KR101968239B1 - 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 브래그 스택 구조를 포함하는 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조 기공을 갖는 반사층을 전극에 코팅하여 특정 파장 영역에서의 반사율을 향상시킬 수 있는 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법은 이산화규소 전구체에 고분자 지지체를 투입하여 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 포함하는 브래그 스택 구조의 반사층을 형성할 수 있어, 특정 파장 영역대인 600 내지 800 nm에서의 빛 흡수량을 향상시키는데 효과적이다.
또한, 상기 반사층을 전극에 코팅함으로써, 전지의 효율을 향상시킴과 동시에 투명한 소재로 제조할 수 있어, 특정 분야에 한정되지 않고 모든 분야에 폭넓게 응용이 가능하다.

Description

기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법{Complex of substrate-reflection layer and manufacturing method of the same}
본 발명은 브래그 스택 구조를 포함하는 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조 기공을 갖는 반사층을 전극에 코팅하여 특정 파장 영역에서의 반사율을 향상시킬 수 있는 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유의 제한적인 매장량과 높은 유가의 형성으로 인하여 차세대 에너지 생산 기술로서 고효율, 환경친화적 및 조립이 매우 용이한 염료 감응형 태양전지의 수요가 점점 증가하고 있는 추세이다.
염료 감응형 태양전지의 가장 기본적인 구조는 전자를 전도 가능한 상태로 여기시키는 염료(dye), 상기 염료에서 여기된 전자를 받아 전달시키는 반도체로 코팅된 광전극(photo electrode), 전자를 이동시키는 전해질(electrolyte), 및 전해질의 산화 환원 반응을 촉진시키는 촉매로 코팅된 상대전극(counter electrode)으로 구성되어 있다.
상기 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서는 염료가 흡수하지 못하는 취약한 파장 영역에서의 빛을 효율적으로 이용하는 것이 중요한데, 이러한 이유로 태양전지에 대한 빛의 투과율이나 반사율에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 광전극으로 가장 널리 쓰이는 물질 중 하나인 이산화티타늄은 표면적을 높여 많은 염료가 흡착되게 하는 것이 가장 중요한 요소 중 하나인데, 이를 달성하기 위해서 상업적으로 널리 이용하는 이산화티타늄 입자들은 크기가 약 20 nm 내외로 매우 작은 물성을 지니고 있다.
상기 이산화티타늄은 표면에 염료가 많이 흡착되는 장점이 있는 반면에, 크기가 너무 작기 때문에 빛을 산란시키는 효과가 거의 없어 빛을 효율적으로 이용하지 못하고 투과시키는 단점을 가진다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 광전극에 입자의 크기가 큰 이산화티타늄을 혼합하여 사용하는 연구가 진행되어 왔지만, 이는 광전극의 두께를 두껍게 만들고 전자의 이동 경로를 더 길게 하여 개방 전압이 낮아지는 문제점을 발생시킨다.
따라서, 상기와 같은 단점을 해결하기 위해 광전극이 아닌 상대전극의 전도성이 없는 외부 표면에 브래그 스택(Bragg stack) 구조의 빛 반사층을 코팅하여 이용하지 못한 빛의 효율적인 활용을 도모하였다.
브래그 스택 구조의 빛 반사층은 굴절률이 서로 크게 다른 두 물질을 번갈아 코팅하여 굴절률 차이를 이용하여 빛을 반사하는 원리인데, 제조된 브래그 스택 구조의 반사층은 굴절률과 각 층의 두께에 따라 최대 반사 파장 영역을 조절할 수 있다.
그러나, 종래의 브래그 스택 구조가 적용된 상대전극은 태양전지로 제조하였을 때, 염료 중에서 루테늄(ruthenium)을 기반으로 한 N719 등의 흡수가 일어나는 특정 파장영역(600-800 nm)에서의 빛 흡수량이 현저히 감소하는 문제점을 갖는다. 또한, 상기 상대전극은 불투명하게 제조되어 적용 분야가 한정되는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 상기 파장 영역에서의 빛 흡수량이 저하되는 문제점을 보완할 수 있으며, 동시에 투명한 전극으로 제조하고, 이를 태양전지에 적용하여 고효율을 갖는 태양전지를 제조하고자 한다.
한국등록특허 제10-0984932호
종래의 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 포함하는 브래그 스택 구조의 반사층을 전극에 코팅하여 특정 파장 영역대인 600 내지 800 nm에서의 빛 흡수량을 향상시키고, 아울러 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 반사층이 코팅된 전극은 투명한 소재로 제조되어 특정 분야에 한정되지 않고, 유리창을 대체할 수 있는 건물 통합 집중 태양전지 등의 모든 분야에 폭넓게 적용이 가능하다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 기판 및 상기 기판 위에 형성된 반사층으로 구성된 기판-반사층 복합체로서, 상기 반사층은 이산화규소 층과 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 구성되고, 상기 이산화규소 층은 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하며, 상기 이산화티타늄 층은 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 기판-반사층 복합체, 및 상기 복합체의 양면 중에서 상기 반사층의 반대 면에 형성된 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 상대전극에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, 상기 상대전극, 광전극 및 상기 상대전극과 상기 광전극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, 상기 태양전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 건물 통합 태양전지(BIPV)에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, (A) 기판의 상부 면에 제1 용액과 제2 용액을 교대로 도포하고 소성시키는 단계를 포함하는 기판-반사층 복합체 제조방법으로서, 상기 제1 용액은 이산화규소 전구체와 제1 양친성 고분자를 포함하고, 상기 제2 용액은 이산화티타늄 전구체와 제2 양친성 고분자를 포함하고, 상기 이산화규소 전구체는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디클로로실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란 및 트리에톡시옥틸실란 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 디이소프로폭사이드 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세토네이트, 티타늄(II) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) 테트라-부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, (a) 기판, 및 (b) 상기 기판 위에 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하는 이산화규소 층과 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하는 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 형성된 반사체를 포함하는 기판-반사층 복합체에 있어서, 상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층의 두께와 굴절률을 조절하는 것을 특징으로 하는 반사층 최대 반사 파장 값 조절방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 기판-반사층 복합체 및 이의 제조방법은 이산화규소 전구체에 고분자 지지체를 투입하여 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 포함하는 브래그 스택 구조의 반사층을 형성할 수 있어, 특정 파장 영역대인 600 내지 800 nm에서의 빛 흡수량을 향상시키는데 효과적이다.
