기 하이브리드 광결정의 제조
<제조예 1>
폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체(polystyrene-b-poly(2-vinyl pyridine copolymer, PS-b-P2VP)로 PS190-b-P2VP190 (Mn × 103 = 190/190, PDI = 1.10, Polymer Source Inc, Dorval, Canada로부터 구매)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 5wt%로 녹여 소수성-친수성 블록 공중합체를 함유한 유기 용액을 준비하였다. 이 유기 용액을 슬라이드 글라스(slide glass)에 1분간 600rpm으로 스핀 코팅하였다. 슬라이드 글라스에 코팅된 필름을 7일 동안 50℃에서 클로로포름 증기(chloroform vapor)로 용매 어닐링(solvent annealing)시켜 층상구조로 잘 배열된 블록 공중합체 필름을 제조하였다.
상기 제조된 블록 공중합체 필름을 메탄올(50ml)이 담긴 용기(100ml)에 넣은 후, 약 600rpm으로 교반하면서 TEOS(tetraethoxysilane)(5ml)와 NH4OH(1ml)를 서서히 첨가하였다. 약 20분간 교반한 뒤 HCl(0.2ml)을 추가로 넣어준 다음, 일정 시간 경과 후에 블록 공중합체 필름을 용기에서 꺼내어 건조시켰다.
여기서, HCl의 첨가로부터 블록 공중합체 필름을 꺼내는데 까지 걸리는 시간 즉, 숙성시간(aging time, τa)을 15분으로 설정하였다.
<제조예 2>
τa = 30분으로 설정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 3>
τa = 40분으로 설정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 4>
τa = 60분으로 설정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 5>
τa = 90분으로 설정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
<제조예 6>
τa = 120분으로 설정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조하였다.
도 6은 상기 제조예 1 내지 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 투과 스펙트럼이고, 도 7은 상기 제조예 1 내지 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 숙성시간(τa)에 대한 최대반사파장(λmax)을 나타낸 그래프이고, 도 8은 상기 제조예 1 내지 6에 따라 각각 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다. 도 6에서 아래로 향한 피크는 광결정에 의해 반사가 일어나는 파장 대역을 나타낸다
도 6, 도 7 및 도 8을 참조하면, 유기-무기 하이브리드 광결정은 숙성시간(τa)이 증가함에 따라 반사가 일어나는 파장 또한 증가함을 알 수 있다. 이로부터, 숙성시간(τa)이 증가함에 따라 친수성 고분자 도메인의 두께가 증가된 것을 알 수 있으며, 이러한 친수성 고분자 도메인의 두께 증가는 친수성 고분자 도메인 내에 도입된 무기 산화물의 양의 증가에 기인하는 것으로 사료된다.
도 9는 무기 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이고, 도 10a, 10b 및 10c는 각각 상기 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 6에 따라 제조된 유기-무기 하이브리드 광결정의 SEM 이미지이다.
도 9 및 도 10a 내지 10c를 참조하면, 무기 산화물을 도입하기 전의 블록 공중합체 필름에 비해 무기 산화물(SiO2)을 도입한 후에는 P2VP 도메인의 두께가 선택적으로 증가되었음을 알 수 있다. 또한, P2VP 도메인의 두께는 SiO2의 도입량이 많을수록 증가됨을 확인할 수 있다. 이로써, 무기 산화물이 도입되는 양에 따라 친수성 고분자 도메인의 두께를 조절함으로써, 유기-무기 하이브리드 광결정이 특정 대역의 광밴드갭을 갖도록 조절할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 도 10c의 경우, 원래 서로 얽혀있던 P2VP 사슬들이 두 영역으로 갈라져 상기 두 영역 사이에 빈 공간이 형성되고, 상기 두 영역이 실리카 다리에 의해 연결되어 있는 독특한 구조가 나타나고 있다.
