JP5490229B2 - 光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、光電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
また、第2の本発明によれば、酸化物半導体膜の導電性基材とは反対側に第1の色素を吸着させる第1の色素吸着工程と、第1の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して容器内を真空排気した後、容器内に第2の色素を溶解させた色素溶液を導入して酸化物半導体膜と色素溶液とを接触させて酸化物半導体膜に第2の色素を吸着させる第2の色素吸着工程とを有する製造方法で、色素増感型太陽電池等に使用できる光電極を製造することにより、容易に光電変換効率を向上させることができる。
本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図1に示すように、光電極1は、支持基材2と支持基材2上に形成された導電膜3からなる導電性基材4とを有する。そして、この導電膜3上に、酸化物半導体膜に詳しくは後述する所定の方法により色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜5が設けられている。
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
<色素の吸着>
透明導電膜(導電膜3)として、AGCファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板(支持基材2)上に、スキージ法により酸化チタンペースト(商品名:Ti−Nanoxide D20、Solaronix社製)を塗布し、その後電気炉にて450℃で30分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜(酸化物半導体膜6)を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は12μmであった。参考までにこの手法に準じて形成した6μmの酸化チタンの微粒子膜の断面を12000倍の走査電子顕微鏡(SEM)で観察した写真を図4に示す。
上記光電極を用いて、図5に示す構成の太陽電池セルを作製した。図5に示すように、光電極1の色素が吸着した酸化チタンの微粒子膜(色素吸着酸化物半導体膜5)が形成された側の表面に対向するように、Pt薄膜で形成された対向電極11を設け、厚さ50μmの熱可塑性樹脂からなる封止部材31(商品名:ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製)を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液(電解質層12)(商品名:Iodolyte AN−50、Solaronix社製)を注入して太陽電池セル10Aを得た。
作製した太陽電池セル10Aに、強度100mW/cm2の模擬太陽光をソーラーシュミレーター(商品名:WXS−50S−1、5、ワコム電創社製)を用いて支持基材2側から入射して、光電変換効率を測定した結果を表1及び図6に示す。
色素溶液24を真空容器21内に導入する際のガラス基板の温度(表中「色素吸着温度」と記載する。)を実施例1の場合の110℃とする代わりに表1に示す温度とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1及び図6に示す。また、得られた光電極1を目視により観察したところ、微粒子膜内部に均一に色素が吸着している様子が見られた。この観察結果は、実施例2の光電極1をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図7からも明らかである。
色素溶液24を真空容器21内に導入する際のガラス基板の温度を実施例1の場合の110℃とする代わりに表1に示す温度とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1及び図6に示す。また、得られた光電極1を目視により観察したところ、微粒子膜内部に吸着した色素は、実施例1〜4よりも少なく色が薄かった。この観察結果は、比較例1の光電極1をガラス基板側とは反対側及びガラス基板側から観察した写真である図7からも明らかである。
真空容器21内を排気して保持する時間を実施例2の場合の1時間とする代わりに30分とし、色素溶液24と酸化チタンの微粒子膜との接触時間(色素吸着時間)を10分とする代わりに、それぞれ0.1、3、6、12、24時間とした以外は、実施例2と同様の操作を行った。結果を表2及び図8に示す。
真空容器21内を排気して保持する時間を比較例3の場合の1時間とする代わりに30分とし、色素溶液24と酸化チタンの微粒子膜との接触時間(色素吸着時間)を10分とする代わりに、それぞれ0.1、3、6、12、24時間とした以外は、比較例3と同様の操作を行った。結果を表2及び図8に示す。
真空容器21内を真空排気せず、また、色素溶液24と酸化チタンの微粒子膜との接触時間(色素吸着時間)を比較例1の場合の10分とする代わりに、それぞれ0.1、3、6、12、24時間とした以外は、比較例1と同様の操作を行った。結果を表2及び図8に示す。
真空容器21内を排気する際のガラス基板の温度(表中「真空排気温度」と記載する。)を実施例2の場合の150℃とする代わりに表3に示す温度とした以外は、実施例2と同様の操作を行った。結果を表3及び図9に示す。なお、実施例2についても併せて示す。
本発明に係る光電極は、導電性基材上に設けられた酸化物半導体の微粒子からなる酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する2種類の色素を厚さ方向に染め分けて吸着させたものである。具体的には、例えば、光電極の構成例を示す図である図10に示すように、光電極101は、支持基材102と支持基材102上に形成された導電膜103とからなる導電性基材104を有する。そして、この導電性基材104上に、詳しくは後述する所定の方法により酸化物半導体膜に色素を吸着させた色素吸着酸化物半導体膜105が設けられている。この色素吸着酸化物半導体膜105は、第1の色素を吸着させた第1の色素吸着酸化物半導体膜106と、第2の色素を吸着させた第2の色素吸着酸化物半導体膜107とを有しており、第1の色素吸着酸化物半導体膜106は導電性基材104とは反対側に設けられ、第2の色素吸着酸化物半導体膜107は導電性基材104側に設けられている。