또한, 상기 반사층을 전극에 코팅함으로써, 전지의 효율을 향상시킴과 동시에 투명한 소재로 제조할 수 있어, 특정 분야에 한정되지 않고 모든 분야에 폭넓게 응용이 가능하다.
도 1의 실시예 1-1, 1-2의 반사층이 코팅된 기판을 횡단면으로 절단하여 절단된 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 실시예 1-1의 이산화티타늄 층 표면을 나타내며, (b)는 실시예 1-2의 이산화티타늄 층 표면을 나타내고, (c)는 실시예 1-2의 이산화규소 층 표면을 나타내며, (d)는 상기 (c)의 이미지를 약 2.5×10-1로 축소한 이미지이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-4의 반사층이 코팅된 기판의 단면을 주사 전자 현미경으로 측정한 결과를 나타낸 것으로 (a)는 실시예 1-1, (b)는 실시예 1-2, (c)는 실시예 1-3, (d)는 실시예 1-4, (e)는 상기 (c)의 이미지를 약 100 배로 확대한 이미지이며, (f)는 상기 (d)의 이미지를 약 100 배로 확대한 이미지이다.
도 3은 실시예 2-3 및 2-4의 상대전극을 인공 형광등과 자연광 조건에서 촬영한 이미지이며, (a)는 인공 형광등에서 촬영된 실시예 2-3 및 2-4의 상대전극을 나타낸 이미지이고, (b)는 자연광 조건에서 촬영된 실시예 2-4의 상대전극을 나타낸 이미지이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-4의 태양전지를 자외선-가시광선 파장 영역 하에서 빛 반사율과 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 빛의 반사율 결과를 나타내며, (b)는 전류밀도-전압(J-V) 그래프이고, (c)는 전기화학적 임피던스 분석(Electron Impedance Spectroscopy, EIS) 결과인 Nyquist 그래프이며, (d)는 전류변화효율(Incident Photon-to-Current conversion Efficiency, IPCE) 그래프이다.
도 5는 실시예 2-4의 태양전지에 대한 광전 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 및 상기 기판 위에 형성된 반사층으로 구성된 기판-반사층 복합체로서, 상기 반사층은 이산화규소 층과 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 구성되고, 상기 이산화규소 층은 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하며, 상기 이산화티타늄 층은 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체에 관한 것이다.
종래 브래그 스택 구조의 이산화규소 층을 구성하는 이산화규소 입자는 복수의 입자가 벌크(bulk)하거나 밀집된 상태로 존재하여, 상기 입자와 입자 간 사이에 형성된 빈 공간이 기공의 역할을 하였다. 상기 기공(빈 공간)은 균일하게 형성될 수 없으며, 기공도가 불균일하여 빛의 흡수율을 향상시키는데 제한적인 문제점을 갖는다.
이에, 본 발명에서는 메조 기공을 형성하여 상기 기공의 지지체 역할을 하는 고분자를 이산화규소 전구체에 투입하여, 균일한 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 제조하였으며, 이는 빛의 흡수율을 향상시키는데 효과적이다.
본 발명에 따른 반사층을 구성함에 있어서, 기판과 접촉하는 첫 번째 층은 이산화규소 층일 수도 있고 이산화티타늄 층일 수도 있다.
상기 이산화규소 층은 이산화티타늄 층 보다 낮은 굴절률을 갖는 것이 바람직한데, 상기 굴절률을 조절하기 위하여 기공의 크기를 조절하거나, 또는 층의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 직경이 10 내지 150 nm인 기공을 갖고, 60 내지 200 nm의 두께로 형성되는 것으로, 상기 기공 크기와 두께 범위를 벗어나는 경우에는 빛의 흡수가 일어나는 파장 영역대가 변화될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 이산화티타늄 층은 상기 이산화규소 층 보다 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 직경이 5 내지 130 nm인 기공을 갖고, 50 내지 150 nm의 두께로 형성되는 것이다. 상기 기공의 크기 범위와 두께 범위를 벗어나는 경우에는 빛의 반사율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
특히, 상기 이산화규소 층은 직경이 40 내지 100 nm인 기공을 갖고 100 내지 150 nm의 두께로 형성되고, 상기 이산화티타늄 층은 직경이 20 내지 80 nm인 기공을 갖고 70 내지 120 nm의 두께로 형성될 때, 600 내지 800 nm에서의 빛 흡수율이 가장 뛰어난 것을 확인하였다.
상기 제1 양친성 고분자는 제1 친수성 세그먼트와 제1 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체이고, 상기 제2 양친성 고분자는 제2 친수성 세그먼트와 제2 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 친수성 세그먼트와 상기 제2 친수성 세그먼트는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되며, 상기 제1 소수성 세그먼트와 상기 제2 소수성 세그먼트는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 언급하고 있는 양친성 고분자는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체를 의미하고, 그래프트 또는 블록 공중합체일 수 있다. 그래프트 공중합체인 경우 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트가 각각 주쇄와 가지가 될 수도 있고 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트가 각각 주쇄와 가지가 될 수도 있다. 블록 공중합체인 경우 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트가 각각 하나 이상의 블록을 이루어 구성된다.
그 중에서도 특히 상기 제1 양친성 고분자와 상기 제2 양친성 고분자는 모두 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트인 것이 바람직하며, 다른 양친성 고분자와 달리 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트를 사용하는 경우에, 이산화규소 층과 이산화티타늄 층에 균일한 메조 기공을 형성하는데 가장 뛰어난 효과를 나타내기 때문이다.