상기 제조예들에서는 가시광선 영역에서 광밴드갭을 갖는 광결정만을 제조하였으나, 이는 시각적인 검증을 통해 쉽게 발명의 완성을 확인할 수 있도록 하기 위함일 뿐이다. 그 외에도, 친수성 고분자 영역의 두께를 변화시킴으로써 가시광선 영역뿐만 아니라, 자외선 및 적외선 영역에서도 광밴드갭을 갖는 유기-무기 하이브리드 광결정을 제조할 수 있음은 자명하다.
패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정의 제조
<패턴된 블록 공중합체 필름의 제조>
폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체(polystyrene-b-poly(2-vinyl pyridine copolymer, PS-b-P2VP)로 PS57-b-P2VP57 (Mn × 103 = 57/57, PDI = 1.10, Polymer Source Inc, Dorval, Canada로부터 구매)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 5wt%로 녹여 소수성-친수성 블록 공중합체를 함유한 유기 용액을 준비하였다. 이 유기 용액을 슬라이드 글라스(slide glass)에 1분간 600rpm으로 스핀 코팅하였다. 슬라이드 글라스에 코팅된 필름을 하루 동안 50℃에서 클로로포름 증기(chloroform vapor)로 용매 어닐링(solvent annealing)시켜 층상구조로 잘 배열된 블록 공중합체 필름을 제조하였다. 이어서, 제조된 블록 공중합체 필름을 헥세인(hexane)과 요오드화 메틸(CH3I)이 9:1의 부피비로 혼합된 용액에 담궈 하루 동안 50℃에서 4가화(quaternization) 반응을 진행시켰다.
다음, 블록 공중합체 필름에 패턴된 마스크를 이용하여 UV광(<254nm) 조사하였다. UV광 조사 후, 블록 공중합체 필름을 물이 담긴 용기에 넣어 팽윤시킴으로써 패턴된 블록 공중합체 필름을 제조하였다.
이 경우, 상기 UV광 조사 시간은 0 내지 60초로 설정하였으며, 각 조사 시간에 따른 블록 공중합체 필름의 투과 스펙트럼(a) 및 반사파장(b)을 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, UV광이 조사되는 시간을 조절함으로써 블록 공중합체 필름을 전 가시광선의 영역에서 빛을 반사시킬 수 있도록 패터닝할 수 있음을 알 수 있다. 이는 UV광 조사 시간에 따라 고분자 사슬의 가교화 정도 및 이에 따른 팽윤 정도를 조절하여, 결과적으로 반사파장(광밴드갭)을 조절할 수 있기 때문이다.
도 12는 패턴된 블록 공중합체 필름의 SEM 이미지이며, 이를 참조하면 UV광 조사에 여부에 따라 필름의 팽윤 정도(두께)를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 13은 특정한 패턴을 갖는 마스크(a) 및 이를 이용하여 특정한 패턴을 갖도록 제조된 블록 공중합체 필름을 백색광 하에서 촬영한 사진(b)이다.
<패턴된 블록 공중합체 필름의 고정>
패턴된 블록 공중합체 필름을 메탄올(50ml)이 담긴 용기(100ml)에 넣은 후, 약 600rpm으로 교반하면서 TEOS(tetraethoxysilane)(5ml)와 NH4OH(1ml)를 서서히 첨가하였다. 약 20분간 교반한 뒤 HCl(0.2ml)을 추가로 넣어준 다음, 일정 시간 경과 후에 블록 공중합체 필름을 용기에서 꺼내어 건조시켰다.
여기서, HCl의 첨가로부터 블록 공중합체 필름을 꺼내는데 까지 걸리는 시간 즉, 숙성시간(aging time, τa)을 각각 40분, 60분 및 120분으로 설정하였다.