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例6)
<酸化物半導体膜108の形成>
透明導電膜(導電膜103)としてのAGCファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板(支持基材102)上に、スキージ法により酸化チタンペースト(商品名:Ti−Nanoxide D20、Solaronix社製)を塗布し、その後電気炉にて450℃で30分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜(酸化物半導体膜108)を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は12μmであった。
第1の色素としてRuthenium 620−1H3TBA(Solaronix社製、通称ブラックダイ)の粉末を、5×10−4mol/Lの濃度でアセトニトリルとtert−ブタノールを1:1(体積比)で混合させた溶剤に添加し、1時間超音波撹拌して、第1の色素溶液を調製した。この第1の色素溶液に、上記で得られた酸化チタンの微粒子膜(酸化物半導体膜108)が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、酸化物半導体膜108の厚さ方向の側面から第1の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、10分浸漬させて、第1の色素を表面側(導電性基材104とは反対側)から酸化物半導体膜108に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜108及び導電性基材104を、アセトニトリルで洗浄した。第1の色素が吸着した酸化物半導体膜108を目視により観察したところ、酸化物半導体膜108の表面側(導電性基材104とは反対側)は、第1の色素が吸着している黒色を示していた。また、酸化物半導体膜108の導電性基材104側は、酸化チタンの白色のままであり、酸化物半導体膜108の導電性基材104側には第1の色素が吸着していないことが確認された。
上記で得られた第1の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜108に、図14に示す真空装置120を用いて第2の色素を吸着させた。具体的には、まず第1の色素が表面側に吸着した酸化物半導体膜108が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、真空容器121内に設置し、バルブ126を開放して真空ポンプ122によって圧力を10Pa以下まで排気した。同時にヒーター123により、ガラス基板を120℃に加熱し、30分保持して酸化物半導体膜108の水分を脱離させた。
上記光電極を用いて、図16に示す構成の太陽電池セルを作製した。図16に示すように、光電極101の第1の色素吸着酸化物半導体膜106側の表面に対向するように、Pt薄膜で形成された対向電極111を設け、厚さ50μmの熱可塑性樹脂からなる封止部材131(商品名:ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製)を配置し、その空隙にヨウ素の酸化還元対を含む電解液(電解質層112)(商品名:Iodolyte AN−50、Solaronix社製)を注入して太陽電池セル110Aを得た。
作製した太陽電池セル110Aに、強度100mW/cm2の模擬太陽光をソーラーシュミレーター(商品名:WXS−50S−1、5、ワコム電創社製)を用いて支持基材102側から入射して、光電変換効率を測定したところ、7.2%であった。
実施例6の<酸化物半導体膜108の形成>と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜(酸化物半導体膜108)が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、酸化物半導体膜108の厚さ方向の側面から第1の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例6と同様の第1の色素溶液に12時間浸漬させて、第1の色素を表面側(導電性基材104とは反対側)から酸化物半導体膜108に吸着させて、第1の色素1種類のみを酸化物半導体膜108全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜108及び導電性基材104を、アセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極101を目視により観察したところ、酸化物半導体膜108は表面側から導電性基材104側まで第1の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。
実施例6の<酸化物半導体膜108の形成>と同様の操作で作成した酸化チタンの微粒子膜(酸化物半導体膜108)が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、酸化物半導体膜108の厚さ方向の側面から第2の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、実施例6と同様の第2の色素溶液に12時間浸漬させて、第2の色素を表面側(導電性基材104とは反対側)から酸化物半導体膜108に吸着させて、第2の色素1種類のみを酸化物半導体膜108全体に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜108及び導電性基材104をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極101を目視により観察したところ、酸化物半導体膜108は表面側から導電性基材104側まで第2の色素が吸着して単一の層となっていたことが確認された。
アセトニトリルとtert−ブタノールを1:1で混合させた溶剤に、Ruthenium 620−1H3TBA(Solaronix社製、通称ブラックダイ)の粉末及びRuthenium 535−bisTBA(Solaronix社製、通称N719)の粉末を、それぞれ濃度が5×10−4mol/Lとなるように添加し、1時間超音波撹拌して、混合色素溶液を調製した。
<酸化物半導体膜108の形成>