특히, 상기 PVC-g-POEM 고분자는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트의 중량 비율이 1 : 1 내지 7 범위에서 조절되는 것이 바람직한데, 상기 범위 이내에서 직경이 5 내지 150 nm 기공 크기를 갖는 이산화티타늄 층과 이산화규소 층을 제조할 수 있다.
상기 반사층은 이산화규소 층과 이산화티타늄 층이 순서에 상관 없이 교대로 적층된 것으로, 상기 이산화규소 층은 각 층의 두께는 d1, d2, ... d(N-1), dN이고, 상기 각 두께의 단위는 nm이며, 각 층의 굴절률은 모두 n이고, 상기 이산화티타늄 층은 각 층의 두께는 d1', d2', ... d(N'-1), dN'이고, 상기 각 두께의 단위는 nm이며, 각 층의 굴절률은 모두 n'이며, 하기 수학식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
600 < 2 × (Y + Y') < 800
(단, 상기 식에서, 상기 Y는 n × (d1 + d2 + ... d(N-1) + dN)이고, 상기 Y'는 n' × (d1' + d2' + ... d(N'-1) + dN')이다.)
특히, 상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층을 모두 합하여 총 6 내지 12개 층인 것이 바람직하다. 상기 반사층이 6층 미만인 경우에는 반사층의 반사효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않으며, 12 층을 초과하는 경우에는 반사율이 증가하는 한계점에 도달하여 효과가 미미하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 기판의 상부 면에 제1 용액과 제2 용액을 교대로 도포하고 소성시키는 단계를 포함하는 기판-반사층 복합체 제조방법으로서, 상기 제1 용액은 이산화규소 전구체와 제1 양친성 고분자를 포함하고, 상기 제2 용액은 이산화티타늄 전구체와 제2 양친성 고분자를 포함하고, 상기 이산화규소 전구체는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디클로로실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란 및 트리에톡시옥틸실란 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 디이소프로폭사이드 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세토네이트, 티타늄(II) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) 테트라-부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A) 단계는 (A1) 상기 기판의 상부 면에 상기 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화규소 층을 형성하는 단계, 및 (A2) 상기 이산화규소 층의 상부 면에 상기 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화티타늄 층을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 (A3) 상기 제1 이산화티타늄 층의 상부 면에 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화규소 층을 형성하는 단계, 또는 상기 (A3) 단계 이후에 (A4) 상기 제2 이산화규소 층의 상부 면에 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화티타늄 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것이다.
그리고, 상기 (A) 단계는 (A'1) 상기 기판의 상부 면에 상기 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화티타늄 층을 형성하는 단계와 (A'2) 상기 이산화규소 층의 상부 면에 상기 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화규소 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 상기 기판 상에 형성된 반사층을 구성함에 있어서, 상기 기판과 접촉하는 첫 번째 층은 이산화규소 층일 수도 있고, 이산화티타늄 층일 수도 있다.
따라서, 마찬가지로 상기 (A'2) 단계 이후에, (A'3) 상기 제1 이산화규소 층의 상부 면에 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화티타늄 층을 형성하는 단계, 또는 (A'4) 상기 제2 이산화티타늄 층의 상부 면에 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화규소 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 이산화규소 전구체와 제1 양친성 고분자를 1 : 0.2 내지 5의 중량 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중량 비율이 1 : 0.2 미만이면 과량의 이산화규소 전구체의 투입으로 인한 뭉침 현상 및 빠른 수화-응축반응 우려되어 바람직하지 않으며, 1 : 5를 초과하는 경우에는 이산화규소 나노 구조체의 연결성 저하 및 필름이 잘 형성되지 않는 문제점을 가진다.
상기 제2 용액은 이산화티타늄 전구체와 제2 양친성 고분자를 1 : 0.2 내지 5 중량 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중량 비율이 1 : 0.2 미만이면 과량의 이산화티타늄 전구체의 뭉침 및 고분자 지지체에 비하여 너무 많은 이산화티타늄의 생성이 우려되어 바람직하지 않으며, 1 : 5를 초과하는 경우에는 이산화티타늄 층이 너무 얇게 형성되거나, 또는 메조 기공이 아닌 독자적인 입자가 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제1 용액 또는 제2 용액은 스핀 코팅법을 통해 도포되는 것이 바람직하나, 상기 스핀 코팅법으로 제한되는 것은 아니며, 다양한 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정의 코팅 속도와 코팅 시간을 조절하여 형성되는 이산화규소 층 또는 이산화티타늄 층의 두께를 조절할 수 있는데, 바람직하게는 500 내지 2500 rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 수행되는 것이다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 형성되는 이산화티타늄 층의 두께가 지나치게 얇거나 두껍게 형성되어 바람직하지 않다.
상기 소성은 300 내지 700 ℃의 온도로 10 내지 100 분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 이산화규소 전구체는 산성 수용액에 용해시켜 사용하는 것이 바람직한데, 상기 산성 수용액은 이산화규소 전구체의 급격한 가수분해와 축중합 속도를 저해하며 규소 입자의 응집을 막음으로써, 제조된 제2 용액의 분산성과 점도를 제어하는데 효과적인 역할을 한다.
상기 이산화티타늄 전구체 역시 마찬가지로 산성 수용액에 용해시켜 사용하는 것이 바람직한데, 상기 산성 수용액은 티타늄 전구체의 축합 반응 속도를 조절하는 역할을 하며, 상기 티타늄 전구체의 급격한 가수분해 및 축중합 반응의 속도를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 전구체에 산성 수용액을 상온에서 천천히 떨어뜨리면서 교반하여 제2 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 제1 용액과 제2 용액은 pH가 4 내지 6으로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산성 수용액으로는 물에 용해되어 H+를 내는 물질을 포함하는 것은 모두 사용이 가능하나, 바람직하게는 염산 수용액이다. 상기 염산 수용액을 사용했을 때 다른 산성 수용액에 비하여, 응집도를 조절하여 메조 기공을 형성하는데 가장 효과적임을 확인하였다.