도 14는 패턴된 블록 공중합체 필름의 숙성시간(τa)에 따라 제조된 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정을 백색광 하에서 촬영한 사진이다. 도 14를 참조하면, 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정은 숙성시간(τa)을 조절함으로써 반사가 일어나는 파장 또한 조절할 수 있음을 알 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, 하나의 자기조립된 블록 공중합체 필름으로부터 팽윤-고정법을 이용하여 자외선-가시광선-자외선의 넓은 파장 대역 중 원하는 파장 대역의 광밴드갭을 갖는 유기-무기 하이브리드 광결정을 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 광결정에 있어 광밴드갭을 갖기 위해 이론적으로 요구되던 분자량(~106g/mol)에 비해 비교적 낮은 분자량의 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 따라서, 블록 공중합체의 합성 면에서 이점을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 자기조립 과정에서 점성을 낮추고 이동도를 증가시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인의 정렬도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 블록 공중합체 필름에 광을 조사하여 필름을 이루는 고분자 사슬의 가교반응을 진행시키는 경우 그 가교 여부 및 정도에 따라 서로 다른 광밴드갭을 갖도록 조절할 수 있으므로 다양한 컬러패턴을 구현할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (21)

  1. 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름;
    상기 친수성 고분자 도메인에 도입된 무기 산화물; 및
    상기 친수성 고분자 도메인 중 일부 영역에 존재하는 친수성 고분자의 가교 중합체를 포함하고,
    상기 가교 중합체는 상기 친수성 고분자의 광 유도 중합에 의해 형성되며,
    상기 가교 중합체가 존재하는 영역 및 상기 가교 중합체가 존재하지 않는 영역은 각각 상기 필름에 대한 법선 방향으로 서로 다른 두께를 갖도록 패턴된 유기-무기 하이브리드 광결정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리아이소프렌-폴리(에틸렌옥사이드) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌-폴리하이드록시스티렌 공중합체를 함유하는 유기-무기 하이브리드 광결정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 필름은 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체 필름인 유기-무기 하이브리드 광결정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 도메인과 상기 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조는 라멜라 구조인 유기-무기 하이브리드 광결정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 유기-무기 하이브리드 광결정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 친수성 고분자 도메인을 지지하는 네트워크 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 광결정.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 중합체가 존재하는 영역의 두께는 가교도에 따라 다양한 두께를 갖는 유기-무기 하이브리드 광결정.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광은 자외선인 유기-무기 하이브리드 광결정.
  11. 소수성 고분자 블록과 친수성 고분자 블록을 갖는 블록 공중합체를 자기조립시켜 소수성 고분자 도메인과 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조를 갖는 소수성-친수성 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계;
    상기 블록 공중합체 필름의 일부에 광을 조사하여 광이 조사된 영역에서 적어도 상기 친수성 고분자를 가교 결합시키는 단계;
    상기 가교 결합된 친수성 고분자를 포함하는 블록 공중합체 필름을 친수성 용매에 침지하여 상기 친수성 고분자 도메인을 팽윤시키는 단계; 및
    상기 팽윤된 친수성 고분자 도메인 내에 무기 산화물을 도입하는 단계를 포함하는 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-폴리(t-부틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리아이소프렌-폴리(에틸렌옥사이드) 공중합체, 폴리스티렌-폴리락티드 공중합체, 폴리사이클로헥실에틸렌-폴리락티드 공중합체, 또는 폴리메틸스티렌-폴리하이드록시스티렌 공중합체인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 공중합체인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 도메인과 상기 친수성 고분자 도메인이 교대로 반복된 구조는 라멜라 구조인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계는,
    상기 블록 공중합체를 함유하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 어닐링하는 단계를 포함하는 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 무기 산화물은,
    SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 무기 산화물을 도입하는 단계는,
    무기 산화물 전구체를 상기 블록 공중합체 필름이 침지된 친수성 용매 내에 첨가하는 단계; 및
    상기 첨가된 무기 산화물 전구체를 졸-겔(sol-gel) 반응시키는 단계를 포함하는 것인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제11항에 있어서,
    상기 가교 결합시키는 단계에서 상기 광의 조사 시간에 따라 가교도를 조절하여 상기 광결정이 다양한 광밴드갭을 갖도록 하는 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 광은 패턴된 마스크를 통해 조사하는 것인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 광은 자외선인 유기-무기 하이브리드 광결정 제조방법.
KR1020100068135A 2009-09-14 2010-07-14 유기-무기 하이브리드 광결정 및 그 제조방법 KR101192941B1 (ko)

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