透明導電膜(導電膜103)としてのAGCファブリテック社製のフッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板(支持基材102)上に、スキージ法により酸化チタンペースト(商品名:Ti−Nanoxide D20、Solaronix社製)を塗布し、その後電気炉にて450℃で30分間焼成し、酸化チタン粒子からなる微粒子膜(酸化物半導体膜108)を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の膜厚は12μmであった。
上記で得られた酸化チタン粒子からなる微粒子膜(酸化物半導体膜108)に、図14に示す真空装置120を用いて第1の色素を吸着させた。具体的には、酸化物半導体膜108が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、真空容器121内に設置し、バルブ126を開放して真空ポンプ122によって圧力を10Pa以下まで排気した。同時にヒーター123により、ガラス基板を120℃に加熱し、30分保持して酸化物半導体膜108の水分を脱離させた。
第2の色素としてRuthenium 535−bisTBA(Solaronix社製、通称N719)の粉末を、5×10−4mol/Lの濃度でアセトニトリルとtert−ブタノールを1:1で混合させた溶剤に添加し、1時間超音波撹拌して、第2の色素溶液を調製した。この第2の色素溶液に、上記で得られた第1の色素が全体に吸着した酸化チタンの微粒子膜が形成されたガラス基板及び透明導電膜からなる導電性基材104を、酸化物半導体膜108の厚さ方向の側面から第2の色素溶液が浸透しないように封止部材で覆った状態で、10分浸漬させて、第2の色素を表面側(導電性基材104とは反対側)から酸化物半導体膜108に吸着させた。その後、色素を吸着させた酸化物半導体膜108及び導電性基材104をアセトニトリルで洗浄して、光電極を得た。得られた光電極を目視により観察したところ、第2の色素を吸着させる前後で色の変化は見られておらず、表面側から基材側まで第1の色素の持つ黒色であることが見られ、実施例6のように、異なる色素が順に吸着した2層構造とはなっていないことが確認された。
3 導電膜、 4 導電性基材
5 色素吸着酸化物半導体膜、 6 酸化物半導体膜
10、10A 色素増感型太陽電池、 11 対向電極
12 電解質層、 20 真空装置
21 真空容器、 22 真空ポンプ
23 ヒーター、 24 色素溶液
25 色素貯留容器、 26、27、28、29 バルブ
31 封止部材
101 光電極、 102 支持基材
103 導電膜、 104 導電性基材
105 色素吸着酸化物半導体膜、 106 第1の色素吸着酸化物半導体膜
107 第2の色素吸着酸化物半導体膜、108 酸化物半導体膜
110、110A 色素増感型太陽電池、111 対向電極
112 電解質層、 120 真空装置
121 真空容器、 122 真空ポンプ
123 ヒーター、 124 第2の色素溶液
125 色素貯留容器、 126、127、128、129 バルブ
131 封止部材
Claims (12)
- 導電性基材上に設けられ酸化物半導体の微粒子で形成された酸化物半導体膜に、異なる吸収波長領域を有する2種類の色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に第1の色素を吸着させる第1の色素吸着工程と、
前記第1の色素を導電性基材とは反対側に吸着させた酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気した後、前記容器内に第2の色素を溶解させた色素溶液を導入して前記酸化物半導体膜と前記色素溶液とを接触させて前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に前記第2の色素を吸着させる第2の色素吸着工程と、
を有することを特徴とする光電極の製造方法。 - 前記第1の色素は前記第2の色素の吸収波長領域よりも長波長側の吸収波長を有することを特徴とする請求項1に記載する光電極の製造方法。
- 前記第2の色素吸着工程では、前記容器内を真空排気する時に前記導電性基材を加熱することを特徴とする請求項1または2に記載の光電極の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造され、前記第1の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に位置し、前記第2の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に位置することを特徴とする光電極。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造され、前記第1の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材とは反対側に位置し、前記第2の色素が前記酸化物半導体膜の前記導電性基材側に位置する光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
- 導電性基材上に設けられた酸化物半導体膜に色素を吸着させた光電極の製造方法であって、
酸化物半導体膜が形成された導電性基材を容器内に設置して前記容器内を真空排気する工程と、前記容器内を真空排気する工程の後に前記導電性基材を110〜140℃にして前記容器内に色素溶液を導入し前記色素溶液と前記酸化物半導体膜とを10分以内接触させて前記酸化物半導体膜に前記色素を吸着させる工程とを有することを特徴とする光電極の製造方法。 - 前記容器内を真空排気する工程と同時または後に、前記導電性基材を100〜250℃にすることを特徴とする請求項7に記載の光電極の製造方法。
- 前記酸化物半導体膜は、酸化物半導体の微粒子で形成された微粒子膜であることを特徴とする請求項7又は8に記載の光電極の製造方法。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極を設けると共に、前記光電極と前記対向電極との間に電解質層を設けることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造されたことを特徴とする光電極。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極の間に設けられた電解質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
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