종래에는 상용 이산화규소 콜로이드 상태의 수용액을 사용함으로써, 메조 기공이 아닌 벌크(bulk)하고 밀집된 상태로 이산화규소 층이 형성되며, 상기 콜로이드 상태의 이산화규소 입자로 인하여 전극에 코팅되었을 때 불투명한 소재로 제조된다. 이는 투명한 소재를 필요로 하는 유리창 등의 건물 통합 집중 태양전지(Building Integrated Photovoltaic, BIPV)와 같은 분야에는 적용될 수 없다는 단점을 갖는다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 이산화티타늄 층의 기공 크기를 단독으로 조절하는 것이 아니라, 이산화규소 층의 기공 크기를 함께 조절하고, 상기 이산화규소 층의 기공 크기를 조절하기 위하여 고분자지지체(양친성 고분자)를 투입하여 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 제조함으로써, 특정 파장 영역(600-800 nm)에서의 빛의 흡수율을 향상시켰다.
또한, 종래의 콜로이드 상태의 상용 이산화규소 수용액은 콜로이드 입자로 인하여 기판 상에 균일하게 코팅하기 어려운 문제점을 나타내었으나, 본 발명에서는 용액 상태의 이산화규소 전구체 용액을 사용함으로써, 균일한 필름 형상으로 코팅이 가능하다.
즉, 본 발명은 이산화티타늄 전구체에만 양친성 고분자를 투입해서는 600-800 nm의 파장 영역에서의 빛의 흡수율을 향상시킬 수 없으며, 반드시 이산화규소 전구체에도 양친성 고분자를 첨가하여 직경이 10 내지 150 nm의 메조 기공을 갖는 이산화규소 층을 함께 제조해야만, 600-800 nm에서의 반사율(reflectance)이 60% 이상에 도달할 수 있음을 확인하였다.
뿐만 아니라, 본 발명에서는 콜로이드 상태의 이산화규소 입자가 아닌 이산화규소 전구체가 용해된 수용액 상태로 투입하여 반사층을 제조함으로써, 상기 반사층이 코팅된 전극의 투명성을 확보할 수 있으므로, 모든 분야에 폭넓게 응용이 가능하다.
상기 기판으로는 투명 소재를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 또는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 반사층은 앞서 상술한 바와 같이, 이산화규소 층과 이산화티타늄 층이 순서에 상관 없이 교대로 적층된 것으로, 상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층을 모두 합하여 총 6 내지 12개 층인 것이 바람직하다.
상기 브래그 스택 구조의 반사층은 굴절률과 층의 두께에 의하여 반사되는 파장 영역이 큰 영향을 받기 때문에, 상기 반사층을 구성하고 있는 이산화규소 층과 이산화티타늄 층의 기공 크기를 조절함에 따라, 빛이 흡수되어 반사되는 파장 영역을 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 기판, 및 (b) 상기 기판 위에 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하는 이산화규소 층과 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하는 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 형성된 반사체를 포함하는 기판-반사층 복합체에 있어서, 상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층의 굴절률 또는 각 층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 반사층 최대 반사 파장 값 조절방법에 관한 것이다.
상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층은 메조 기공을 포함하며, 상기 이산화규소 층의 굴절률 조절은 기공 크기를 조절함으로써 수행되며, 상기 이산화티타늄 층의 굴절률 조절은 기공 크기를 조절함으로써 수행된다.
상기 이산화규소 층의 기공 크기 조절은 제1 양친성 고분자의 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트의 비율을 조절함으로써 수행되며, 상기 이산화티타늄 층의 기공 크기 조절은 제2 양친성 고분자의 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트의 비율을 조절함으로써 수행된다.
즉, 본 발명에 따른 기판-반사층 복합체는 이산화규소 층은 직경이 10 내지 150 nm인 기공을 갖고 60 내지 200 nm의 두께로 형성되고, 상기 이산화티타늄 층은 직경이 5 내지 130 nm인 기공을 갖고 50 내지 100 nm의 두께로 형성되며, 상기 고분자의 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트 함량을 1 : 2 내지 7 범위로 조절하여 기공도가 상이한 복수 개의 메조 기공을 갖는 고분자를 합성하여 반사층을 제조했을 때, 600-800 nm의 파장 영역에서 빛의 흡수율이 가장 뛰어난 것을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1-1: 양친성 가지형 (PVC-g-POEM) 고분자의 합성(1 : 6)
6g 의 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, 수 평균 분자량: Mn 55,000 이하)를 50 ml의 N-메틸프롤리돈(n-methylpyrrolidone)에 넣고 50 ℃에서 약 12 시간 동안 용해시킨 후에, 상온으로 냉각하여 0.1 g의 CuCl과 0.24 ml의 HMTETA (1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine)을 투입하고 10 분 동안 교반시킨다. 여기에 36 g의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(Polyethylene methacrylate, POEM)을 넣고 교반한 후, 질소 분위기로 퍼징하여 90 ℃온도에서 24 시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응이 종료된 후에 상온의 온도로 냉각하여 과량의 메탄올 용매에 침전시키고 여과한 후에 메탄올로 3 번 세척하고, 50 ℃의 오븐에서 약 2 일 동안 건조시켜 PVC-g-POEM 공중합체를 제조하였다.
상기 PVC-g-POEM 공중합체 0.2 g을 2 mL의 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시켜 1 중량%의 고분자 용액을 제조하였다.
제조예 1-2: 양친성 가지형 고분자의 합성(1 : 2)
제조예 1과 동일하게 실시하되, 36 g의 POEM 대신에 12 g의 POEM을 투입하여 PVC-g-POEM 공중합체를 제조하였다.
상기 PVC-g-POEM 공중합체 0.2 g을 2 mL의 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시켜 1 중량%의 고분자 용액을 제조하였다.
제조예 2-1: 이산화티타늄 층을 제조하기 위한 제1 용액의 제조(작은 기공)
티타늄아이소프로폭사이드 1 mL에 HCl 0.5 mL와 증류수 0.5 mL를 천천히 상온에서 떨어뜨리고 교반하여 TTIP 용액을 제조하였다.
상기 TTIP 용액을 30 분 동안 추가로 교반한 후, 상기 TTIP 용액 0.4 mL에 제조예 1-1의 고분자 용액 2.02 mL를 투입한 후 4시간 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
제조예 2-2: 이산화티타늄 층을 제조하기 위한 제1 용액의 제조(큰 기공)
제조예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 1-1의 고분자 용액 대신에 제조예 1-2의 고분자 용액을 사용하여 제1 용액을 제조하였다.
제조예 3: 이산화규소 층을 제조하기 위한 제2 용액의 제조(큰 기공)
3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 1 mL에 메탄올 1 mL를 투입한 후, HCl 0.03 mL 및 증류수 0.5 mL를 투입하고 30 분 동안 교반하여 MPTMS 용액을 제조하였다.
상기 MPTMS 용액에 제조예 1-2의 고분자 용액 2.02 mL를 투입한 후 4 시간 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다.
실시예 1-1: 브래그 스택 반사층이 코팅된 기판의 제조(BS-S1)
(ⅰ) 이산화규소 층 제조
FTO 기판을 에탄올, 아세톤 및 에탄올 용매에 넣고 차례로 30 분 씩 소니케이션하여 세척한 후, 세척된 FTO 기판을 SMSS Delt 80BM 스핀 코터를 이용하여 제조예 3의 제2 용액으로 1500 rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅하고, 상기 제조예 3이 코팅된 기판은 450 ℃의 온도에서 30 분 동안 소성시켜 기판 상에 두께가 135 nm인 이산화규소 층을 형성하였다.
(ⅱ) 이산화티타늄 층 제조
상기 메조 기공의 이산화규소 층이 형성된 기판을 SMSS Delt 80BM 스핀 코터를 이용하여 상기 제조예 2-1의 제1 용액을 1500 rpm의 속도로 20초 동안 코팅한 후, 450 ℃의 온도에서 30 분 동안 소성시켜 상기 이산화규소 층 상부 면에 두께가 약 100 nm인 이산화티타늄 층을 형성하였다.
(ⅲ) 반사층이 코팅된 기판 제조
상기 (ⅰ), (ⅱ) 공정을 반복적으로 수행하여 기판 상의 상부 면에 상기 이산화티타늄 층과 이산화규소 층의 합이 총 10 층인 반사층이 코팅된 기판을 제조하였다.
실시예 1-2: 브래그 스택 반사층이 코팅된 기판의 제조(BS-L1)
실시예 1-1과 동일하게 실시하되, (ⅱ) 공정에서 제조예 2-1 대신에 제조예 2-2의 제1 용액을 사용하여, 반사층이 코팅된 기판을 제조하였다.
실시예 1-3: 브래그 스택 반사층이 코팅된 기판의 제조(BS-S2)
실시예 1-1과 동일하게 실시하되, (ⅰ) 공정의 스핀 코팅 속도를 1500 rpm이 아닌 3000 rpm에서 실시하여 이산화티타늄 한 층의 두께가 약 85 nm인 반사층이 코팅된 기판을 제조하였다.
실시예 1-4: 브래그 스택 반사층이 코팅된 기판의 제조(BS-L1)
실시예 1-1과 동일하게 실시하되, (ⅰ) 공정의 스핀 코팅 속도를 1500 rpm이 아닌 3000 rpm에서 실시하여 이산화티타늄 한 층의 두께가 약 85 nm인 반사층이 코팅된 기판을 제조하였다.
실시예 2-1: 브래그 스택 반사층이 코팅된 상대전극을 포함하는 태양전지의 제조
(ⅰ) 상대전극 제조
0.07 g의 H2PtCl6·6H2O(Chloro platinic acid hexahydrate)를 20 ml의 이소프로필알코올(IPA)에 녹인 용액을 상기 실시예 1-1의 기판의 하부 면(적층체가 형성된 면의 반대 면)에 1500 rpm으로 20 초 동안 스핀 코팅한 뒤 450 ℃의 온도에서 30 분 동안 소성시켜 상대전극을 준비하였다.
(ⅱ) 광전극 제조
티타늄 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세톤(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))를 부탄올(Butanol)에 녹여 1.5 %의 용액으로 제조한 뒤, FTO 기판 상에 스핀 코팅하여 450 ℃에서 30 분 동안 소성하였다. 코팅된 장벽층(blocking layer) 위에 상용 TiO2 페이스트(Dyesol, 18NR-T)를 닥터-블레이드(doctor-blade) 기법으로 코팅한 뒤, 450 ℃에서 30분 동안 소성하여 광전극을 제조하였다.
상기 광전극은 N719를 무수 에탄올에 녹인 용액(Ru(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato)2(NCS), 535-bisTBA, Solaronix, 10-4 M)에 상온에서 24 시간 동안 염료를 흡착시켰다.
(ⅲ) 태양전지 제조
상기 광전극과 상대전극은 샌드위치 형태로 에폭시를 이용하여 붙여주었고, 전해질의 남은 용매들을 건조시키기 위하여 50 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 태양전지를 제조하였다.
단, 고분자 전해질은 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG(수 평균 분자량: Mn 10,000 이하)), 요오드화 리튬(lithium iodide), 1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide), 아이오딘(iodine, I2)을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 제조하였고, 양극은 저 농도로 드롭 캐스팅(drop casting)하여 나노 구조의 TiO2 내부에 원활한 침투를 도왔다.
실시예 2-2 내지 2-4
실시예 2-1과 동일하게 실시하되, (ⅰ) 공정 중에서 실시예 1-1의 반사층이 코팅된 기판 대신에 각각 실시예 1-2, 1-3, 또는 1-4의 반사층이 코팅된 기판을 사용하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 1: 브래그 스택 반사층이 코팅되지 않은 상대전극을 포함하는 태양전지의 제조
실시예 2-1과 동일하게 실시하되, (ⅰ) 공정 중에서 브래그 스택 반사층이 코팅되지 않은 FTO 기판에 백금을 단독으로 코팅하여 상대전극을 제조한 후, 상기 상대전극을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
시험예 1: SEM 분석
실시예 1-1, 1-2의 반사층이 코팅된 기판을 횡단면으로 절단하여 절단된 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)는 실시예 1-1의 이산화티타늄 층 표면을 나타내며, (b)는 실시예 1-2의 이산화티타늄 층 표면을 나타내고, (c)는 실시예 1-2의 이산화규소 층 표면을 나타내며, (d)는 상기 (c)의 이미지를 약 2.5×10-1로 축소한 이미지이다.
도 1을 참조하면, 낮은 POEM 비율을 갖는 양친성 고분자를 이용하여 제조한 이산화티타늄 층은 상대적으로 소수성의 PVC의 영역이 많기 때문에 60 nm의 큰 기공을 갖는 TiO2 층의 제조가 가능하였으며, 반대로 높은 POEM 비율의 양친성 고분자를 이용한 경우에는 약 20 nm의 작은 기공을 갖는 메조 기공 TiO2 층이 형성되었다.
상기 메조 기공 TiO2 층은 (a), (b)에서 보는 바와 같이, 갈라짐 없이 균일하고 정렬된 메조 기공의 구조가 형성되었음을 확인할 수 있다.
즉, PVC-g-POEM의 양친성 고분자 중에서 PVC와 POEM의 비율을 조절함으로써 TiO2 층의 기공 크기를 조절할 수 있고, 이는 TiO2 층 내부 공기의 비율이 달라지기 때문에 굴절률의 변화를 예측할 수 있다.
또한, 상기 양친성 고분자를 이용하여 제조된 메조 기공의 SiO2 층은 직경이 약 60 nm인 기공이 이산화규소 입자 내부에 형성된 것을 확인할 수 있으며, 축소된 SEM 이미지인 (d)에서 보는 바와 같이, 어떠한 갈라짐 없이 매우 균일한 형태로 기판 상에 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
종래의 상용 양친성 블록 공중합체인 P123이나 F127 등으로 제조한 SiO2 층의 경우에는 직경이 5 내지 15 nm인 기공 크기를 갖는 것이 비하여 본 발명에서 사용한 양친성 고분자인 PVC-g-POEM을 사용했을 때 더욱 큰 기공을 갖는 SiO2 층의 제조가 가능하다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-4의 반사층이 코팅된 기판의 단면을 측정한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1-1, (b)는 실시예 1-2, (c)는 실시예 1-3, (d)는 실시예 1-4, (e)는 상기 (c)의 이미지를 약 100 배로 확대한 이미지이며, (f)는 상기 (d)의 이미지를 약 100배로 확대한 이미지이다.
상기 도 2를 참조하면, 메조 기공의 TiO2 층과 SiO2 층을 이용하여 제조된 브래그 스택 구조의 반사층은 기판에 균일하게 코팅되어 있으며, 모두 메조 기공의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히, (e)와 (f)의 이미지를 보면, 메조 기공의 TiO2 층의 기공 크기가 다르게 합성됨을 확인할 수 있다.
또한, 메조 기공을 갖는 TiO2 층과 SiO2 층이 교대로 적층되어 총 10 층이 코팅되었음에도 불구하고 갈라짐이나 기공 크기의 변화 없이 잘 합성되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 굴절률 분석
실시예 2-1 내지 2-4의 상대전극을 타원편광법(Ellipsometry)을 이용하여 굴절률 값을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4
굴절률(nh) 2.06 1.83 2.06 1.83
굴절률(nl) 1.27 1.27 1.27 1.27
층의 두께(dh, nm) 105.1 102.7 87.6 83.5
층의 두께(dl, nm) 130.3 130.6 127.6 128.2
nhdh(nm) 216.5 187.9 180.5 152.8
nldl(nm) 165.4 165.8 162.1 162.8
반사파장영역(λmax) 763.9 707.4 685.2 631.3
각 브래그 스택 구조가 적용된 상대전극 샘플의 물리적 변수들을 대입하여 최대 빛 반사 파장 영역을 계산하였고, 큰 기공을 가진(상대적으로 낮은 굴절률)과 얇은 두께의 TiO2 층을 사용한 브래그 스택의 빛 반사 파장이 계산 결과 더 짧은 파장 영역에서 최대 반사율을 나타낼 것으로 계산되었다.)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 계산된 굴절률 값에 의하면, 메조 기공을 갖는 반사층의 굴절률은 TiO2의 기공 크기가 작은 실시예 2-1, 2-3의 경우에는 2.06을 나타내고, 기공 크기가 큰 실시예 2-2, 2-4의 경우에는 1.83을 나타내어, 기공의 크기가 곧 공기의 비율에 영향을 미치기 때문에 굴절률을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 60 nm의 기공 크기를 갖는 SiO2 층의 경우에는 벌크한 상태의 SiO2의 굴절률(약 1.4) 보다 더 낮은 1.27의 값을 나타내어, 브래그 스택의 낮은 굴절률 층으로 사용하기에 적당하였다.
즉, 빛의 최대 반사 파장 영역은 실시예 2-4 (631 nm) < 실시예 2-3 (685 nm) ≒ 실시예 2-2 (707 nm) < 실시예 2-1 (763 nm)의 순서로 계산되었다.
특히, 염료감응형 태양전지의 상용 염료 중 루테늄 계열의 하나인 N719는 700nm 이상의 파장 영역에서는 빛을 이용하여 전자를 여기시키는 능력이 현저히 떨어지기 때문에 600 내지 800 nm 파장 영역에서의 빛의 반사율이 중요하다.
따라서, 가장 근접한 파장 대에 최대 빛 반사 영역이 존재하는 실시예 2-3과 실시예 2-4를 비교하기 위하여 인공 형광등의 조건에서 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 인공 형광등 조건에서 촬영된 이미지이며, (b)는 자연광 조건에서 촬영된 이미지이다.
도 3을 참조하면, 인공 형광등은 특정 파장에서 빛을 방출하여 백색광을 이루기 때문에 각각 회색(연한 보라색)과 초록색을 띄고 있다.
그러나, 자연광은 전체적으로 넓은 파장대에서 빛 방출 스펙트럼의 양상을 보이기 때문에 실시예 2-4를 반사시킨 경우 주황색을 띄고 있다.
주황색의 빛은 약 600 내지 800 nm 사이의 파장 영역에 존재하고 있기 때문에, 실시예 2-4의 브래그 스택 상대전극은 최대 빛 반사 파장과 유사한 범위에서 빛을 반사한다는 것을 확인하였다.
즉, 일반적인 브래그 스택 구조를 갖는 빛 반사 층은 벌크(bulk)하고 밀집된 상태, 또는 콜로이드 입자 상태의 금속산화물 등으로 이루어져 있기 때문에 불투명한 경우가 대부분이다.
그러나 본 발명에 따른 브래그 스택 구조를 갖는 전극은 모든 금속 산화물이 기공 크기가 최소 20 nm 이상이며, 최대 60 nm까지 존재하는 큰 메조 기공의 구조이기 때문에, 투명한 상대전극이면서 특정한 색깔을 반사할 수 있는 우수한 광학적 특성을 가지고 있다.
이러한 결과는 건물 통합 태양전지 재료(BIPV)로써 투명하면서도 특정한 색깔을 띠는 유리 디자인 측면에서도 이용할 수 있는 차세대 태양전지로의 적용 가능성을 나타낸다.
시험예 3: 빛의 반사율 및 전기적 특성 분석
실시예 2-1 내지 2-4의 태양전지를 자외선-가시광선 파장 영역하에서 빛 반사율과 전기적 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구분 실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 비교예1
Jsc
(mAcm-2)		 15.01 15.79 15.52 15.69 12.99
Voc(V) 0.63 0.62 0.63 0.64 0.62
FF 0.59 0.58 0.57 0.58 0.60
η(%) 5.59 5.70 5.63 5.81 4.81
Rs(Ω) 16.7 16.7 17.4 17.4 16.4
Rct(Ω) 40.5 38.5 42.2 41.6 40.0
Ws(Ω) 0.8 0.5 1.1 3.9 1.6
도 4의 (a)는 빛의 반사율 결과를 나타내며, (b)는 전류밀도-전압(J-V) 그래프이고, (c)는 전기화학적 임피던스 분석(Electron Impedance Spectroscopy, EIS) 결과인 Nyquist 그래프이며, (d)는 전류변화효율(Incident Photon-to-Current conversion Efficiency, IPCE) 그래프이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 최대 빛 반사율의 파장 영역은 위의 브래그 식에서 계산된 값과 경향성이 유사했으며(실시예 2-4 < 실시예 2-3 ≒ 실시예 2-2 < 실시예 2-1), 기공의 크기를 변화시킴으로써 메조 기공 TiO2 층의 굴절률을 조절하였으며, 또한, 상기 TiO2 층의 두께를 조절하였기 때문에 파장 영역대가 정교하게 바뀌었음을 확인할 수 있다.
도 4의 (b)를 참조하면, 실시예의 경우에는 N719 염료가 흡수하지 못하고 남은 빛을 반사시켜 재이용할 수 있기 때문에 주로 단락 전류 밀도 (short circuit current density, Jsc) 값이 상승하였고, 태양전지의 화학적인 반응이 발생하는 내부가 아닌 외부에 브래그 빛 반사 층을 코팅했기 때문에 광전극의 두께 및 전해질 등에 큰 영향을 받는 개방 전압(open circuit voltage, Voc)이나 충전율(fill factor, FF)에는 영향을 거의 주지 않았다.
따라서, 브래그 스택을 적용한 모든 상대전극을 이용한 태양전지의 효율은 일반적인 상대전극(브래그 스택을 적용하지 않은 전극)을 이용한 경우보다 약 20 % 이상의 전지 효율이 증가하는 양상을 띄었고, 이는 빛의 효율적 활용을 통한 N719 염료에서의 더 많은 빛의 흡수를 돕고, 곧 바닥 상태의 전자의 더 많은 여기(excitation)를 통한 전도가능한 전자 수의 증가에서 기인하였음을 알 수 있다.
추가적으로, 빛의 최대 반사 파장 영역이 적용한 브래그 스택의 타입 (실시예 1-1 내지 1-4) 별로 다르기 때문에 서로 간의 전지 효율을 비교해 보면, 실제 N719의 빛 흡수율이 취약하지만 빛을 흡수하여 전자를 여기시킬 수 있는 파장대인 600 내지 800 nm에서 최대 값을 갖는 실시예 2-4의 태양전지는 가장 높은 광전 효율을 보여주었다.
도 4의 (c)를 참조하면, 브래그 스택 구조의 반사층을 적용하였음에도 불구하고 실시예 2-1 내지 2-4의 경우에 전체적으로 저항의 큰 변화는 없었으며 이는 태양전지의 화학 반응이 일어나는 내부 구조에 변화를 주지 않았기 때문에, 오로지 빛의 효율적 활용만으로 염료에서 여기된 전자의 수만 증가했기 때문인 것으로 판단된다.
도 4의 (d)를 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-4의 경우에는 전체적으로 높은 광전 변환율을 보여주었으며 600 nm 이상의 파장 영역에서 조금 더 볼록한 개형을 보여주었다. 이는 제조된 브래그 스택 구조의 반사층에 의한 반사 파장 영역이 대부분 600 nm 이상에서 형성되었기 때문이다.
또한, 도 5에서 보는 바와 같이, 이온성 액체 전해질을 중합시켜 제조한 고체형 전해질(poly((1-(4-ethenylphenyl)methyl)-3-butyl-imidazolium iodide))과 실시예 2-4의 고체형 염료 감응 태양전지의 광전효율을 측정해 본 결과 약 7.1 퍼센트의 고체 염료 감응 태양전지 중 우수한 성능을 보였으며, 이는 건물 통합 유리 재질 겸 태양전지로써 이용할 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.

Claims (20)

  1. 기판 및 상기 기판 위에 형성된 반사층으로 구성된 기판-반사층 복합체로서,
    상기 반사층은 이산화규소 층과 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 구성되고,
    상기 이산화규소 층은 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하며,
    상기 이산화티타늄 층은 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하고,
    상기 제1 양친성 고분자는 제1 친수성 세그먼트와 제1 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,
    상기 제1 친수성 세그먼트는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되고,
    상기 제1 소수성 세그먼트는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양친성 고분자는 제2 친수성 세그먼트와 제2 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,
    상기 제2 친수성 세그먼트는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되며,
    상기 제2 소수성 세그먼트는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양친성 고분자는 제1 친수성 세그먼트와 제1 소수성 세그먼트는 중량비가 1 : 1 내지 7이고,
    상기 제2 양친성 고분자는 제2 친수성 고분자 세그먼트와 제2 소수성 고분자 세그먼트는 중량비가 1 : 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화규소층은 직경이 10 내지 150 nm인 복수 개의 기공을 갖고, 굴절률은 0.5 내지 1.5 이며, 두께는 60 내지 200 nm이고,
    상기 이산화티타늄 층은 직경이 5 내지 130 nm인 기공을 갖고, 굴절률은 1.5 내지 2.5 이며, 두께는 50 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화규소 층은 각 층의 두께는 d1, d2, ... d(N-1), dN이고, 상기 각 두께의 단위는 nm이며, 각 층의 굴절률은 모두 n이고;
    상기 이산화티타늄 층은 각 층의 두께는 d1', d2', ... d(N'-1), dN'이고, 상기 각 두께의 단위는 nm이며, 각 층의 굴절률은 모두 n'이며;
    하기 수학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체:
    [수학식 1]
    600 < 2 × (Y + Y') < 800
    (단, 상기 식에서, 상기 Y는 n × (d1 + d2 + ... d(N-1) + dN)이고, 상기 Y'는 n' × (d1' + d2' + ... d(N'-1) + dN')이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층의 총 합은 6 내지 12 개 층인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기판-반사층 복합체; 및
    상기 기판-반사층 복합체의 양면 중에서 상기 반사층의 반대 면에 형성된 전극층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 상대전극.
  8. 제7항에 따른 상대전극, 광전극 및 상기 상대전극과 상기 광전극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제8항에 따른 태양전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 건물 통합 태양전지(BIPV).
  10. (A) 기판의 상부 면에 제1 용액과 제2 용액을 교대로 도포하고 소성시키는 단계를 포함하는 기판-반사층 복합체 제조방법으로서,
    상기 제1 용액은 이산화규소 전구체와 제1 양친성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 용액은 이산화티타늄 전구체와 제2 양친성 고분자를 포함하고,
    상기 이산화규소 전구체는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디클로로실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란 및 트리에톡시옥틸실란 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 디이소프로폭사이드 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세토네이트, 티타늄(II) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) 테트라-부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 제1 양친성 고분자는 제1 친수성 세그먼트와 제1 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,
    상기 제1 친수성 세그먼트는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되고,
    상기 제1 소수성 세그먼트는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A) 단계는,
    (A1) 상기 기판의 상부 면에 상기 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화규소 층을 형성하는 단계; 및
    (A2) 상기 제1 이산화규소 층의 상부 면에 상기 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화티타늄 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (A) 단계는,
    (A3) 상기 제1 이산화티타늄 층의 상부 면에 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화규소 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (A) 단계는,
    (A4) 상기 제2 이산화규소 층의 상부 면에 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화티타늄 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 (A'1) 상기 기판의 상부 면에 상기 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화티타늄 층을 형성하는 단계; 및
    (A'2) 상기 제1 이산화티타늄 층의 상부 면에 상기 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제1 이산화규소 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 (A'3) 상기 제1 이산화규소 층의 상부 면에 제2 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화티타늄 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (A) 단계는
    (A'4) 상기 제2 이산화티타늄 층의 상부 면에 제1 용액을 도포하고 소성시켜 제2 이산화규소 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액은 이산화규소 전구체와 제1 양친성 고분자를 1 : 0.2 내지 5의 중량 비율로 포함하고,
    상기 제2 용액은 이산화티타늄 전구체와 제2 양친성 고분자를 1 : 0.2 내지 5의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액은 pH가 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 기판-반사층 복합체의 제조방법.
  19. (a) 기판, 및
    (b) 상기 기판 위에 제1 양친성 고분자와 이산화규소를 포함하는 이산화규소 층과 제2 양친성 고분자와 이산화티타늄을 포함하는 이산화티타늄 층이 교대로 적층되어 형성된 반사층을 포함하는 기판-반사층 복합체에 있어서,
    상기 이산화규소 층과 이산화티타늄 층의 두께와 굴절률을 조절하며,
    상기 제1 양친성 고분자는 제1 친수성 세그먼트와 제1 소수성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,
    상기 제1 친수성 세그먼트는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택되고,
    상기 제1 소수성 세그먼트는 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사층 최대 반사 파장 값 조절방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 이산화규소 층의 굴절률 조절은 제1 양친성 고분자의 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트의 비율을 조절함으로써 수행되며,
    상기 이산화티타늄 층의 굴절률 조절은 제2 양친성 고분자의 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트의 비율을 조절함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 반사층 최대 반사 파장 값 조절방법.
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